plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAà W POZNANIU
Vol. 29 nr 3
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2009
BEATA GRABOWSKA
TERMODYNAMICZNIE STABILNE KOMPOZYCJE
BIOPOLIMEROWE DO ZASTOSOWANIA W ODLEWNICTWIE
W artykule zaprezentowano wyniki badaĔ mających na celu opracowanie termodynamicznie
stabilnych kompozycji biopolimerowych oraz moĪliwoĞci ich zastosowania jako spoiw do mas
formierskich. OkreĞlono skáad kompozycji biopolimerowych z udziaáem modyfikowanej skrobi.
Przedstawiono wyniki badaĔ strukturalnych (FT-IR) wykonanych w celu opracowania mechanizmu reakcji sieciowania próbek kompozycji biopolimerowych. Przeprowadzono badania wytrzymaáoĞciowe mas formierskich na osnowie piasku kwarcowego z kompozycją biopolimerową jako
spoiwem utwardzanym promieniowaniem mikrofalowym.
Sáowa kluczowe: biopolimery, skrobia, spoiwa, masy formierskie
1. WSTĉP
Jednym z gáównych kierunków rozwoju nauki na Ğwiecie jest kompleksowe
wykorzystanie naturalnych surowców odnawialnych, w tym materiaáów polimerowych, do celów niespoĪywczych. Oprócz duĪego znaczenia poznawczego
tematyka ta ma równieĪ aspekt praktyczny, na co wskazują liczne doniesienia
dotyczące zastosowania biopolimerów w wielu gaáĊziach gospodarki [1, 3, 4].
DuĪe moĪliwoĞci modyfikowania biopolimerów prowadzą do otrzymania
nowych Īywic jako Ğrodków wiąĪących, mających zastosowanie w wielu gaáĊziach przemysáu, w tym w odlewnictwie [1, 3, 4]. Opracowane zmodyfikowane
spoiwa biopolimerowe charakteryzują siĊ odpowiednią lepkoĞcią oraz zdolnoĞcią wiązania. Ponadto masa formierska wykazuje dobre wáaĞciwoĞci technologiczne [2, 5, 9]. Tak wiĊc w przyszáoĞci biopolimery mogą stanowiü alternatywĊ
dla stosowanych juĪ syntetycznych Īywic organicznych.
W Pracowni Ochrony ĝrodowiska Wydziaáu Odlewnictwa AGH prowadzone
są prace nad wykorzystaniem surowców odnawialnych do celów niespoĪywczych. Jednym z kierunków tych badaĔ jest zastosowanie biopolimerów jako
Dr – Wydziaá Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.
Publikacja finansowana w ramach projektu badawczego MNiSW realizowanego w latach
2009-2011.
34
B. Grabowska
spoiw odlewniczych. Uzyskanie kompozycji zbudowanych wyáącznie
z surowców naturalnych pochodzenia roĞlinnego podatnych na biodegradacjĊ
i jednoczeĞnie charakteryzujących siĊ dobrymi wáaĞciwoĞciami uĪytkowymi
stanowi duĪe wyzwanie naukowe, a rozwiązanie tego problemu ma istotne znaczenie spoáeczno-gospodarcze (zagospodarowywanie nadprodukcji rolnej, skáadowanie odpadów itp.).
2. ROZTWORY POLIMERÓW
Termodynamiczna rozpuszczalnoĞü polimerów jest zdolnoĞcią do tworzenia
stabilnych jednorodnych roztworów polimerowych w caáym zakresie iloĞciowego udziaáu skáadników [6 – 8]. Warunkiem zajĞcia procesu rozpuszczania jest
przede wszystkim powinowactwo (budowa chemiczna i strukturalna) rozpuszczalnika z substancją rozpuszczaną oraz ich zbliĪona polarnoĞü. Rola rozpuszczalnika polega na przezwyciĊĪeniu siá van der Waalsa wystĊpujących pomiĊdzy
poszczególnymi makrocząsteczkami.
