Badania ab initio własności strukturalnych nanoukładów atomowych

Badania ab initio własności strukturalnych
nanoukładów atomowych
Paweł Scharoch (dokument w opracowaniu)
1
Wstęp.
Określenie ”nanoukłady atomowe” jest bardzo szerokie i ogranicza klasę układów będących przedmiotem zainteresowania raczej ze względu na potencjalne
zastosowania techniczne niż ze względu na ich rozmiary (od kilku do kilkudziesięciu tysięcy atomów). Tak więc w klasie tej znajdzie się zarówno lity kryształ (będący często np. podłożem w zastosowaniach technicznych), jak i granica
faz (stała-próżnia, stała-ciekła, stała-stała), a także obiekty zlokalizowane w
kryształach i na granicach faz (domieszki czy defekty strukturalne). Tematyka
obejmuje zatem np. zagadnienia struktur równowagowych i przejść fazowych
w kryształach litych, czystą powierzchnię kryształu z całym bogactwem zjawisk
strukturalnych (rekonstrukcja), zjawiska adsorpcji i dyfuzji powierzchniowej, zagadnienia wzrostu kryształów i cienkich warstw i wiele innych.
Struktury typowe dla nanontechnologii to cienkie warstwy, druty kwantowe, kropki kwantowe oraz kombinacje tych struktur. W kontekście zastosowań
technicznych wyłaniają się dwie grupy problemów. Pierwszy to technologia wytwarzania takich struktur i drugi ich własności fizyczne (struktura geometryczna
i elektronowa, wpływ różnych czynników np. temperatury, ciśnienia, pola elektrycznego czy magnetycznego na ich własności, problem stabilności itp.)
Rozwijające się od ok. 20 lat metody obliczeniowe ab initio w coraz większym stopniu okazują się być nieocenionym narzędziem na etapie projektowania
struktur oraz projektowania technologii ich wytwarzania. Wykorzystując jedynie fundamentalne teorie fizyczne (mechanika kwantowa, elektrodynamika, mechanika klasyczna) i przy minimalnych założeniach modelowych pozwalają one
na wyznaczenie energii całkowitej oddziałujących atomów jako funkcji parametrów geometrycznych układu. Funkcja ta nazywana jest powierzchnią energii
potencjalnej (PES - ’Potential Energy Surface’) lub powierzchnią energii całkowiltej lub powierzchnią Borna-Oppenheimera, choć to ostatnie określenie ma
nieco inny odcień znaczeniowy gdyż odnosi się tylko do energii układu elektronowego (bez oddziaływania jon-jon). Znajomość tej funkcji oraz jej dwóch
kolejnych gradientów względem parametrów geometrycznych okazuje się być
kluczowa przy badaniu własności strukturalnych układów atomowych. Oprócz
tego jako wynik obliczeń uzyskuje się gęstość elektronową stanu podstawowego,
mierzalną wielkość fizyczną, będącą podstawową wielkością w teorii funkcjonału gęstości (DFT - Density Functional Theory), teorii wyjściowej dla metod ab
initio. Znajomość gęstości elektronowej oraz zmian tej gęstości pod wpływem
różnych czynników fizycznych pozwala wniknąć w naturę wiązań w układach i
szukać uzasadnienia zjawisk strukturalnych. W ostatnich latach prowadzone też
są intensywne poszukiwania teoretyczne efektywnych metod badania elektrono1
2
2 Powierzchnia energii potencjalnej (PES).
wych stanów wzbudzonych w ramach DFT. Opracowanie takich pozwoliłoby na
wejście metod ab initio na obszar całej fizyki układów atomowych.
2
Powierzchnia energii potencjalnej (PES).
2.1
Równanie Schrödingera układu wieloatomowego.
Analizę rozpoczniemy od podania pełnego hamiltonianu układu wieloatomowego:
Ĥ = T̂ e + T̂ j + V̂ ee + V̂ ej + V̂ jj
(1)
w którym operatory po prawej stronie równania reprezentują kolejno: energię kinetyczną elektronów, energię kinetyczną jonów, oraz oddziaływania kulombowskie elektron-elektron, elektron-jon i jon-jon.
W równianiu Schrödingera:
ĤΨ = E tot Ψ
(2)
E tot jest energią całkowitą układu, a Ψ(r, R) wielociałową funkcją falową,
gdzie r i R oznaczają symbolicznie elektronowe i jonowe stopnie swobody.
2.2
Przybliżenie Borna-Oppenheimera.
Pierwszym przybliżeniem jakie się stosuje jest przybliżenie Borna-Oppenheimera
(adiabatyczne) wykorzystujące fakt dużej różnicy między masą jądra atomowego a masą elektronu (od 3 do 5 rzędów wielkości). W ramach tego przybliżenia
równanie Schrödingera (2) separuje się na dwa równania, które mogą być rozwiązywane niezależnie (choć sprzężone są poprzez jonowe stopnie swobody). Są
to:
Ĥ e ψ(r) = E(R)ψ(r),
(3)
równanie dla układu elektronowego, w którym jonowe stopnie swobody (R)
pełnią rolę parametrów, oraz
Ĥ BO φ(R) = E tot φ(R),
(4)
równanie dla układu jonów. W powyższych równaniach Ĥ e jest hamiltonianem układu elektronowego:
Ĥ e = T̂ e + V̂ ee + V̂ ej
(5)
a Ĥ BO hamiltonianem układu jonów:
Ĥ BO = T̂ j + V̂ jj + E(R),
(6)
do którego, jak widać, wchodzi zależna od R energia układu elektronowego.
Elektronowa i jonowa funkcje falowe to odpowiednio ψ(r) i φ(R).
Opisana wyżej procedura formalnie polega na przedstawieniu funkcji Ψ w
równaniu (2) w postaci iloczynu funkcji ψ(r) i φ(R) oraz pominięciu małych (w
sensie wartości oczekiwanej) składowych energii całkowitej układu. Fizycznie
2.3 Powierzchnia energii potencjalnej.
3
przybliżenie to oznacza, że układ elektronowy dopasowuje się w sposób natychmiastowy do konfiguracji jonów. Konsekwencją tego przybliżenia jest w szczególności ograniczenie możliwości uwzględniania pobudzeń zewnętrznych tylko
do niskich częstości (porównywalnych z częstościami charakterystycznymi dla
układu jonów) oraz wysokich częstości (przy których układ jonowy nie reaguje
na pobudzenie).
2.3
Powierzchnia energii potencjalnej.
