Ćwiczenie 1: Wyznaczanie warunków korozji i pasywności metali

Laboratorium Metody Badania Materiałów, dr inż. A. Królikowski
Ćwiczenie 1: Wyznaczanie warunków korozji i pasywności metali
Wymagane wiadomości
Podstawy korozji elektrochemicznej, wykresy E-pH.
Wprowadzenie
Główną przyczyną zniszczeń materiałów metalicznych jest korozja elektrochemiczna.
Zachodzi ona w roztworach elektrolitycznych (wykazujących przewodnictwo jonowe) i jest
związana z elektrochemicznymi reakcjami utleniania metalu. Szybkie niszczenie metalu
występuje, gdy metal utlenia się do jonu, na przykład żelazo do jonu Fe2+:
Fe → Fe2+ + 2e
(1)
Powstający jon przechodzi do roztworu korozyjnego. W takich warunkach reakcja (1) może
biec bardzo szybko i metal ulega korozji.
W wyniku działania roztworu korozyjnego metal może utleniać się do tlenku lub
wodorotlenku, na przykład żelazo do tlenku Fe2O3:
2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e
(2)
Jeśli powstający tlenek jest trudnorozpuszczalny w roztworze korozyjnym i tworzy szczelną,
dobrze przyczepną warstwę na powierzchni metalu to dalsze utlenianie metalu jest
utrudnione. Powstająca warstwa rozdziela substraty reakcji (2): metal i wodą, która jest
źródłem tlenu do tworzenia tlenku metalu. W takich warunkach reakcja (2) zachodzi ze
znikomą szybkością. Powstająca warstwa, zwana warstwą pasywną, jest bardzo cienka
(zwykle kilka nm). Taki stan metalu oznacza jego pasywność w środowisku korozyjnym.
W pewnych warunkach utlenianie metalu w środowisku korozyjnym nie jest możliwe. To
oznacza brak zniszczeń korozyjnych, a więc odporność metalu.
O zachowaniu korozyjnym metalu w środowisku korozyjnym (odporności, korozji lub
pasywności) decyduje rodzaj elektrochemicznych reakcji utleniania, którym metal ulega.
Rodzaj reakcji korozyjnych metalu zależy przede wszystkim od potencjału metalu w danym
roztworze korozyjnym i pH tego roztworu. Do określenia zachowania korozyjnego metali są
wykorzystywane wykresy E-pH, które w układzie współrzędnych: potencjał metalu E i pH
roztworu korozyjnego określają obszary występowania różnych form metalu: metalicznej,
jonowych i tlenkowych / wodorotlenkowych.
Na rys. 1 przedstawiono wykres E-pH dla Fe. Przy niskich potencjałach w całym zakresie
pH (w dolnej części wykresu) żelazo jest trwałe w formie metalicznej (jako atom Fe). To
oznacza brak reakcji utleniania tego metalu. To jest obszar odporności żelaza. W tych
warunkach żelazo nie ulega korozji elektrochemicznej. Przy wyższych potencjałach w
roztworach kwaśnych (o niskim pH) trwałymi formami żelaza są jego jony Fe2+ i Fe3+. W
tych warunkach żelazo będzie ulegać reakcjom korozyjnym, takim jak reakcja (1). To jest
obszar korozji żelaza. W prawej, górnej części wykresu (wysokie potencjały, roztwory
obojętne i zasadowe) jest szeroki obszar trwałości tlenków żelaza. W tych warunkach żelazo
będzie się utleniać do tlenków, na przykład wg reakcji (2). Powstające produkty korozji
(tlenki) mogą utworzyć warstwę pasywną na powierzchni metalu. To jest obszar pasywności
żelaza, a więc znikomej szybkości jego korozji.
Wykresy E-pH tworzone są przy pewnych założeniach i uproszczeniach. Dlatego wnioski z
analizy tych wykresów dotyczące zachowania korozyjnego metali powinny być
weryfikowane eksperymentalnie. Jednym ze sposobów takiej weryfikacji jest określenie
szybkości korozji metalu przy różnych wartościach jego potencjału w roztworze korozyjnym.
1
Laboratorium Metody Badania Materiałów, dr inż. A. Królikowski
2
Fe3+
E, VSHE
1
OH-/O2
Fe
0
Fe2O3
2+
H2/H+
Fe3O4
-1
-
HFeO2
Fe
-2
0
7
14
pH
Rys. 1. Wykres E-pH dla Fe
Wygodnym sposobem określania szybkości reakcji elektrochemicznych jest pomiar natężenia
prądu tych reakcji. Zgodnie z pierwszym prawem Faraday’a ubytek masy metalu (ubytek
korozyjny) jest proporcjonalny do natężenia prądu reakcji, której ten metal ulega, na przykład
reakcji (1) lub (2). Aby wyznaczyć szybkość reakcji korozyjnych metalu w danym roztworze
korozyjnym (o określonym pH) mierzona jest zależność natężenia prądu reakcji lub gęstości
prądu reakcji (natężenie prądu podzielone przez pole powierzchni metalu, na którym zachodzi
reakcja) od potencjału metalu. Ta zależność, zwana krzywą polaryzacji, jest rejestrowana
przy wymuszonej zmianie potencjału metalu (polaryzacji) w roztworze korozyjnym. Krzywa
polaryzacji otrzymana przy zwiększaniu potencjału metalu od potencjału korozyjnego
(badane są wtedy reakcje anodowe) jest nazywana krzywą polaryzacji anodowej.