Najbardziej prawdopodobnym ksztaátem makrocząsteczek w roztworze są
statystyczne zbiory káĊbków polimerowych. Dobry rozpuszczalnik powoduje, Īe
káĊbki polimerowe ulegają w nim rozwiniĊciu (nastĊpuje spĊcznienie káĊbka –
wzrost objĊtoĞci), gdyĪ osiągają one wówczas maksymalną entropiĊ (rys. 1).
Rys. 1. KáĊbek polimerowy w róĪnych rozpuszczalnikach (od dobrego do záego) [7]
Fig. 1. Polymer in diferences solvents [7]
Istotna w procesie rozpuszczania jest równieĪ temperatura 4, w której nastĊpuje zrównowaĪenie siá oddziaáywaĔ miĊdzy rozpuszczalnikiem a polimerem.
Procesowi rozpuszczania polimerów towarzyszą dwa zjawiska: dyfuzja i solwatacja, a jego szybkoĞü zaleĪy od temperatury, wzrostu powierzchni oraz mechanicznego mieszania. Termodynamicznym warunkiem rozpuszczalnoĞci, a takĪe
mieszalnoĞci polimerów ze sobą jest ujemna wartoĞü energii swobodnej rozpuszczania/mieszania (Gibbsa) ¨G, okreĞlona równaniem: ¨G = ¨H – T¨S, przy
czym ¨G < 0, gdzie: ¨H – zmiana entalpii mieszania/rozpuszczania, ¨S – zmiana entropii mieszania/rozpuszczania, T – temperatura mieszania/rozpuszczania.
Termodynamicznie stabilne kompozycje biopolimerowe…
35
W procesie mieszania polimerów na ogóá zachodzi mieszalnoĞü czĊĞciowa.
Przyczyną tego zjawiska jest niezdolnoĞü káĊbków polimerowych do przenikania
jeden w drugi, co związane jest z entropią obu polimerów (rys. 2), przy czym im
wiĊksza jest masa molowa obu polimerów, tym mniejsza jest ich mieszalnoĞü,
a takĪe rozpuszczalnoĞü w rozpuszczalniku [8].
a)
b)
c)
Rys. 2. Model mieszaniny dwóch polimerów A (---) i B (ʊ): a) mieszalnych ze sobą, b) niemieszalnych, c) mieszalnych czĊĞciowo [8]
Fig. 2. Model of composition for two polymers A (---) i B (ʊ): a) miscible, b) not miscible,
c) partly miscible [8]
Mieszaniny dwóch polimerów w roztworze mogą tworzyü skomplikowane
ukáady jedno- lub wielofazowe w zaleĪnoĞci od budowy polimerów, stĊĪenia
i temperatury. W tym záoĪonym ukáadzie istnieją dwie temperatury rozpuszczalnoĞci (górna i dolna krytyczna temperatura rozpuszczalnoĞci). Przedstawienie ich
w funkcji skáadu w postaci wykresów fazowych moĪe byü Ĩródáem informacji
o moĪliwoĞci tworzenia roztworów jednorodnych jako ukáadów stabilnych [8].
3. KOMPOZYCJE BIOPOLIMEROWE
Mieszaniny polimerów syntetycznych z naturalnymi znajdują róĪnorodne zastosowania ze wzglĊdu na ich zwiĊkszoną podatnoĞü na biodegradacjĊ, a takĪe
na unikatowe cechy (zwáaszcza moduá sprĊĪystoĞci). W konsekwencji prowadzi
to do obniĪenia ceny uzyskiwanego kompozytu w porównaniu z początkowym
polimerem. SpoĞród polimerów naturalnych, oprócz celulozy i biaáek, najczĊĞciej uĪywanym materiaáem do modyfikacji polimerów syntetycznych jest skrobia (rys. 3).
B. Grabowska
36
CH2OH
O
OH
O
OH O
CH2OH
O
CH2
O
O
OH
OH
O
OH
OH
a)
b)
Rys. 3 Struktura skrobi: a) amylozy, b) amylopektyny
Fig. 3. Structure of starch: a) amylose, b) amylopectin
Struktura skrobi pierwotnej (np. wymiar ziaren) zaleĪy od wielu czynników
związanych z rodzajem roĞlin stanowiących jej Ĩródáo i z warunkami uprawy.
