Spektrofotometryczne badanie reakcji oscylacyjnych

1
POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
REAKCJE OSCYLACYJNE
Prowadzący:
Agnieszka Krowiak
Miejsce ćwiczenia:
Zakład Chemii Fizycznej
p. I, sala nr 109
LABORATORIUM Z KATALIZATORÓW, KATALIZY
HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ
2
I. CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z takimi zagadnieniami jak autokataliza i inhibicja na
przykładzie reakcji oscylacyjnych (np.: Biełusowa-Żabotyńskiego).
II. WSTĘP TEORETYCZNY
Reakcje oscylacyjne powstają w układach znajdujących się daleko od stanu równowagi i
stymulowane są przebiegiem szeregu procesów nieodwracalnych. W czasie ich przebiegu
obserwuje się periodyczną zmianę stężenia reagentów, która oscyluje wokół jakiegoś poziomu.
Mechanizm takich reakcji jest złożony (często niezbyt dobrze poznany) i składa się z kilkunastu do
kilkudziesięciu reakcji elementarnych.
Oscylacje układu można osiągnąć gdy:
1) Układ wykazuje znaczne odchylenie od stanu równowagi (osiąga się to przez użycie w
odpowiednio dużym stężeniu energicznych utleniaczy i reduktorów).
2) W układzie występuje sprzężenie reakcji o przebiegu nieliniowym (występują zjawiska
autokatalizy i inhibicja).
3) W układzie istnieją dwa stany ustalone, którym odpowiada istnienie katalizatora w dwóch
formach: utlenionej i zredukowanej oraz występuje system sprzężonych reakcji
stabilizujących i destabilizujących, pozwalających na przechodzenie pomiędzy tymi
skrajnymi stanami.
Reakcja Biełusowa-Żabotyńskiego jest najbardziej znaną reakcją oscylacyjną i jednocześnie jest
pierwszą tego typu reakcją chemiczną opisaną w literaturze.
Sumarycznie jest to reakcja utleniania kwasu malonowego do dwutlenku węgla za pomocą jonów
BrO3–. Katalizatorem tej reakcji są jony ceru.
3 CH2(COOH)2 + 4 BrO3– = 4 Br– + 9 CO2 + 6 H2O
Mechanizm tej reakcji jest niezwykle skomplikowany. Obejmuje on trzy grupy złożonych
procesów, które można przedstawić za pomocą trzech następujących reakcji sumarycznych:
2 Br– + BrO3– + 3 CH2(COOH)2 + 3 H+ = 3 CHBr(COOH)2 + 3 H2O
3+
4 Ce
–
+
4+
+ BrO3 + CH2(COOH)2 + 5 H = 4 Ce
+ CHBr(COOH)2 + 3 H2O
4 Ce4+ + CHBr(COOH)2 + 2 H2O = Br– + 4 Ce3+ + HCOOH + 2 CO2 + 5 H+
(A)
(B)
(C)
3
Kluczową rolę w całym mechanizmie pełnią jony Br . Na początku w roztworze istnieje pewne
stężenie jonów Br , które stopniowo maleje w wyniku utleniania jonami BrO3– w reakcji A. W
chwili, kiedy ich stężenie spadnie poniżej pewnej wartości progowej, zaczyna zachodzić reakcja B,
w której następuje utlenienie jonów Ce3+ do jonów Ce4+. Jest to reakcja autokatalityczna w wyniku
której jony Ce3+ bardzo raptownie przechodzą w postać utlenioną (Ce4+), czemu towarzyszy
gwałtowna zmiana barwy wskaźnika (ferroiny) na niebieski. Reakcja ta jest skutecznie hamowana
przez jony Br , których stężenie musi spaść poniżej pewnej wartości, aby mogła zachodzić.
Tworzący się w reakcjach A i B kwas bromomalonowy jest utleniany przez jony Ce4+ w wyniku
reakcji C. Stężenie jonów Ce4+ maleje, co powoduje stopniową zmianę barwy wskaźnika z
niebieskiej na czerwoną. W wyniku tej reakcji powstają również jony Br , których stężenie rośnie
szybciej, niż ich konsumpcja w wyniku reakcji A. Gdy ich stężenie wzrośnie powyżej pewnej
wartości progowej, następuje ponowne zablokowanie autokatalitycznej reakcji B (inhibicja). W tym
momencie trzeba odczekać pewien okres czasu, aż zostaną one skonsumowane w wyniku reakcji A.