Zagadnienie dynamiki układu jonowego można z bardzo dobrym przybliżeniem
rozwiązywać klasycznie, rozwiązując np. równania Newtona. Rolę energii potencjalnej pełnią: energia oddziaływania jon-jon oraz sparametryzowana położeniami jonów energia układu elektronowego (patrz równie 6). Jest to jednocześnie
energia całkowita układu E tot w wyrażeniach (2) i (4), w sytuacji statycznej
(unieruchomionych jonów). Tak określona energia potencjalna jest więc w ogólności funkcją jonowych stopni swobody. Na poziomie ’mikroskopowym’ będą to
współrzędne jonów, istnieje jednak możliwość przesunięcia części stopni swobody układu na poziom mezoskopowy (i makroskopowy) w postaci np. objętości, pola powierzchni, zmiennych strukturalnych (definiujących komórkę elementarną w krysztale), czy składowych tensora odkształceń. Funkcja ta nazywana
jest powierzchnią energii potencjalnej (PES) i stanowi kluczową charakterystykę
układu z punktu widzenia własności strukturalnych i materiałowych. Ważne są
także dwa kolejne gradienty PES ze względu na jonowe stopnie swobody reprezentujące uogólnione siły oraz uogólnione stałe elastyczne. I tak, na poziomie
mikroskopowym:
Fi = −
∂E tot (R)
∂Ri
(7)
to siły działające na jony (index i identyfikuje jednocześnie jon i współrzędną, np. kartezjańską). Drugi gradient:
∂Fi
∂ 2 E tot (R)
=−
∂Rj
∂Ri ∂Rj
(8)
określa w tym wypadku macierz stałych siłowych, wykorzystywaną w przybliżeniu harmonicznym (patrz rozdział 8.3).
Na poziomie mezoskopowym, np. przy objętości traktowanej jako stopień
swobody, otrzymujemy ciśnienie i moduł sprężystości objętościowej (’bulk modulus’):
∂E tot (V )
∂V
(9)
∂P (V )
∂ 2 E tot (V )
= −V
∂V
∂V 2
(10)
P =−
B=V
Jeśli stopniem swobody będzie pole powierzchni (lub wymiar liniowy) wówczas kolejne pochodne to napięcie powierzchniowe (liniowe) i moduł sprężystości powierzchniowej (liniowej). Z kolei jako wynik kolejnych pochodnych energii
całkowitej po składowych tensora odkształceń otrzymamy tensor naprężeń oraz
tensor sprężystości.
4
2.4
3 Podstawy teoretyczne obliczeń it ab initio.
Stany równowagi statycznej.
Minima lokalne lub globalne PES wyznaczają stany równowagi układów zwane
równowagą statyczną (’static equilibrium’). Nie jest to do końca stan odpowiadający temperaturze zera bezwzględnego gdyż nie uwzględnia się tu drgań zerowych atomów. W przykładach podanych w poprzednim podrozdziale stan równowagi statycznej określa np. położenia atomów, na poziomie mikroskopowym.
Na wyższych poziomach będzie to np. objętość równowagowa, równowagowa
struktura krystaliczna. Jeśli minimum PES ma charakter lokalny wówczas mamy doczynienia ze stanem metastabilnym a więc możliwe jest przejście układu
do minimum globalnego, aktywowane np. temperaturą. Warunkiem równoważnym minimum PES jest warunek zerowania się sił lub sił uogólnionych (zerowanie pierwszych pochodnych). Zerowanie się drugich pochodnych oznacza brak
dobrze określonego minimum PES, co może oznaczać brak stabilności układu.
Interesującym przypadkiem PES na poziomie mikroskopowym jest atom adsorbatu na powierzchni kryształu. Jeśli płaszczyzna XY kartezjańskiego układu
współrzędnych pokrywa się z płaszczyzną powierzchni wówczas PES jest dwuwymiarową funkcją współrzędnych x i y atomu (zakłada się, że atom zawsze
pozostaje w minimum PES ze względu na trzeci stopień swobody, współrzędną
z). Wyznaczona w ten sposób PES pozwala na określanie położeń stabilnych i
metastabilnych atomów na powierzchni, określanie prawdopodobieństw przejść
z jednych położeń do drugich oraz na analizę dyfuzji powierzchniowej.
2.5
Włączanie temperatury.
Temperatura jak wiadomo ma bardzo istotny wpływ na własności strukturalne
i materiałowe układów atomowych. Jej uwzględnienie wymaga analizy termodynamiki układów. Na poziomie makro i mezoskopowym oraz w pewnych szczególnych przypadkach na poziomie mikroskopowym możliwe wydaje się uogólnienie koncepcji powierzchni energii potencjalnej na koncepcję powierzchni energii
swobodnej (FES - ’Free Energy Surface’). Zagadnieniu temu będzie poświęcony
jeden z kolejnych rozdziałów.
3
3.1
Podstawy teoretyczne obliczeń it ab initio.
Zagadnienie niejednorodnego gazu elektronów, teoria
funkcjonału gęstości (DFT).
Jak pokazano w poprzednim rozdziale, w badaniach teoretycznych własności
strukturalnych układów atomowych kluczową rolę odgrywa powierzchnia energii potencjalnej (PES) definiowana jako energia całkowita układu przy zamrożonych jonowych stopniach swobody:
E tot = V jj + E(R)
(11)
Obliczenia numeryczne pierwszego składnika w tym wyrażeniu (energii kulombowskiego oddziaływania jonów) są proste od strony ideowej. Trudności
techniczne związane z faktem, że oddziaływanie kulombowskie jest dalekozasięgowe pokonuje się stosując technikę Ewalda (Ref). Drugi składnik to energia
całkowita układu elektronowego. Jest to znane w mechanice kwantowej zagadnienie układu cząstek identycznych, samo w sobie złożone i będące obiektem
3.2 Twierdzenie Hohenberga-Kohna.
5
oddzielnej dziedziny badań teoretycznych. W przypadku układów atomowych
mówimy o niejednorodnym gazie elektronów (fermionów). Podstawy teoretyczne analizy fizyki takich układów były znane już w końcu lat 20 XX wieku (Ref),
jednak rozwiązanie równań okazało się technicznie niemożliwe (warto przypomnieć, że nawet klasyczny układ tylko trzech cząstek jest w ogólności nierozwiązywalny analitycznie). W latach 50 rozpoczęła się rewolucja w dziedzinie
technik obliczeniowych, która trwa do dzisiaj i wydaje się, że jej końca ciągle
nie widać. Jednak i przy obecnym stanie rozwoju komputerów, przecież imponującym, numeryczne rozwiązanie równania Schrödingera nawet dla układu 10
elektronów (np. atom neonu) jest niemożliwe. Na przykład pamięć potrzebna
na zapisanie funkcji falowej takiego układu w reprezentacji położeniowej, na
siatce 10-punktowej, jest rzędu 4x1030 bytów. Gdyby więc chcieć zapisać taką
funkcję na płytkach CD o pojemności 1Gb każda to potrzeba by 1021 takich
płytek. Zakładając, że jedna płytka waży 10 gramów potrzebujemy 1016 ton
płytek, a to dopiero początek układu okresowego i każdy następny atom to o
3 rzędy wielkości więcej pamięci ! Sytuacja wydaje się beznadziejna, jednak z
pomocą przychodzi teoria funkcjonału gęstości (DFT - ’Density Functional Theory’), której podstawy zostały sformułowane w latach 60 poprzedniego stulecia
(Ref). Teoria ta pozwala efektywnie rozwiązywać zagadnienie układu identycznych cząstek kwantowych poprzez rozwiązywanie jednocząstkowego równania
typu Schrödingera, a centralnym problemem teorii jest adekwatna reprezentacja kwantowego oddziaływania korelacji-wymiany.