Potencjostat z
generatorem
RE
CE
WE
komputer
Naczynie
pomiarowe
Rys. 2. Schemat układu pomiarowego:
CE – przeciwelektroda, RE - elektroda odniesienia, WE - elektroda badana
2
Laboratorium Metody Badania Materiałów, dr inż. A. Królikowski
Pomiary krzywych polaryzacji są wykonywane w układzie pomiarowym przedstawionym na
rys. 2. W naczyniu pomiarowym w badanym roztworze znajdują się trzy elektrody: badany
metal - elektroda badana (WE - working electrode), elektroda odniesienia (RE – reference
electrode) i przeciwelektroda (CE – counter electrode). Do pomiaru potencjału metalu jest
potrzebna elektroda odniesienia (o stałym potencjale). Jest nią najczęściej nasycona elektroda
kalomelowa: Hg│Hg 2Cl2│Cl- (nasycony roztwór KCl). Potencjał tej elektrody względem
standardowej elektrody wodorowej w temperaturze 25°C wynosi 242 mV. Pomiędzy
elektrodą badaną i przeciwelektrodą (z inertnego metalu – platyny) płynie prąd powodujący
zmiany potencjału elektrody badanej. Przebieg pomiaru sterowny jest poprzez komputer
sprzężony z potencjostatem. Potencjostat generuje takie natężenia prądu, aby potencjał
elektrody badanej zmieniał się zgodnie z założonym programem. Najczęściej są to zmiany
skokowe. Po każdym skoku rejestrowana jest wartość natężenia prądu reakcji. W ten sposób
powstaje krzywa polaryzacji (zależność gęstości prądu lub logarytmu gęstości prądu od
potencjału elektrody).
Analiza przebiegu krzywych polaryzacji anodowej pozwala określić, jakim reakcjom
korozyjnym ulega metal w badanym roztworze w różnych zakresach potencjału. Na rys. 3.
przedstawiono schematycznie typowe przebiegi krzywych polaryzacji. Metal wykazuje w
roztworze charakterystyczny potencjał korozyjny Ekor, przy którym prąd nie płynie (w
rzeczywistości przy tym potencjale prąd reakcji anodowej (utleniania metalu) jest równy
prądowi reakcji katodowej - redukcji depolaryzatora). Przy potencjałach niższych od Ekor
reakcje utleniania metalu zachodzą bardzo wolno i można przyjąć, że jest to potencjałowy
zakres odporności metalu. Reakcje anodowe dominują przy potencjałach wyższych od Ekor.
b)
a)
log j
log j
Ekor
odporność
Ekor
E,V
odporność
korozja
E,V
pasywność
korozja
Rys 3. Przebiegi krzywych polaryzacji anodowej przy występowaniu: a) korozji metalu, b)
pasywności metalu i korozji przy wyższych potencjałach.
Szybki wzrost prądu przy zwiększaniu potencjału (rys. 3a) odpowiada reakcji korozyjnej, w
której metal utlenia się do jonu metalu – reakcja (1). Jest to więc potencjałowy zakres korozji
metalu. Natomiast nieznaczne natężenie prądu, mało zależne od potencjału (rys. 3b)
odpowiada utlenianiu metalu do tlenku, na przykład wg reakcji (2). Ta niewielka gęstość
prądu wynika ze znikomej szybkości reakcji korozyjnej zachodzącej na metalu pokrytym
3
Laboratorium Metody Badania Materiałów, dr inż. A. Królikowski
warstwą pasywną. Taki przebieg krzywej polaryzacji wyznacza potencjałowy zakres
pasywności metalu. Metal może wykazywać pasywność przy niskich potencjałach, a przy
wyższych ulegać korozji (linia przerywana na rys. 3b).
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest określenie warunków (zakresów potencjału) występowania odporności,
korozji i pasywności wybranych metali w badanym roztworze korozyjnym na podstawie
wyników pomiarów krzywych polaryzacji anodowej.
Wykonanie ćwiczenia
- przygotowanie roztworu do badania i próbek badanych metali wg wskazań prowadzącego,
- umieszczenie elektrod w naczyniu pomiarowym z roztworem i podłączenie do
potencjostatu,
- ustalenie warunków pomiaru krzywej polaryzacji,
- pomiary krzywych polaryzacji anodowej (automatyczny zestaw pomiarowy) dla badanych
metali.
Opracowanie wyników
Określenie potencjałowych zakresów występowania odporności, korozji i pasywności
badanych metali na podstawie analizy zarejestrowanych krzywych polaryzacji. Porównanie z
wnioskami z analizy wykresów E-pH dla tych metali, określenie produktów korozji (jaki jon,
jaki tlenek). Sporządzenie sprawozdania według dostarczonego wzoru
Literatura
- J. Baszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji metali, str. 77-79, 264-265, 272, Oficyna
Wydawnicza PW, Warszawa 2006
4