Usuwanie śladowych ilości kadmu AN

Politechnika Gdańska
Wydział Chemiczny
Katedra Technologii Chemicznej
Elektrochemia w Ochronie Środowiska
Usuwanie śladowych ilości kadmu
Przygotowała:
Monika Wilamowska
Wstęp teoretyczny.
Kadm srebrzystobiałym metalem o niebieskawym odcieniu, w temperaturze
pokojowej jest miękki i ciągliwy. W atmosferze powietrza jego powierzchnia pokrywa się
tlenkiem i traci połysk. Kadm ma ujemny potencjał standardowy (Cd2+ + 2e → Cd, Eo= -0,4
V), dobrze roztwarza się w kwasach mineralnych, wydzielając przy tym wodór. Tworzy wiele
związków, w których występuje na +2 stopniu utlenienia. Najważniejsze związki kadmu to:
węglan, chlorek, siarczan, tlenek i azotan. Związki kadmu są w różnym stopniu rozpuszczalne
w wodzie, od dobrze rozpuszczalnych: chlorek, siarczan, do praktycznie nierozpuszczalnych:
tlenek, siarczek. Kadm otrzymuje się jako produkt uboczny metalurgii cynku. [1]
Kadm narusza przemiany metaboliczne wapnia, magnezu, żelaza, cynku i miedzi.
Kumuluje się w organizmie - głównie w wątrobie i nerkach. Wypłukiwanie wapnia przez
kadm ze szkieletu i innych narządów powoduje deformację i łamanie kości, uszkodzenia
narządów wewnętrznych. Zatrucie kadmem powoduje bóle i zanik mięśni, niedokrwistość,
nadciśnienie tętnicze, uszkodzenia wątroby, nerek i płuc. Jego nadmiar może być przyczyną
powstawania nowotworów, zwłaszcza nerek i gruczołu krokowego. [2]
Zastosowanie kadmu [1]:
•
wytwarzanie powłok antykorozyjnych
•
produkcja akumulatorów i baterii niklowo-kadmowych
•
produkcja stopów miedzi używanych w elektrotechnice, niskotopliwych stopów z
ołowiem, cyną i bizmutem
•
w reaktorach jądrowych jako materiał do pochłaniania neutronów
•
produkcja pigmentów (CdS - żółcień kadmowa), farb, emalii, gumy, szkła i
stabilizatorów tworzyw sztucznych
•
produkcja fungicydów i pestycydów (CdCl2)
•
w
elementach
światłoczułych
(fotorezystory
wykonane
z
materiałów
półprzewodnikowych tj. CdS - czuły na światło widzialne, CdSe - czuły na światło
podczerwone)
•
produkcja lamp fluorescencyjnych i luminescencyjnych.
Akumulatory niklowo-kadmowe ze względu na toksyczność kadmu zastępowane są
ogniwami litowo-jonowymi lub ogniwami z anodą z wodorku metali (zamiast Cd). Jednak
ciągle z uwagi na ich właściwości (dobre parametry pracy w niskich temperaturach, długi
2
czas życia, wytrzymałość na przeładowania, prawie stałe napięcie w czasie rozładowywania,
odporność na duże gęstości prądu podczas ładowania i rozładowywania, duże pojemności i
natężenia prądu, szczelność i możliwość pracy w każdym położeniu) używane są do
zastosowań specjalnych jako zasilacze w awaryjnym oświetleniu, akumulatory do lamp
górniczych, w samolotach, satelitach i sprzęcie wojskowym, do napędu specjalnych pojazdów
(tj. transportery przemysłowe, kolejki górnicze w kopalniach).
W ogniwie niklowo-kadmowym Cd(s)|KOH(aq)|NiO(OH)(s) zachodzą reakcje [3]:
ROZŁADOWANIE
Cd + 2 NiO(OH) + 4 H2O
Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.H2O
ŁADOWANIE
Cd(OH)2 + 2 e Cd + 2 OH
Eo=-0,81 V
NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH Eo=+0,49 V
Reakcje zachodzące w ogniwie zawierającym wodorki metali zamiast kadmu [4]:
MH(s) + OH- (aq)
ROZŁADOWANIE
ŁADOWANIE
M(s) + H2O
Reakcja katodowa jest taka sama jak w ogniwie niklowo-kadmowym. Reakcja
sumaryczna ogniwa MH(s)|KOH|(aq)|NiO(OH)(s):
ROZŁADOWANIE
MH(s) + NiO(OH)(s)
ŁADOWANIE
M(s) + Ni(OH)2(s)
Kadm zużywany jest w procesach galwanizacji, jednak również w tej branży następuje
stopniowe ograniczanie jego stosowania. Powłoki kadmowe ze względu na specyficzne
właściwości obrabianych elementów stosowane są w elektronice i elektrotechnice oraz
przemyśle lotniczym. Powłoki kadmowe otrzymać można w dwóch typach kąpieli do
osadzania: cyjankowych i bezcyjankowych. Zastosowanie przemysłowe mają jedynie kąpiele
cyjankowe, ponieważ uzyskiwane z nich powłoki są zwarte, elastyczne, jasne i dobrze
przyczepne do podłoża. Kąpiele cyjankowe charakteryzują się dużą wgłębnością oraz
równomiernym rozkładem powłoki na katodzie, więc jakość powłok jest wyjątkowo dobra.