3.2
Twierdzenie Hohenberga-Kohna.
Podstawą opisu układu cząstek identycznych w zewnętrznym potencjale V ext
(niejednorodnego gazu cząstek) w teorii funkcjonału gęstości jest ich gęstość:
Z
n(r) = N
|ψ(r1 , . . . , rN )|2 dr2 . . . drN
(12)
normowana do liczby cząstek:
Z
N=
n(r)dr
(13)
Jest to funkcja rzeczywista współrzędnej przestrzennej (3 zmiennych) zatem
znacznie prostsza od funkcji falowej.
Punktem wyjścia teorii jest, sformułowane w 1964 roku, twierdzenie HohenbergaKohna (Ref):
• Energia układu kwantowych cząstek cząstek identycznych jest funkcjonałem gęstości:
Z
E[n] = F [n] + n(r)V ext (r)dr,
(14)
gdzie
F [n] = hψ|T̂ + Ŵ |ψi,
a Ŵ jest energią kulombowskiego oddziaływania cząstek
(15)
6
3 Podstawy teoretyczne obliczeń it ab initio.
• gęstość stanu podstawowego nG minimalizuje funkcjonał (14):
δE EG [nG ] = min E[n] ⇒
= 0,
n→nG
δn (16)
n=nG
co jest oczywistą konsekwencją zasady wariacyjnej Rayleigha-Ritza
Z twierdzenia tego wynika w szczególności, że funkcjonał F [n] jest uniwersalny, to znaczy, że nie zależy od potencjału zewnętrznego. Wynika z niego także,
że nie jest możliwe aby dwa nietrywialnie różne potencjały (różniące się bardziej
niż o stałą) produkowały taką samą gęstość stanu podstawowego. W takim sensie potencjał zewnętrzny jest także funkcjonałem gęstości. Własność ta została
wykorzystana przy konstrukcji równań Kohna-Shama, opisanej w kolejnym rozdziale.
3.3
Równania Kohna-Shama.
Twierdzenie Hohenberga-Kohna nie dostarcza recepty na znajdowanie gęstości
n(r). Nie jest bowiem znana jawna postać funkcjonału F [n] (a nawet są kłopoty
ze zdefiniowaniem dziedziny tego funkcjonału, czyli fizycznie akceptowalnych
gęstości (Ref)). Trudności te zostały w znacznym stopniu przezwyciężone w
konstrukcji Kohna-Shama polegającej na mapowaniu realnego układu cząstek
na pomocniczy układ cząstek nieoddziałujących, w taki sposób aby gęstości
stanu podstawowego obu układów były identyczne. Zabieg polega na konstrukcji
zewnętrznego potencjału lokalnego dla układu cząstek nieoddziałujących (na
mocy tw. Hohenberga-Kohna istnieje jeden i tylko jeden taki potencjał). Korzyść
płynąca z takiego mapowania wiąże się z faktem, że równanie Schrödingera
układu cząstek nieoddziałujących separuje się na równania jednocząstkowe.
Funkcjonał uniwersalny F [n] układu oddziałującego zapiszemy w postaci:
Z
e2
n(r)n(r’)
F [n] = T0 [n] +
drdr’ + Exc [n],
(17)
2
|r − r’|
gdzie T0 [n] to energia kinetyczna układu cząstek nieoddziałujących, a Exc [n]
jest tzw. energią korelacji-wymiany, zdefiniowaną przez powyższe równanie. Przekształcenie funkcjonału F [n] ma charakter tożsamościowy (dodanie i odjęcie
T0 [n])), pozwala jednak na ulokowanie nieznanej analitycznie części tego funkcjonału w członie Exc [n] mającym charakter energii typowo kwantowych oddziaływań korelacji i wymiany.
Wariacja funkcjonału energii ze względu na gęstość n[r], z warunkiem ubocznym zachowania liczny cząstek, prowadzi formalnie do takiego samego równania
jakie otrzymalibyśmy w przypadku cząstek nieoddziałujacych:
h̄2 ∂ 2
−
+
V
(r)
ψn (r) = n ψn (r)
(18)
SCF
2m ∂r2
z potencjałem efektywnym VSCF (’Self Consistent Field’):
Z
n(r’)
dr’ + vxc (r)
VSCF (r) = V ext (r) + e2
|r − r’|
gdzie
(19)
3.4 Twierdzenie Janaka
7
vxc (r) =
δExc [n]
δn(r)
(20)
to potencjał lokalny nazwany potencjałem korelacji-wymiany (’eXchangeCorrelation’).
Gęstość stanu podstawowego n(r) (będąca gęstością zarówno układu prawdziwego jak i pomocniczego) oraz energia kinetyczna układu nieoddziałującego T0 [n] wyrażają się poprzez obsadzone przez cząstki orbitale Kohna-Shama,
ψn (r):
N/2
n(r) = 2
X
|ψn (r)|2
(21)
n=1
T0 [n] = −2
N/2 Z
h̄2 X
∂ 2 ψn (r)
ψn∗ (r)
dr
2m n=1
∂r2
(22)
przy czym zakładamy, że układ jest niemagnetyczny i dla elektronów ma
miejsce dwukrotna degeneracja ze względu na spin.
Energię całkowitą układu można obliczać albo z wyrażeń (14) i (17) albo
korzystając z energii własnych Kohna-Shama:
n/2
X
e2
E[n] = 2
n −
2
n=1
Z
n(r)n(r0 )
drdr0 + Exc [n] −
|r − r0 |
Z
n(r)vxc drdr
(23)
Warto w tym miejscu jeszcze raz zaznaczyć, że choć równania Kohna-Shama
są równaniami typu jednocząstkowego, to ich rozwiązania nie są stanami w
sensie przybliżenia jednocząstkowego. W szczególności, jak widać w powyższym
wyrażeniu, energia układu nie jest sumą energii stanów obsadzonych. Jedynym
odniesieniem równań Kohna-Shama do układu rzeczywistego jest uzyskiwana
poprzez ich rozwiązanie gęstość stanu podstawowego.
Równanie (18) ma charakter nieliniowego równania Schrödingera, w tym
sensie, że występujący w równaniu potencjał zależy od jego rozwiązań. Dlatego równie Kohna-Shama rozwiązuje się w sposób samouzgodniony. Od strony
formalnej jest to równanie jednocząstkowe co stanowi ogromne uproszczenie w
stosunku do równania wielocząstkowego. Metoda pozwala efektywnie znajdować
gęstość i energię stanu podstawowego układu identycznych cząstek kwantowych,
pod warunkiem, że znany jest potencjał korelacji wymiany vxc . Analityczna
postać tego potencjału nie jest znana dlatego stosuje się przybliżenia opisane
krótko w kolejnym podrozdziale.