PrzeciĊtnie skrobia zawiera okoáo 30% amylozy i 70% amylopektyny. Ulega
silnemu pĊcznieniu w gorącej wodzie, a rozpuszcza siĊ w niej dopiero w temperaturze 130 – 150oC. Natomiast doĞü dobrze rozpuszcza siĊ w roztworach alkalicznych; wynika to z rozrywania wiązaĔ wodorowych w amylozie i amylopektynie i ich przechodzeniu do roztworu [6, 7]. MieszalnoĞü i rozpuszczalnoĞü
w wodzie skrobi moĪna polepszyü przez jej modyfikacjĊ chemiczną (estryfikacja, szczepienia monomerami winylowymi). Uzyskana zmodyfikowana skrobia
wykazuje lepszą polarnoĞü, a tym samym rozpuszczalnoĞü w wodzie oraz lepszą
mieszalnoĞü z polimerami hydrofilowymi [6 – 8].
Biorąc pod uwagĊ wymienione powyĪej wáaĞciwoĞci skrobi, dobrano odpowiednie skáadniki wodnego roztworu (kompozycji biopolimerowej) z udziaáem
syntetycznego polimeru akrylowego oraz zmodyfikowanej chemicznie skrobi.
4. METODYKA BADAē
W badaniach wykorzystano trzy kompozycje biopolimerowe záoĪone z polimerów akrylowych (firma BASF, katalogowe dane producenta, tabl. 1) i modyfikowanej skrobi (firma XENON). Skáad kompozycji opracowano, biorąc pod
uwagĊ wáaĞciwoĞci fizykochemiczne skáadników polimerowych (masa cząsteczkowa, polarnoĞü, lepkoĞü, pH, stĊĪenie) oraz ich powinowactwo z wodą.
Termodynamicznie stabilne kompozycje biopolimerowe…
37
Tablica 1
WáaĞciwoĞci chemiczne polimerów akrylowych
Chemical properties of acryl polymers
Oznaczenie próbki
polimeru
akrylowego
Sokalan PA 80S
Sokalan CP 5
Sokalan CP 10
pH
StĊĪenie
[%]
LepkoĞü
wedáug
Brookfielda
[mPa˜s]
ĝrednia masa cząsteczkowa [g/mol]
1,5
8
8,5
35
40
45
1000
2800
500
100000
70000
4000
Sporządzono trzy kompozycje biopolimerowe o nastĊpującym skáadzie:
kompozycja I: 35-procentowy roztwór wodny poli(kwasu akrylowego) –
(sokalan PA80 S) i 10-procentowy roztwór wodny modyfikowanej skrobi
w stosunku wagowym 1:1;
kompozycja II: 40-procentowy roztwór wodny soli sodowej kopolimeru –
kwas maleinowy – kwas akrylowy – (sokalan CP5) i 10-procentowy roztwór
wodny skrobi modyfikowanej w stosunku wagowym 1:1;
kompozycja III: 45-procentowy roztwór wodny poli(akrylanu sodu) – (sokalan CP10) i 10-procentowy roztwór wodny skrobi modyfikowanej w stosunku
wagowym 1:1.
Sieciowanie mikrofalami próbek kompozycji prowadzono z uĪyciem reaktora
mikrofalowego RM 2001 Pc firmy Plazmatronika (moc mikrofal 800 W, czas
napromieniania 90 s, temperatura wewnątrz urządzenia podczas napromieniowania okoáo 150oC). Po usieciowaniu próbki poddano badaniom spektroskopowym metodą FT-IR. Badania FT-IR wykonano za pomocą spektrometru typu
Digilab Excalibur FTS 3000 Mx z detektorem DTGS cháodzonym elektrycznie.
WytrzymaáoĞü na Ğciskanie Rcu badano za pomocą aparatu do pomiaru wytrzymaáoĞci mas formierskich typ LRu-2c produkcji firmy MULTISERW – Morek.
Badania mikroskopowe wykonano z uĪyciem aparatury Nikon Epiphot 300.