Obecność cyjanków jest dosyć kłopotliwa, ze względu na skomplikowaną technologię
neutralizacji ścieków, co wpływa na koszt inwestycji i eksploatacji. Kąpiele bezcyjankowe
stosuje się ze względu na ochronę środowiska. Opracowane technologie oparte są na różnego
typu kąpielach kwaśnych z dodatkiem wybłyszczaczy. Kąpiele te nie mają jednak
3
zastosowania w skali przemysłowej, ponieważ jakość uzyskiwanych powłok jest znacznie
gorsza w porównaniu z powłokami otrzymywanymi z kąpieli cyjankowych. [5]
Ścieki galwanizacyjne zawierające cyjanki i jony kadmu można oczyszczać na drodze
chemicznej. Cyjanki poprzez utlenianie zaś kadm przez strącanie w postaci wodorotlenków
lub siarczków. Strącanie wymaga użycia odczynników chemicznych, generuje osad, który jest
dodatkowym zanieczyszczeniem i wymaga filtracji. Metoda elektrochemiczna jest dobrą
alternatywą,
która
nie
generuje
dodatkowych
zanieczyszczeń.
Zaletą
metody
elektrochemicznej w oczyszczaniu ścieków galwanizacyjnych jest możliwość równoczesnego
usuwania cyjanków i kadmu. Na anodzie zachodzi proces utleniania cyjanków na katodzie zaś
redukcja jonów kadmu do metalu. [6]
Reakcje zachodzące na anodzie:
CN + 2OH → CNO + H2O + 2e
CNO + 4OH→ CO32- + ½ N2 + 2H2O + 3e
Cd(CN)42- + 8OH →Cd2+ + 4CNO + 4H2O + 8e
Reakcje zachodzące na katodzie:
Cd2+ + 2e → Cd
2 H2O + 2e → H2 + 2OH
Cd(CN)42- + 2e → Cd + 4CN
Od 1 lipca 2006 we wszystkich krajach Unii Europejskiej obowiązuje dyrektywa
RoHS (Restriction of use of certain Hazardous Substances), której celem jest zakaz (bądź
ograniczenie) stosowania w produkcji sprzętu elektronicznego szkodliwych substancji takich
jak: rtęć, kadm, ołów, sześciowartościowy chrom, środki ochrony przed płomieniami
(polibromowane bifenyle PBB, polibromowane etery difenylowe PBDE). Dyrektywa RoHS
wywodzi się bezpośrednio z innej dyrektywy Unijnej WEEE (Waste from Electrical and
Electronic Equipment), tzw. dyrektywy odpadowej i jest ściśle z nią powiązana. Obie
dyrektywy mają na celu ograniczenie odpadów produktów elektrycznych i elektronicznych
przy wyeliminowaniu ryzyka zanieczyszczenia środowiska naturalnego w tym zakresie.
Dyrektywa WEEE czyni producentów, dostawców i importerów odpowiedzialnymi za zbiór,
ponowne użycie, recykling i odzyskiwanie odpadów elektronicznych. Odpady podzielone są
na kilka różnych kategorii i dla każdej z nich są ustalone różne zasady recyklingu. Nie istnieją
żadne normy warunkujące oznaczanie elementów zgodnych z RoHS, jednak producenci
wprowadzili własne systemy oznaczeń w celu ułatwienia jednoznacznej identyfikacji tych
produktów przez klientów. [7]
4
Rys.1 Oznaczenia producentów pojawiające się na sprzęcie spełniającym wymagania dyrektywy RoHS.
Wykonanie ćwiczenia.
1. Oznaczanie stężenia jonów Cd2+.
a. Przygotowanie serii roztworów chlorku kadmu o różnych stężeniach
(4mM, 6mM, 8mM, 70mM, 100mM).
b. Przygotowanie naczynka elektrochemicznego.
Rys. 1 Schemat naczynka trójelektrodowego.
c. Wykonanie
krzywych
woltamperometrycznych
przygotowanych
roztworów chlorku kadmu i sporządzenie krzywej wzorcowej i=f(c).
Zakres potencjałów od 0.0 do -1.2V, szybkość polaryzacji v=50 mV/s.
d. Oznaczenie stężenia jonów Cd2+ w próbce ścieków.
2. Usuwanie jonów kadmu na drodze eletrolizy.
a. Przygotowanie elektrolizera:
•
Elektrody:
– stal nierdzewna (katoda)
– elektroda tytanowa (anoda)
– elektrolit (ścieki zawierające 3% NaCl i jony Cd2+ o znanym stężeniu)
•
Zasilacz prądu stałego.
5
b. Przeprowadzenie elektrolizy (czas elektrolizy oraz natężenie prądu
według wskazań prowadzącego)
3. Oznaczenie stężenia jonów Cd2+ w roztworze po elektrolizie.
Literatura:
1. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej 2, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2002, str. 977-987
2. Cadmium carcinogenesis in review, M. P. Waalkes, Journal of Inorganic
Biochemistry, 2000, 79, 241–244
3. A. Czerwiński, Akumulatory baterie ogniwa, Wydawnictwa Komunikacji i Łączności
WKŁ, Warszawa 2005, str. 114-125
4. C.A Vincent, B. Scrosati, Modern Betteries. An Introduction to Electrochemical
Power Sources, Arnold, London, 1997 , str.177-178
5. http://www.galwanotechnikalakiernictwo.pl/index.php?name=Reviews&req=showcontent&id=91
6. Electrochemical Oxidation of Cyanide and Simultaneous Cathodic Removal of
Cadmium Present in the Plating Rinse Water, N. S. Bhadrinarayana, C. A. Basha,
N. Anantharaman, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 6417-642
7. http://www.rohs-weee.pl/
6