3.4
Twierdzenie Janaka
Istnieje możliwość rozwiązania zagadnienia wariacyjnego (16) w konstrukcji
Kohna-Shama przy dowolnym wektorze obsadzeń λ. Postać równań KohnaShama (18) nie ulega zmianie, jednak ich rozwiązania (energie i funkcje własne,
energia całkowita) stają się funkcjami wektora obsadzeń (n (λ),ψn (λ, r),E(λ)),
ponieważ od tegoż wektora zależy gęstość (a zatem i potencjał samouzgodniony
V SCF ):
8
3 Podstawy teoretyczne obliczeń it ab initio.
n(r) =
∞
X
λn |ψn (r)|2
(24)
n=1
gdzie λn przyjmują wartości z zakresu h0, 2i, oraz:
N=
∞
X
λn ,
(25)
n=1
gdzie N jest liczbą cząstek.
Twierdzenie Janaka pokazuje związek pomiędzy energiami własnymi KohnaShama przy zadanym wektorze obsadzeń λo a pochodną cząstkową energii całkowitej ze względu na obsadzenia poziomów:
n (λo ) =
3.5
∂E(λ)
∂λn
(26)
λ=λo
Stany wzbudzone
Analiza stanów wzbudzonych w ramach DFT to obszerna dziedzina współczesnych badań teoretycznych (przybliżenie GW, TDDFT - ’Time Dependent
Density Functional Theory’). Teoria zaprezentowana w tym opracowaniu dotyczy przede wszystkim stanu podstawowego niejednorodnego układu identycznych cząstek kwantowych. Możliwa jest jednak prosta analiza energii wzbudzeń
układu (przynajmniej niektórych) opierająca się na hipotezie, że stanom wzbudzonym odpowiadają całkowite obsadzenia orbitali Kohna-Shama (λn = 1, 2).
Jeśli oznaczymy przez λg wektor obsadzeń stanu podstawowego (λn = 2, dla
n = 1, ..., N/2), a przez λe wektor obsadzeń pewnego stanu wzbudzonego, wówczas energia wzbudzenia:
∆E = E(λe ) − E(λg )
(27)
W szczególności, wzbudzenie jednocząstkowe polegające na inwersji obsadzeń stanów n < N/2 i m > N/2, reprezentowane przez wektor obsadzeń λmn :
(∆E)mn = E(λmn ) − E(λg )
(28)
Korzystając z twierdzenia Janaka energię takiego wzbudzenia można obliczyć w inny sposób:
Z
Z ∂E
∂E
(∆E)mn = dE =
dλn +
dλm
(29)
∂λn
∂λm
Z 1
=
n (λ)d(1 − λm ) + m (λ)dλm
0
Z
1
=
m (λ) − n (λ) dλm
0
Ostatni wzór jest użyteczny w sytuacji, gdy różnica energii całkowitych jest
mniejsza niż dokładność reprezentacji numerycznej energii całkowitej, czyli w
dużych układach.
3.6 Przybliżenia energii korelacji-wymiany: LDA i GGA.
3.6
9
Przybliżenia energii korelacji-wymiany: LDA i GGA.
Historycznie pierwszym i powszechnie stosowanym przybliżeniem energii korelacjiwymiany jest przybliżenie lokalnej gęstości (LDA - ’Local Density Approximation’). Przyjmuje się, że energia korelacji-wymiany w układzie niejednorodnym
jest lokalnie równa energii korelacji-wymiany układu jednorodnego, i wyraża się
wzorem:
Z
Exc [n] = xc (n)|n=n(r) n(r)dr,
(30)
gdzie xc (n) jest energią korelacji wymiany na jedną cząstkę w układzie jednorodnym. Potencjał korelacji wymiany przyjmuje wówczas postać:
dxc (n)
vxc [n](r) = xc (n) + n
(31)
dn
n=n(r)
Energię xc (n) można podzielić na część korelacyjną i wymienną:
xc (n) = x (n) + c (n).
(32)
Znana jest dokładna analityczna postać energii wymiany w układzie jednorodnym:
3
(3π 2 n)1/3 ,
(33)
4π
a formuły opisujące energię korelacji c (n) mają charakter przybliżony i opierają się na parametryzacjach wyników symulacji Monte Carlo (Ref).
Przybliżenie LDA jest najlepsze w granicach dużych gęstości lub gęstości
wolno zmiennej przestrzennie. W praktyce okazało się, że z sukcesem opisuje
bardzo szeroką klasę układów, od pojedynczego atomu do rozmaitych układów
wieloatomowych. Znane są obecnie charakterystyczne błędy wyników uzyskiwanych w ramach przybliżenia LDA:
x (n) = −
• znacznie większe (∼ 20%) energie kohezji w kryształach oraz energie wiązań
• zły opis układów silnie skorelowanych, takich jak tlenki metali przejściowych
• mniejsze (∼ 1%) stałe sieci w kryształach i równowagowe długości wiązań
w cząsteczkach
• większe (∼ 20%) wielkości związane z własnościami sprężystymi (np. moduły sprężystości objętościowej w kryształach)
• większe (∼ 5%) częstości oscylacji)
Inne przybliżenie energii korelacji-wymiany to przybliżenie uogólnionych gradientów (GGA - ’Generalized Gradient Approximation’):
Z
Exc [n] = xc (n, |∇n(r)|)|n=n(r) n(r)dr,
(34)
w którym zakłada się zależność lokalnej energii korelacji-wymiany xc od
gęstości i jej gradientu. Charakterystyczne błędy obserwowane w przybliżeniu
GGA to:
10
4 Algorytmy.
• mniejsze od eksperymentalnych (∼ 10%) energie kohezji w kryształach
oraz energie wiązań (∼ 10%)
• większe (∼ 1%) stałe sieci w kryształach i równowagowe długości wiązań
w cząsteczkach
• większe (∼ 5%) wielkości związane z własnościami sprężystymi (moduły
sprężystości)
4
Algorytmy.
4.1
Metoda dynamiki molekularnej Car-Parinello
(w opracowaniu)
4.2
Metoda najszybszego spadku (’Steepest descent’)
(w opracowaniu)
4.3
Metoda gradientów sprzężonych
(w opracowaniu)
4.4
Algorytmy dynamiki molekularnej
(w opracowaniu)
4.5
Metoda specjalnych punktów k Monkhorsta-Packa
Metoda specjalnych punktów k Monkhorsta-Packa jest metodą całkowania funkcji posiadającej periodyczność nieskończonej sieci po komórce elementarnej.
W obliczeniach ’ab initio’ stosuje się ją do znajdowania gęstości elektronowej
w układach periodycznych. Wyznaczanie gęstosci wymaga całkowania po I strefie Brillouina kwadratów modułów obsadzonych stanów Kohna-Shama (oraz sumowania po pasmach energetycznych).
