CRM - Pollab

Certyfikowane materia
ły odniesienia
materiały
w procesie szacowania niepewno
ści
niepewności
pomiaru
Wojciech Hyk
Wydzia
Wydziałł Chemii
Uniwersytetu Warszawskiego
CRM = fizyczna pr
óbka + CERTYFIKAT
próbka
Rola materia
łów odniesienia w systemie
materiałów
kontroli jako
ści pomiar
ów
jakości
pomiarów
Por
ównania
Porównania
mi
ędzylaboratoryjne
międzylaboratoryjne
Walidacja
metody
Sterowanie
jakością
badań
Szacowanie
niepewno
ści
niepewności
Sp
ójność
Spójność
pomiarowa
TAK
Szacowanie
A/B/A+B
NIE
Pomiar
pośredni
TAK
TAK
Z wyników
badań biegłości
Obszar międzylaboratoryjny
TAK
Równanie
modelowe?
Badania
biegłości?
NIE
Dostępność
CRM?
NIE
Badanie
precyzji
TAK
Porównanie
z wzorcem
TAK
Walidacja
metody?
TAK
Modelowanie
„rozszerzone”
NIE
Modelowanie
Obszar wewnątrzlaboratoryjny
Pomiar
bezpośredni?
niepewność standardowa
z uwzględnieniem charakterystyki CRM
Metoda analityczna
Przygotowanie próbki
Przygotowanie wzorców do
konstrukcji krzywej
kalibracyjnej
Oznaczenie
instrumentalne
Krzywa kalibracyjna
Zawartość analitu
w próbce
Modelowanie „„rozszerzone”
rozszerzone”
• R
ównanie modelowe
Równanie
• ŹŹródła
ródła niepewno
ści
niepewności
• Walidacja metody analitycznej
• Krzywa kalibracyjna
• Precyzja
• Obci
ążenie
Obciążenie
• Rozcie
ńczanie, wa
żenie, przeliczanie jednostek
Rozcieńczanie,
ważenie,
• Inne
ść zzłożona
łożona wielko
ści
• Propagacja niepewno
ści Ö niepewno
niepewności
niepewność
wielkości
wyznaczanej
Walidacja metody analitycznej
Konstrukcja i charakterystyka krzywej kalibracyjnej
Przykładowy zestaw wyników pomiarów…
Lp. cwz ± u(cwz) [mg/L]
y1
y2
y3
1
2.0 ± 0.0020
0.490
0.493
0.488
2
4.0 ± 0.0022
0.972
0.967
0.978
3
6.0 ± 0.0025
1.435
1.440
1.441
4
8.0 ± 0.0028
1.910
1.916
1.905
5
10.0 ± 0.0031
2.350
2.342
2.358
Walidacja metody analitycznej
Konstrukcja i charakterystyka krzywej kalibracyjnej
Wybór modelu regresji
• (xi, yi)
• (xi, yi, wi)
• (xi, yi, Wi)
wi = 1
1
wi = 2
u ( yi )
1
Wi = 2
u ( yi ) + a 2u 2 ( xi )
Walidacja metody analitycznej
Badanie obci
ążenia – funkcja odzysku
obciążenia
Przykładowy zestaw wyników pomiarów…
Nr próbki
cCRM ± u(cCRM) [mg/L]
c [mg/L]
1
2.0 ± 0.0015
2.23
2
3.0 ± 0.0022
3.33
3
4.0 ± 0.0035
4.21
4
6.0 ± 0.0048
6.15
5
8.0 ± 0.0051
7.98
cCRM 1
cCRM 2
c1
Metoda analityczna
cCRM 3
c2
c3
Funkcja odzysku: c = αcCRM + β
PODSUMOWANIE
„„Ślady”
Ślady” charakterystyki CRM w niepewno
ści
niepewności
zzłożonej
łożonej wielko
ści wyznaczanej
wielkości
1
⎡
⎤
c = ⎢ckal + Δ ⎥ × f prec × Drozc / m L
R
⎣
⎦
Czynnik systematyczny stały
Krzywa kalibracyjna
⎛
⎞
⎜
⎟
2
1 2 ⎜ 1
1 ⎟ ( y0 − Y ) 2
u (ckal ) =
sy/ x
u (a)
+
+
⎜ w( y0 ) n
⎟
a
a2
Wi ⎟
⎜
∑
i =1
⎝
⎠
⎛β⎞ ⎛Δ⎞
u (Δ ) = u 2 ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟
⎝α⎠ ⎝ t ⎠
2
Czynnik systematyczny proporcjonalny
⎛ R −1 ⎞
u (R ) = u (α ) + ⎜
⎟
t
⎝
⎠
2
2