5. WYNIKI BADAē I ICH ANALIZA
Warunkiem otrzymania stabilnych termodynamicznie kompozycji biopolimerowych jest przede wszystkim dokáadna znajomoĞü wáaĞciwoĞci fizykochemicznych skáadników. JuĪ na etapie mechanicznego mieszania moĪna zaobserwowaü
powstawanie jednorodnego roztworu (kompozycja I) oraz mieszaniny niejednorodnej przy czĊĞciowej mieszalnoĞci skáadników (kompozycje II i III). Klarowna
postaü kompozycji biopolimerowej I utrzymuje siĊ w czasie, natomiast w przypadku kompozycji II i III obserwuje siĊ powolne wytrącanie z roztworu frakcji
B. Grabowska
38
1452
1410
1244
1173
2962
3457
1637
1719
b)
1450
a)
4000
3000
2000
wavennumber, cm-1
1257
absorbance
3439
1723
polimerowej. ĝwiadczy to o odpowiednim dobraniu skáadników w kompozycji I,
ich kompatybilnoĞci fizykochemicznej, wzajemnej mieszalnoĞci, a takĪe o ich
rozpuszczalnoĞci w wodzie. Dlatego do badaĔ spektroskopowych FT-IR wytypowano w pierwszej kolejnoĞci kompozycjĊ biopolimerową I i poddano ją analizie strukturalnej przed usieciowaniem i po usieciowaniu.
Na rysunku 4 przedstawiono widma FT-IR kompozycji biopolimerowej I
w zakresie 4000 – 400 cm–1.
1000
Rys. 4. Widma FT-IR kompozycji biopolimerowej I: a) przed usieciowaniem, b) po usieciowaniu
mikrofalami
Fig. 4. FT-IR spectra of a bio-polymer composition I: a) solution of the bio-polymer composition,
b) solution of the bio-polymer composition after microwave operation
Promieniowanie mikrofalowe jako czynnik sieciujący wywoáuje istotne zmiany
w strukturze polimerów kompozycji I, co uwidacznia siĊ w zmianie intensywnoĞci
i w poáoĪeniu charakterystycznych pasm (porównanie widm a i b). W zakresie
liczb falowych 3700 – 2900 cm–1 moĪna zaobserwowaü zmniejszanie siĊ pasma
absorpcyjnego odpowiadającego drganiom rozciągającym grup –OH spowodowane odparowywaniem wody podczas dziaáania mikrofal. Ostatecznie po usieciowaniu pasmo to jest widoczne ze wzglĊdu na wystĊpowanie wiązaĔ wodorowych
związanych z oddziaáywaniami grup hydroksylowych –OH z grupami karboksylowymi –COOH (ʊOH----O==Cʊ). Pasma absorpcyjne w zakresie 1719 cm–1
Termodynamicznie stabilne kompozycje biopolimerowe…
39
i 1637 cm–1, odpowiadające drganiom C=O i C–O–H, ulegają zanikowi z utworzeniem nowego pasma 1723 cm–1. Zmiany te mogą byü wynikiem naáoĪenia siĊ
drgaĔ związanych z powstawaniem podczas reakcji sieciowania nowych wiązaĔ
z udziaáem grupy karbonylanowej C=O (typu estrowego czy bezwodnikowego).
Ponadto moĪna zaobserwowaü przesuniĊcie pasma 1257 cm–1 (widmo a) w kierunku mniejszych liczb falowych 1244 cm–1 (widmo b). Zanik pasm 1719 cm–1
i 1637 cm–1 oraz powstanie nowego pasma w wyniku dziaáania mikrofal Ğwiadczy
o caákowitym udziale w reakcji sieciowania grup karbonylowych i hydroksylowych wystĊpujących w strukturze wyjĞciowych skáadników polimerów.
Ponadto wykonano badania wytrzymaáoĞciowe utwardzonych mikrofalami
próbek mas formierskich z udziaáem opracowanych kompozycji polimerowych
(jako spoiwa). Z przeprowadzonych testów wytrzymaáoĞciowych Rcu wynika,
Īe najwiĊkszy wzrost wytrzymaáoĞci wykazują masy utwardzane mikrofalami
z udziaáem kompozycji biopolimerowej I (tabl. 2).