Rozważamy sieć zdefiniowaną poprzez prymitywne translacje:
~ = R1~a1 + R2~a2 + R3~a3
R
(35)
Odpowiadająca jej sieć odwrotna rozpięta jest na wektorach:
~b1 = 2π ~a2 × ~a3 ,
Ω
~b2 = 2π ~a3 × ~a1 ,
Ω
~b3 = 2π ~a1 × ~a2
Ω
(36)
gdzie
Ω = ~a1 · (~a2 × ~a3 )
(37)
jest objętością komórki elementarnej.
Definiujemy ciąg liczb:
ur =
2r − q − 1
2q
r = 1, 2, 3, . . . , q
(38)
4.5 Metoda specjalnych punktów k Monkhorsta-Packa
11
gdzie q (naturalne) będzie determinowało liczbę specjalnych punktów k. Wyjściowy zbiór punktów k definiujemy następująco:
~kprs = up~b1 + up~r2 + up~s3
(39)
Otrzymuje się w ten sposów q 3 różnych punktów k, rozmieszczonych równomiernie w strefie Brillouina.
Definiujemy także:
X
~ ~
−1
Am (~k) = Nm 2
eik·R
(40)
~
|R|=C
m
gdzie sumowanie przebiega po wektorach sieci należących do tej samej gwiazdy
(przechodzących w siebie poprzez operacje symetrii grupy punktowej kryształu),
Cm oznacza długość wektorów z danej gwiazdy i zmienia się w sposów rosnący od C1 = 0, a Nm oznacza liczbę wektorów należących do danej gwiazdy.
Należy zauważyć, że Am (k) są niezmiennicze względem operacji symetrii grupy
punktowej kryształu. Stanowią one także ortogonalną bazę w przestrzeni k :
Z
8π 3
d~kA∗m (~k)A∗n (~k =
δmn
(41)
Ω
BZ
Tak, że dowolną funkcję f (~k), posiadającą symetrię sieci odwrotnej można przedstawić w bazie Am (~k):
∞
X
f (~k) =
fm Am (~k)
(42)
m=1
gdzie
Ω
8π 3
fm =
Z
BZ
d~kA∗m (~k)f (~k)
(43)
Rozważmy następującą wielkość:
Smn (q) =
q
1 X
A∗ (~kprs )A∗n (~kprs )
q 3 p,r,s=1 m
(44)
Po podstawieniu do powyższego wyrażenia definicji (??) można je przekształcić
do postaci:
Nm X
Nn Y
3
X
1
Smn (q) = (Nm Nn )− 2
Wjab (q)
(45)
a=1 b=1 j=1
gdzie:
q
Wjab (q) =
1 X ( πq )(2r−q−1)(Rjb −Rja )
e
q r=1
(46)
We wzorze (45) sumowanie po a i b odbywa się po wszystkich wektorach
należących do gwiazd odpowiednio m i n. Wyrażenie Wjab może przyjmować
następujące wartości:

dla |Rjb − Rja | = 0, 2q, 4q, . . .
 1
ab
q+1
(−1)
dla |Rjb − Rja | = q, 3q, 5q, . . .
Wj (q) =
(47)

0
dla |Rjb − Rja |
inne
12
4 Algorytmy.
Należy pamiętać, że q oraz Rja to liczby całkowite. Nałożymy następnie ograniczenie:
q
q
|Rja | < , |Rjb | < , j = 1, 2, 3
(48)
2
2
Co prowadzi do:
Wjab (q) = δ(Rja , Rjb )
(49)
a z zależności (45):
Smn = δmn
(50)
Oznacza to, że wszystkie funkcje Am (~k), które spełniają warunek (48) są ortonormalne na dyskretnym zbiorze punktów kprs w I strefie Brillouina. Liczba
tych funkcji jest tym większa im większa jest liczba q.
Wykorzystanie symetrii punktowej sieci prowadzi do znacznego zredukowania sumy we wzorze (44):
P (q)
1 X
Smn (q) = 3
wj A∗m (~kj )An (~kj )
q j=1
(51)
gdzie P (q) jest zależną od symetrii liczbą punktów kj , ze zbioru {kprs } znajdujących się w nieredukowalnej części strefy Brillouina, a wj jest współczynnikiem
wagowym równym stosunkowi rzędu pełnej grupy symetrii do rzędu grupy wektora falowego kj . Inaczej mówiąc, ponieważ operacje symetrii punktowej nie
zmieniają wartości wyrazów w szeregu (44), sumowanie po wektorach ze zbioru
{kprs }, różnych lecz związanych operacjami symetrii punktowej, można zastąpić
mnożeniem przez czynnik wj .
Przypuśćmy, że chcemy całkować pewną funkcję f (~k), która jest całkowicie
symetryczna i periodyczna w przestrzeni k. Jak pokazano już wcześniej może
ona być formalnie rozwinięta w bazie Am (~k):
f (~k) =
∞
X
fm Am (~k)
(52)
m=1
gdzie, z powodu ortogonalności Am (~k) w strefie Brillouina,
Z
Ω
fm =
d~kA∗m (~k)f (~k)
8π 3 BZ
(53)
Całka f (~k) po całej strefie Brillouina jest związana z pierwszym współczynnikiem rozwinięcia:
Z
8π 3
d~kA∗m f (~k) =
f1
(54)
Ω
BZ
Jeśli rozwinięcie (52) ograniczymy do gwiazd spełniających warunek (48), czyli
reprezentację funkcji f (~k) ograniczymy do jej rzutu na przestrzeń rozpietą na
gwiazdach spełniających warunek (48), to wartości współczynników fm dane są
znacznie prostszą zależnością:
P (q)
1X
¯
fm =
wj f (~kj )Am (~kj )
q j=1
(55)
13
Współczynniki te oczywiście różnią się od dokładnych, z powodu ograniczenia
przestrzeni.
Otrzymujemy w ten sposób przybliżoną reprezentację funkcji f (~k):
f¯(~k) =
NG
X
f¯m Am (~k)
(56)
m=1
gdzie NG jest liczbą gwiazd spełniających warunek (48).
Całkowanie po I strefie Brillouina funkcji f (~k), jak w (54), z wykorzystaniem
reprezentacji (56) będzie obarczone błędem:
Z
X
1
(57)
εBZ =
d~k[f (~k) − f¯(~k)] =
fm Nm2 Sm1 (q)
BZ
gdzie
(
Sm1 (q) =
5
(−1)
0
m>1
q−1
q (R1 +R2 +R3 )
3
dla R1 −R
= integer
q
dla innych
(58)
Pseudopotencjały zachowujące normę.
(W opracowaniu)
6
Reprezentacja równań Kohna-Shama. Układy periodyczne,
baza fal płaskich.
(W opracowaniu)
7
Przykład: atom.
Atom jest podstawową cegiełką w układach wieloatomowych i jednocześnie najprostszym realnym obiektem fizycznym poddającym się analizie aparatem teoretycznym opisanym w zarysie w poprzednim rozdziale. Jednocześnie, jego własności fizyczne mają w sposób oczywisty kluczowe wpływ na własności układów
złożonych. Bardzo ważny jest więc dobry opis teoretyczny atomu i dlatego warto
poświęcić temu obiektowi nieco uwagi, choć od strony formalnej aparat zaprezentowany w tym rozdziale ma w dużej części charakter podręcznikowy.