Spadek ich stężenia rozpocznie się, gdy nastąpi zmniejszenie szybkości reakcji C na skutek spadku
stężenia jonów Ce4+. Potem nastąpi ponowne odblokowanie reakcji B i cykl zostanie powturzony.
Oscylacje zachodzą tylko do czasu osiągnięcia minimalnego granicznego odchylenia od stanu
równowagi. Potem dalszy przebieg procesu ma charakter monotoniczny.
W reakcji Biełusowa-Żabotyńskiego zamiast kwasu malonowego można utleniać inne substancje
organiczne takie jak: kwasy wielokarboksylowe (np.: jabłkowy, cytrynowy, szczawiowy,
dihydroksybursztynowy), nienasycone kwasy dikarboksylowe (np.: maleinowy, fumarowy) czy
ketony (np.: butanon, acetyloaceton, cyklopentanon). Jako katalizator można zastosować zamiast
jonów ceru jony manganu.
Inną tego typu reakcją jest reakcja Briggsa-Rauschera. Jest ona jeszcze bardziej atrakcyjna,
gdyż oscylacje są bardzo kontrastowe (bezbarwny-złoty-granatowy) i bardzo szybkie (co
kilkanaście sekund). Jest to reakcja pomiędzy jonami jodanu(V), kwasem malonowym i
nadtlenkiem wodoru. Katalizatorem reakcji są jony manganu. Obserwowane zmiany barwy
roztworu związane są z powstawaniem i zanikiem jodu, którego roztwory wodne mają barwę
bursztynową, a z dodatkiem skrobi – ciemnoniebieską. Mechanizm tej reakcji jest słabo poznany;
prawdopodobnie są to dwie sprzężone reakcje oscylacyjne.
4
III. WYKONANIE ĆWICZENIA
1. Aparatura i szkło laboratoryjne
kolby stożkowe
kolby miarowe
cylindry miarowe
zlewki
pipety
szkiełka zegarkowe
szalki Petriego
spektrofotometr UV-Vis
mieszadło magnetyczne
stoper
2. Odczynniki
bromian(V) potasu (KBrO3)
bromek potasu (KBr)
kwas malonowy (CH2(COOH)2)
2,7 M kwas siarkowy(VI) (H2SO4)
azotan(V) amonu i ceru(IV) ((NH4)Ce(NO3)6)
azotan ceru(III) (Ce(NO3)3)
węglan manganu(II) (MnCO3)
0,025 M roztwór siarczanu ferroiny
3. Sposób wykonania ćwiczenia
Reakcja oscylacyjna Biełusowa-Żabotyńskiego (przepisy)
a) Utlenianie kwasu malonowego (kat.: jony ceru)
Na początku należy sporządzić trzy roztwory:
W kolbce A: w 50 cm3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,9 g bromianu(V) potasu (KBrO3).
W kolbce B: w 50 cm3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,6 g kwasu malonowego (CH2(COOH)2)
i 0,35 g bromku potasu (KBr).
W kolbce C: w 50 cm3 2,7 M kwasie siarkowym(VI) (H2SO4) rozpuścić 0,53 g azotan(V) amonu i
ceru(IV) ((NH4)Ce(NO3)6).
W trzech cylindrach miarowych (A, B i C) odmierzyć po 10 cm3 każdego roztworu. Na mieszadle
magnetycznym umieścić kolbkę stożkową zaopatrzoną w dipol. Do kolbki wlać z cylindrów
roztwór A i B. Rozpocząć mieszanie. Następnie wlać roztwór C i dodać 0,5 cm3 0,025 M roztworu
siarczanu ferroiny.
5
b) Utlenianie kwasu malonowego (kat.: jony manganu)
Na początku należy sporządzić trzy roztwory:
W kolbce A: w 50 cm3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,9 g bromianu(V) potasu (KBrO3).
W kolbce B: w 50 cm3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,6 g kwasu malonowego (CH2(COOH)2)
i 0,35 g bromku potasu (KBr).
W kolbce C: w 50 cm3 2,7 M kwasie siarkowym(VI) (H2SO4) rozpuścić 0,11 g węglanu
manganu(II) (MnCO3).