Tablica 2
Zestawienie wáaĞciwoĞci wytrzymaáoĞciowych mas formierskich
z udziaáem kompozycji biopolimerowych
The statement of mechanical properties of moulding sands with bio-polymers compositions
Kompozycja
Biopolimerowa I
Biopolimerowa II
Biopolimerowa III
Rodzaj
osnowy
Skáad masy
formierskiej
spoiwo : osnowa
kwarcowa
3 : 100
u
Warunki utwardzania
Rc
[MPa]
sposób: mikrofale
czas napromieniania: 90 s
moc mikrofal: 800 W
2,0
1,7
1,5
Na rysunku 5 przedstawiono przykáadowe zdjĊcia morfologii masy z kompozycją biopolimerową sporządzonej na piasku kwarcowym i utwardzonej promieniowaniem mikrofalowym. MoĪna zauwaĪyü przylegające do siebie niejednorodne ziarna piasku, miĊdzy którymi widoczna jest warstewka spoiwa oraz
mostki spoiwa wiąĪące ziarna.
Rys. 5. Morfologia masy z kompozycją biopolimerową I utwardzonej mikrofalami
Fig. 5. Morphology of moulding sand with the bio-polymer composition I after microwave operation
B. Grabowska
40
6. PODSUMOWANIE
Badania mające na celu wykorzystanie kompozycji biopolimerowych
z udziaáem modyfikowanej skrobi jako spoiw odlewniczych są obiecujące pod
wzglĊdem ekologicznym (nietoksycznoĞü, biodegradowalnoĞü spoiwa), technologicznym (odpowiednie wáaĞciwoĞci technologiczne masy, pochodzenie
naturalne) oraz ekonomicznym (stosunkowo niska cena skrobi). W artykule
podano skáad kompozycji biopolimerowych z udziaáem skrobi oraz wykazano,
Īe istnieje moĪliwoĞü ich usieciowania za pomocą promieniowania mikrofalowego. Ponadto zaproponowano sposób sporządzania i utwardzania mikrofalami masy formierskiej z opracowanym spoiwem biopolimerowym.
LITERATURA
[1] Belgacem M. N., Gandini A., Monomers, polymers and composites from renewable resources, Amsterdam, Elsevier 2008.
[2] Eastman J., Protein-Based Update: Performance Put to the Test, Modern Casting, October,
2000, 32.
[3] GoáĊbiewski J., Gibas E., Malinowski R., Selected biodegradable polymers – preparation,
properties, applications, Polimery, 2008, 53, nr. 11 – 12, s. 799.
[4] Grabowska B., Biopolimers – structure, properties and applicability in the foundry industry,
Archives of Foundry Engineering, 2008, vol. 8, issue 1, s. 51 – 54.
[5] Grabowska B., Holtzer M., MoĪliwoĞci zastosowania biopolimerów jako spoiw mas formierskich i rdzeniowych, Przegląd Odlewnictwa, 2008, vol. 58, nr 4, s. 212 – 215.
[6] Mucha M., Polimery a ekologia, àódĨ, Politechnika àódzka 2007.
[7] Przygocki W., Wáochowicz A., Fizyka polimerów, Warszawa, PWN 2001.
[8] Rabek J. F., Wspóáczesna wiedza o polimerach, Warszawa, PWN 2008.
[9] Zhou X., Yang J., Qu G., Study on synthesis and properties of modified starch binder for
foundry, Journal of Materials Processing Technology, 2007, 183, issues 2 – 3, s. 407.
Praca wpáynĊáa do Redakcji 13.03.2009
Recenzent: dr hab. Jan Jurga
THE THERMODYNAMIC STABLE BIO-POLYMERS COMPOSITIONS
USING IN THE FOUNDRY INDUSTRY
Summary
The results of the investigations concerning the thermodynamic stable the bio-polymers compositions and their technological using in foundry engineering are presented in the paper. The
paper presents the contents of the bio-polymers compositions with modified starch as well. It is
description of the effects of the structural research (FTIR) that was running in order to determine
the mechanisms of cross-linking reactions of the samples of bio-polymers compositions. There
were presented strength tests for moulding sands on the base high-silica sand with the biopolymers compositions as a binding hardened agent by means by microwave radiation.
Key words: biopolymers, starch, binder, moulding sands