Rozwiązanie numeryczne równań Kohna-Shama dla atomów jest stosunkowo proste. Przy założeniu symetrii sferycznej układu równania redukują się do
jednego wymiaru (promienia we współrzędnych sferycznych) i mogą być rozwiązywane w reprezentacji położeniowej, poprzez dyskretyzację na siatce radialnej.
Poniżej przedstawiony jest sposób rozwiązania dla nierelatywistycznego równania Schrödingera. Rozwiązuje się także równanie Schrödingera relatywistyczneskalarne (istotne w przypadku ciężkich atomów) oraz relatywistyczne-wektorowe
(istotne w przypadku atomów, w których istotne jest oddziaływanie spin-orbita).
W układzie jednostek Hartree (masa elektronu me = 1 i stała diraca h̄ = 1)
równanie Kohna-Shama ma postać:
1 2
SCF
∇ +V
(r) ϕ(r) = εϕ(r)
(59)
2
14
7 Przykład: atom.
Jest to zagadnienie własne, którego rozwiązaniem jest zbiór: {ϕi , εi }, a gęstość elektronową znajdujemy z sumy:
n(r) = Σi λi |ϕi (r)|2 ,
(60)
gdzie liczby obsadzeń {λi = 1, dla i = 1, ..., N ; λi = 0, dla i > N },
a N jest liczbą elektronów w atomie (uwzględniamy dwuktrotną degenerację
stanów ze względu na spin). Przy założeniu symetrii sferycznej potencjału samouzgodnionego V SCF (r) równanie (59) można przedstawić we współrzędnych
sferycznych:
1
∂
2 ∂
2
SCF
− 2
r
+ L̂ + V
(r) ϕ = εϕ,
(61)
2r
∂r
∂r
gdzie L̂ jest operatorem momentu pędu, zależnym tylko od współrzędnych
kątowych, a więc komutującym z Hamiltonianem. Funkcja falowa ϕ jest iloczynem harmoniki sferycznej Ylm (r̂) (gdzie r̂ jest kierunkiem w przestrzeni r)
będącej funkcją własną operatora momentu pędu, oraz funkcji radialnej R( r),
będącej rozwiązaniem zagadnienia własnego:
l(l + 1)
1 d
2 d
SCF
r
+
+V
(r) R(r) = εR(r)
(62)
− 2
2r dr
dr
r2
Harmoniki sferyczne indeksowane są liczbami kwantowymi: l - orbitalną,
wskazującą na wartość momentu pędu, oraz m - magnetyczną, określającą rzut
momentu pędu na wybraną oś.
Równanie (62) ulega dalszemu uproszczeniu po dokonaniu podstawienia:
R(r) = u(r)/r. Przyjmuje wówczas postać:
1 d2
l(l + 1)
SCF
−
+
+
V
(r)
u(r) = εu(r)
2 dr2
r2
(63)
Jest to formalnie równanie Schrödingera dla cząstki poruszającej się w jednym wymiarze w potencjale efektywnym: l(l + 1)/r2 + V SCF (r). Nietrudno także pokazać, że z warunku unormowania funkcji ϕ(r) wynika fakt unormowania
funkcji u(r). Rozwiązania równania (63): {unl , εnl } (a więc także {Rnl , εnl }),
indeksowane są liczbami kwantowymi: n - główną, określającą energię własną
Kohna-Shama, oraz orbitalną (l), ponieważ od niej zależy efektywny hamiltonian. Jak widać występuje degeneracja poziomów Kohna-Shama ze względu na
liczbę kwantową m. Zakresy zmienności liczb kwantowych n, l, m podlegają znanym regułom: n = 1, 2, ... ; l = 0, ..., (n − 1) ; −l ¬ m ¬ l. Liczby kwantowe l
nazywa się zwyczajowo, kolejno s, p, d, f, ....
Równanie (63) rozwiązuje się numerycznie, poprzez dyskretyzację na siatce radialnej (zwykle kilkaset punktów), oraz zastosowanie jednego ze znanych
algorytmów rekurencyjnych, z warunkami brzegowymi u(0) = 0 i R(∞) = 0.
Kryterium odnalezienia funkcji i wartości własnej jest równość pochodnych logarytmicznych rozwiązań uzyskiwanych poprzez całkowanie rekurencyjne od lewej (u− ) i od prawej (u+ ) strony, w wybranym punkcie rm zwanym punktem
dopasowania (ang. matching point):
d ln(u+ )
d ln(u− )
|r=rm =
|r=rm
dr
dr
(64)
−2
−1
0
1
2
0
1
Radial Wavefunctions
2
r (bohr)
K 15:58:44 Feb 25 2004 scharoch
3
4
4s
3p
3s
2p
2s
1s
15
u(r) (arbitrary scale)
Fig. 1: Radialne funkcje falowe ulm (r) dla potasu, obliczone programem fhiPP
Warunek ten zapewnia gładkie zszycie funkcji u− i u+ w punkcie rm , tzn.
równość wartość funkcji oraz ich pierwszych pochodnych. Rozwiązanie numeryczne równania (59) odbywa się w sposób samouzgodniony, ponieważ V SCF
jest funkcjonałem gęstości. Tzn. po każdym rozwiązaniu zagadnienia własnego
(59), według opisanego wyżej schematu, obliczana jest gęstość (60), nowy potencjał V SCF , itd., aż do ustabilizowania się energii całkowitej. Rysunek 7 pokazuje
wyniki obliczeń radialnych funkcji u(r) dla potasu, wykonane programem fhiPP.
8
Dynamika układów atomowych.
W rozdziale 2.3 przedstawiono koncepcję powierzchni energii swobodnej. Jest to
energia całkowita układu jako funkcja wybranych geometrycznych stopni swobody. Minima tej funkcji odpowiadają stanom równowagi statycznej, stabilnym
(minimum globalne) lub matastabilnym (minimum lokalne). Jest to podstawowy krok w określeniu możliwych konfiguracji równowagowych. Jednak sytuacja
16
8 Dynamika układów atomowych.
może się zmienić jeśli uwzględni się temperaturę układu. Jak wiadomo układ
minimalizuje wówczas energię swobodną. Potrzena jest zatem analiza termodynamiki, a ta z kolei musi być poprzedzona analizą dynamiki na poziomie mikro
czyli dynamiki atomów. W przybliżeniu adiabatycznym atomy poruszają się w
polu PES, a zatem wyznaczanie sił sprowadza się do obliczania gradientów PES.
Wykorzystuje się przy tym twierdzenie Hellmanna-Feynmana.