W trzech cylindrach miarowych (A, B i C) odmierzyć po 10 cm3 każdego roztworu. Na mieszadle
magnetycznym umieścić kolbkę stożkową zaopatrzoną w dipol. Do kolbki wlać z cylindrów
roztwór A i B. Rozpocząć mieszanie. Następnie wlać roztwór C. (NIE DODAWAĆ FERROINY!)
Wykonanie ćwiczenia:
W ramach ćwiczenia laboratoryjnego należy wykonać:
1) Wzrokową obserwacje przebiegu reakcji oscylacyjnej z udziałem jonów ceru, mierząc za
pomocą stopera czas, w którym roztwór zmienia barwę na niebieską. Pomiar czasu należy
rozpocząć w chwili wlania do kolbki roztworu C. Obserwację i pomiar prowadzić przez ok.
30 min.
2) Po zakończeniu obsewacji czasu zmiany barwy, roztwór z kolbki wylać na szalkę Petriego,
tak aby utworzyła się cienka warstwa i obserwować tworzące się wzory (przed wylaniem na
szalkę, do roztworu można dodać dodatkowo 0,5 cm3 0,025 M roztworu siarczanu ferroiny,
aby zmiany barwy na szkiełku były lepiej widoczne). WAŻNE: szalki i roztwór muszą
być nieruchome podczas obserwacji, aby nie powodować mechanicznego mieszania się
roztworu, co zakłóca (uniemożliwia) tworzenie się wzorów. Szalki należy umieścić na
białej podkładce co ułatwia obserwacje wzorów.
3) Spektroskopowa rejestracja reakcji oscylacyjnej.
Przed przystąpieniem do pomiaru należy wyznaczyć długość fali przy której najlepiej będzie
można obserwować zmianę stężenia (absorbancji) jonów Ce4+ w czasie reakcji. W tym celu
należy wykonać widmo roztworów A, B i C po ich trzykrotnym rozcieńczeniu (do 5 cm 3
każdego z roztworów dodajemy po 10 cm3 wody zdejonizowanej) oraz widmo roztworu
jonów Ce3+ o tym samym stężeniu co jonów Ce4+. Wybrać taką długość fali przy której jony
ceru Ce4+ absorbują światło a pozostałe składniki roztworu i jony Ce3+ nie absorbują światła.
Rejestracje oscylacji stężenia jonów Ce4+ wykonać przy wybranej długości fali przez czas
10 – 15 min. Do pomiaru wykonywanym na spektrofotometrze UV-Vis należu pobrać
roztwór przygotowany w ćwiczeniu nr 1 tuż przed dodaniem ferroiny.
W przypadku reakcji z udziałem jonów manganu rejestrację zmian stężenia jonów manganu
należy prowadzić przy długości fali: 430 nm, przez 30 min.
6
4. Opracowanie wyników
a) Na podstawie wykonanych pomiarów należy sporządzić wykresy obrazujące zmianę barwy
roztworu w funkcji czasu, określić czas inicjacji oscylacji i ich częstotliwość.
b) Porównać uzyskane wyniki z pomiarami spektrofotometrycznymi – pomiar zmiany
absorbancji roztworu w funkcji czasu.
c) Określić wpływ zmiany katalizatora na przebieg reakcji.
IV. ZASADY BEZPIECZENSTWA I UTYLIZACJI ODPADÓW
UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić
prowadzącego zajęcia
Zagrożenia
Odczynnik
Klasyfikacja
Siarczan
ferroiny
Nie jest substancją
lub mieszaniną
niebezpieczną.
Brak danych
Kwas
malonowy
Toksyczność ostra,
Doustnie
Poważne
uszkodzenie oczu
Ryzyko poważnego
uszkodzenia oczu.
Działa szkodliwie
przez drogi oddechowe
i po połknięciu
Bromek
potasu
Działanie drażniące
na oczy i skórę
Działanie toksyczne
na narządy
docelowe narażenie
jednorazowe
Działa drażniąco na
skórę i oczy.
Może powodować
podrażnienie dróg
oddechowych.