8.1
Twierdzenie Hellmanna-Fenmana
Twierdzenie Hellmanna-Feynmana mówi, że jeśli energia Eλ jest wartością oczekiwaną pewnego hamiltonianu Hλ , zależnego od parametru λ, to pochodna tej
energii po parametrze λ jest równa wartości oczekiwanej pochodnej hamiltonianu Hλ po tym parametrze:
∂Eλ
∂Hλ
= hψλ |
|ψλ i
∂λ
∂λ
(65)
Stąd siła Fi działająca na atom (69):
Fi = −
∂E tot (R)
∂H BO (R)
= −hψ(R)|
|ψ(R)i,
∂Ri
∂Ri
(66)
i ostatecznie:
Z
Fi = −
n(r, R)
∂V ej (r, R)
∂V jj (R)
dr −
,
∂Ri
∂Ri
(67)
gdzie n, V ej , V jj to odpowiednio: gęstość elektronowa, energia oddziaływania elektron-jon i energia oddziaływania jon-jon, jak w rozdziale 2.3.
8.2
Dynamika Molekularna
Znajomość sił pozwala na symulację dynamiki molekularnej (MD - ’Molecular
Dynamics’) poprzez numeryczne rozwiązanie zagadnienia wartości początkowej,
i obserwację ewolucji trajektorii atomów w przestrzeni fazowej. Choć od strony
ideowej proste, są to obliczenia wymagające bardzo dużych mocy obliczeniowych. Alternatywą jest opisane dalej przybliżenie harmoniczne.
8.3
Przybliżenie harmoniczne
W przybliżeniu harmonicznym zakłada się, że siły są liniowymi funkcjami wychyleń atomów z położeń równowagi. Dynamika układu w takim przybliżeniu
jest zawsze superpozycją niezależnych oscylacji harmonicznych (modów normalnych). Wektory polaryzacji oraz odpowiadające im częstości tych oscylacji
{An , ωn } znajduje się z rozwiązania zagadnienia własnego:
Φ̂A = ω 2 A
(68)
gdzie
"
1
∂ 2 E tot (R)
Φ̂ = [Φij ] = p
Mi Mj ∂Ri ∂Rj
#
(69)
17
jest macierzą dynamiczną układu. Liczba modów normalnych jest równa
3 × NA , gdzie NA jest liczbą atomów w układzie. W przypadku układów periodycznych, jak kryształ, macierz dynamiczna redukuje się, dzięki symetrii translacyjnej, do wymiaru 3x liczba atomów w komórce elementarnej, jednak elementy macierzy (a także jej wektory i wartości własne) są funkcjami wektora
falowego k z I strefy Brillouina (BZ - ’Brillouin Zone’). Mody normalne w takim
przypadku są falami płaskimi charakteryzowanymi przez związki dyspersyjne
ω(k).
Wykorzystując twierdzenie Hellmanna-Feynmana uzyskuje się formułę na
drugie pochodne cząstkowe energii całkowitej, potrzebne do konstrukcji macierzy dynamicznej:
Z
∂ 2 E tot (R)
∂Fi
∂n(r, R) ∂V ej (r, R)
=−
=
(70)
∂Ri ∂Rj
∂Rj
∂Rj
∂Ri
Z
∂ 2 V jj (R)
∂ 2 V ej (r, R)
dr +
+ n(r, R)
∂Ri ∂Rj
∂Ri ∂Rj
W formule tej występuje pochodna cząstkowa gęstości elektronowej po współrzędnej atomu ∂n(r, R)/∂Rj , której obliczanie już nie jest niestety tak łatwe jak
obliczanie sił. Do jej wyznaczania w ramach DFT stosuje się teorię liniowej odpowiedzi lub rachunku zaburzeń.
Istnieje też inna metoda wyznaczania macierzy dynamicznej Φ̂, wykorzystująca fakt, że macierz ta wiąże siły działające na atomy z wychyleniami:
Fi =
X ∂ 2 E tot (R)
j
∂Ri ∂Rj
4(Rj ) =
Xp
Mi Mj Φij 4(Rj )
(71)
j
Wykonując obliczenia ab initio sił działających na atomy dla odpowiedniego zestawu wychyleń i wykorzystując powyższy związek można zbudować
układ równań, w którym niewiadomymi będą elementy macierzy dynamicznej.
Uwzględnienie symetrii zwykle znacznie redukuje liczbę różnych elementów tej
macierzy i tak np. dla kryształów o symetrii kubicznej potrzebne jest tylko jedno
wychylenie atomu w wybranym kierunku. Metoda zwana jest metodą bezpośrednią (Ref).
9
9.1
Termodynamika układów atomowych.
Termodynamika w skali nano
Rozważania prowadzone w tym rozdziale oparte będą na koncepcji zespołu kanonicznego. W ramach tej koncepcji układ będący w równowadze termicznej z
termostatem realizuje mikrostany z prawdopodobieństwem P zależnym tylko od
ich energii:
P ∼ exp(−βE)
(72)
gdzie β = 1/(kB T ), kB jest stałą Boltzmana a T temperaturą układu (i
termostatu). Czynnikiem normującym prawdopodobieństwa jest 1/Z, gdzie
X
Z=
exp(−βE)
(73)
E
18
9 Termodynamika układów atomowych.
to tzw. funkcja rozdziału (lub suma statystyczna). Jest to podstawowa wielkość w termodynamice statystycznej. Korzystając z relacji:
F =−
ln(Z)
β
(74)
(75)
gdzie F jest energią układu, poprzez związki termodynamiczne można wyznaczyć wszystkie inne charakterystyki. Można także obliczać wartości średnie
pewnych parametrów zależnych od energii (x(E)), jako wartości oczekiwane (x̂),
uzyskując w ten sposób ich zależności temperaturowe (uśrednianie po zespole
kanonicznym):
x̂(T ) = hxi = −
1 X
x(E) exp(−βE)
Z
(76)
E
Często mamy doczynienia z sytuacją gdy z różnych powodów energię w wyrażeniu (73) można rozseparować, tzn. przedstawić jako sumę pewnych niezależnych składowych. Energię można rozseparować np. ze względu na stopnie
swobody, np.:
• pędowe i konfiguracyjne stopnie swobody w układach klasycznych,
• translacyjne oraz rotacyjne i oscylacyjne stopnie swobody w cząsteczkach,
• oscylacyjne mody normalne w układach wieloatomowych w przybliżeniu
harmonicznym,
• w sytuacji, gdy potencjał jest superpozycją potencjału, np. dla 3 kierunków kartezjańskich.
Szczególnym przypadkiem jest sytuacja, gdy układ można podzielić na słabo oddziałujące podukłady, tzn. gdy ich energia oddziaływania jest mała w
porównaniu z energią wzbudzeń samych podukładów. Przykładem jest tu gaz
doskonały, który jest układem słabo oddziałujących identycznych podukładów.
Do dalszych rozważań przyjmiemy, że energia separuje się na pewien składnik
Ei i resztę Er :
E = Ei + Er
(77)
Wówczas funkcja rozdziału staje się iloczynem:
Z = Zi Zr
(78)
gdzie
Zi =
X
exp(−βEi )
(79)
exp(−βEr )
(80)
Ei
Zr =
X
Er
9.2 Koncepcja powierzchni energii swobodnej (FES).
oraz, definiując Fi(r) = −
19
ln(Zi(r) )
,:
β
F = Fi + Fr
(81)
Nietrudno pokazać, że jeśli jakiś parametr układu zależy tylko od energii Ei
wówczas uśrednianie po całym zespole kanonicznym upraszcza się do uśredniania
po składowej energii Ei :
x̂i (T ) = −
1 X
xi (E) exp(−βEi )
Zi
(82)
Ei
W takim sensie możemy mówić o termodynamice pojedynczej cząstki w gazie
doskonałym (np. o rozszerzalności cieplnej pojedynczego dimera gazu doskonałego) lub termodynamice pewnego, wybranego stopnia swobody (np. zależności
temperaturowej amplitudy wybranego modu normalnego w krysztale). W takim
też sensie można mówić o termodynamice układów atomowych o rozmiarach
rzędu nanometrów, istotnych w nanotechnologiach.
Im mniejszy jest układ, którego termodynamikę w wyżej opisanym sensie
chcemy badać, tym istotniejsze są fluktuacje czyli odchylenia od wartości średniej. Jedną z możliwych miar fluktuacji jest odchylenie standardowe:
δ(x̂) = [h(x − hxi)2 i]1/2
(83)
W przypadku układów atomowych w nanoskali fluktuacje mają szczególnie
istotne znaczenie.
9.2
Koncepcja powierzchni energii swobodnej (FES).
W rozdziale 2.3 opisano koncepcję powierzchni energii potencjalnej (PES) jako funkcji pewnych wybranych geometrycznych stopni swobody, zawierającej
informację o stanach równowagi statycznej a także dynamice układu. Uwzględnienie temperatury może istotnie zmienić własności strukturalne i termodynamiczne układów. Energia swobodna jest wielkością, którą układ minimalizuje
przy braku fizycznych więzów geometrycznych, a także jest punktem wyjścia w
obliczeniach charakterystyk termodynamicznych. Ta funkcja powinna więc być
punktem wyjścia wszelkich badań. Wydaje się możliwe uogólnienie koncepcji
PES na powierzchnię energii swobodnej (FES - ’Free Energy Surface’).
Przypuśćmy, że wektor X charakteryzuje uogólnione współrzędne pewnego
zestawu zamrożonych (zewnętrznych, usztywnionych, związanych, unieruchomionych) stopni swobody układu. Mogą to być np.:
• zmienne strukturalne w krysztale (np. długości wektorów prymitywnych i
kąty pomiędzy nimi)
• składowe tensora odkształceń
• wybrane współrzędne atomów, np. kartezjańskie lub wzdłuż wektora polaryzacji wybranego modu normalnego
• wybrane odległości międzyatomowe na powierzchni
• współrzędne planarne atomu adsorbatu na powierzchni
20
9 Termodynamika układów atomowych.
• odległości pomiędzy wybranymi atomami w złożonej cząsteczce
przy czym założymy, że liczba zamrożonych stopni swobody jest znacznie
mniejsza od liczby wszystkich stopni swobody. Energia układu jest sumą energii
statycznej Es (X), czyli energii na powierzchni PES oraz energii związanej z
dynamiką względem uwolnionych stopni swobody Ed (X):
E = Es (X) + Ed (X).
Funkcja rozdziału przyjmie postać:
X
Z=
exp(−β[Es + Ed )] = exp(−βEs )Zd ,
(84)
(85)
Ed
w której wydzielono wkład dynamiczny do funkcji rozdziału Zd .
Energia swobodna, oprócz tego, że jest funkcją temperatury, staje się też
funkcją uogólnionych współrzędnych X:
F (T, X) = Es (X) −
1
ln[Zd (T, X)],
β
(86)
którą nazwiemy powierzchnią energii swobodnej (FES). Dwa kolejne gradienty FES względem współrzędnych uogólnionych X:
Pi (T, X) =
∂F (T, X)
∂Xi
(87)
Kij (T, X) =
∂ 2 F (T, X)
∂Xi ∂Xj
(88)
oraz
mają sens odpowiednio uogólnionych sił (naprężeń) oraz stałych sprężystości.
Powierzchnia energii swobodnej wyznaczona z zasad pierwszych może być
podstawowym źródłem informacji o układach z punktu widzenia ich własności
strukturalnych. Jej minima wyznaczają (zależne od temperatury) stany równowagi układów, znikanie drugich pochodnych może wskazywać na przemianę
fazową (utrata stabilności).
Możliwa jest taka sytuacja, że występuje fizyczna przyczyna zamrożenia pewnego stopnia swobody w układzie, np. powierzchnia kryształu lub cienka warstwa może być naprężona przez podłoże (kryształ lity). W takim przypadku w
stanie równowagi układ minimalizuje energią swobodną Gibbsa, którą w przypadku uogólnionych współrzędnych X można zdefiniować jako:
X
G=F −
Xi Pi
(89)
i
9.3
Metody obliczania funkcji rozdziału.
Znanych jest kilka metod obliczania funkcji rozdziału ab initio lub z wykorzystaniem potencjałów empirycznych. Są to:
• dynamika molekularna - termostat Nosé-Hoovera
• metoda Monte Carlo (całkowanie po konfiguracyjnych stopniach swobody)
9.4 Przykłady zastosowania koncepcji PES i FES
21
• przybliżenie harmoniczne
W przybliżeniu harmonicznym układ wieloatomowy jest termodynamicznie
równoważny układowi niezależnych oscylatorów harmonicznych, tzn. funkcja
rozdziału jest iloczynem funkcji rozdziału pojedynczego oscylatora:
Y
Z=
Zi
(90)
i
gdzie Zi dla oscylatora kwantowego ma postać:
Zi =
exp(−βh̄ωi /2)
1 − exp(−βh̄ωi )
(91)
a energia swobodna jest sumą energii pojedynczych oscylatorów i energii
statycznej całego kryształu.
X
F =
Fi + E s
(92)
i
9.4
Przykłady zastosowania koncepcji PES i FES
A. Kryształ.
Najprostszym i znanym przypadkiem zastosowania koncepcji powierzchni
energii swobodnej jest przybliżenie kwaziharmoniczne dla kryształu, w którym
związanym stopniem swobody jest objętość, a dynamika i termodynamika układu traktowana jest w przybliżeniu harmonicznym. Ciśnienie jest uogólnioną siłą
a moduł sprężystości objętościowej uogólnioną stałą sprężystości. Położenie minimum FES zależy od temperatury i opisuje rozszerzalność termiczną kryształu.
Z kolei znikanie drugiej pochodnej po objętości (moduł sprężystości objętościowej dążący do zera) oznacza utratę stabilności mechanicznej (przegrzanie, stan
bliski topnieniu).
B. Powierzchnia.
Przykłady PES.
C. Atom adsorbatu.
Dyskusja.