Bromian
potasu
Rakotwórczość
Toksyczność ostra,
Doustnie
Substancje stałe
utleniające
Azotan
amonu i
ceru(IV)
Substancje stałe
utleniające
Toksyczność ostra,
Doustnie
Działanie drażniące
na oczy i skórę
Działanie toksyczne
na narządy
docelowe narażenie
jednorazowe
Może spowodować
pożar lub wybuch;
silny utleniacz.
Działa toksycznie po
połknięciu.
Może powodować
raka.
Może intensyfikować
pożar; utleniacz.
Działa szkodliwie po
połknięciu.
Działa drażniąco na
skórę.
Działa drażniąco na
oczy.
Może powodować
podrażnienie dróg
oddechowych
Środki bezpieczeństwa
Postępowanie
z odpadami
W przypadku wdychania
Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść
na świeże powietrze. Jeżeli osoba
poszkodowana nie oddycha, zastosować
sztuczne oddychanie. Zasięgnąć porady
medycznej.
W przypadku kontaktu ze skórą
Zmyć mydłem i dużą ilością wody. Zasięgnąć
porady medycznej.
W przypadku kontaktu z oczami
Przemywać dokładnie dużą ilością wody
przynajmniej przez 15 minut i skonsultować
się z lekarzem.
W przypadku połknięcia
Nieprzytomnej osobie nigdy nie podawać nic
doustnie. Wypłukać usta wodą. Zasięgnąć
porady medycznej.
Umieścić
w
pojemniku
na odpady
organiczne
oznaczony
m literą
„O”
W przypadku wdychania
Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść
na świeże powietrze. Jeżeli osoba
poszkodowana nie oddycha, zastosować
sztuczne oddychanie. Zasięgnąć porady
medycznej.
W przypadku kontaktu ze skórą
Zmyć mydłem i dużą ilością wody. Zasięgnąć
porady medycznej.
W przypadku kontaktu z oczami
Przemywać dokładnie dużą ilością wody
przynajmniej przez 15 minut i skonsultować
się z lekarzem.
W przypadku połknięcia
Nieprzytomnej osobie nigdy nie podawać nic
doustnie. Wypłukać usta wodą. Zasięgnąć
porady medycznej.
Umieścić w
pojemniku na
odpady
nieorganiczne
oznaczonym
literą „N”
7
Azotan
ceru(III)
Węglan
manganu(II)
Kwas
siarkowy
Substancje stałe
utleniające
Poważne
uszkodzenie oczu
Może intensyfikować
pożar; utleniacz.
Powoduje poważne
uszkodzenie oczu.
Nie jest substancją
lub mieszaniną
niebezpieczną.
Działanie żrące na
skórę
Brak danych
Powoduje poważne
oparzenia.
W przypadku wdychania
Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść
na świeże powietrze. Jeżeli osoba
poszkodowana nie
oddycha, zastosować sztuczne oddychanie.
W przypadku kontaktu ze skórą
Zmyć mydłem i dużą ilością wody.
W przypadku kontaktu z oczami
Zapobiegawczo przemyć oczy wodą.
W przypadku połknięcia
Nieprzytomnej osobie nigdy nie podawać nic
doustnie. Wypłukać usta wodą.
W przypadku wdychania
Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść
na świeże powietrze. Jeżeli osoba
poszkodowana nie oddycha, zastosować
sztuczne oddychanie. Zasięgnąć porady
medycznej.
W przypadku kontaktu ze skórą
Natychmiast zdjąć skażone obuwie i ubranie.
Zmyć mydłem i dużą ilością wody. Zasięgnąć
porady medycznej.
W przypadku kontaktu z oczami
Przemywać dokładnie dużą ilością wody
przynajmniej przez 15 minut i skonsultować
się z lekarzem.
W przypadku połknięcia
NIE prowokować wymiotów. Nieprzytomnej
osobie nigdy nie podawać nic doustnie.
Wypłukać usta wodą. Zasięgnąć porady
medycznej.
Umieścić w
pojemniku na
odpady
nieorganiczne
oznaczonym
literą „N”
V. ZAGADNIENIA TEORETYCZNE DO ĆWICZENIA
1. Pojęcia: kataliza, autokataliza, kalalizator, inhibitor
2. Reakcje oscylacyjne
3. Pomiary spektrofotometryczne
Data ostatniej modyfikacji: 16.11.2011