Fotokatalityczny rozkład związków organicznych w roztworach
Transkrypt
Fotokatalityczny rozkład związków organicznych w roztworach
Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk w Krakowie FOTOKATALITYCZNY ROZKŁAD ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W ROZTWORACH WODNYCH WSPOMAGANY ENKAPSULOWANYMI UTLENIACZAMI Justyna Dziedzic Praca doktorska Promotor: prof. dr hab. inż. Piotr Warszyński Kraków, 2015 Pragnę złożyć serdeczne podziękowania przede wszystkim mojemu promotorowi prof. dr hab. inż. Piotrowi Warszyńskiemu za cenne wskazówki w trakcie realizacji pracy doktorskiej, pomoc w interpretacji wyników, a także życzliwość i okazane wsparcie. Ponadto słowa podziękowania kieruję do dr hab. Pawła Nowaka (prof. IKiFP PAN) za nieocenioną pomoc w interpretacji wyników, liczne dyskusje naukowe, wszelkie sugestie i pomysły w czasie prowadzenia badań naukowych i powstawania niniejszej rozprawy oraz cierpliwość i wyrozumiałość. Dziękuję także dr hab. Maciejowi Szaleńcowi za pomoc w przeprowadzeniu i zinterpretowaniu wyników pomiarów chromatograficznych. Słowa uznania należą się również inż. Bożenie Dobroś z Wydziału Leśnego Uniwersytetu Rolniczego za wykonanie analiz zawartości Ogólnego Węgla Organicznego. Dziękuję także wszystkim członkom Zespołu Nanostruktury Materii Miękkiej oraz Koloidy za wspaniałą atmosferę w laboratoriach oraz poza nimi, która bardzo pomagała podczas powstawania mojej pracy doktorskiej. W szczególności składam podziękowania dr Dawidowi Wodce za życzliwość, pomoc i udostępnienie schematów i rysunków, które niewątpliwie zwiększają wartość niniejszej pracy. Ponadto dziękuję dr Krzysztofowi Szczepanowiczowi za pomoc w przeprowadzeniu syntez oraz interpretacji wyników. Na koniec dziękuję rodzicom i rodzeństwu za to, że zawsze we mnie wierzyli, wspierali na każdym etapie życia i dedykuję Im moją rozprawę. Prace badawcze zamieszczone w rozprawie były wykonywane w ramach projektu NOM - Remove „Efektywne hybrydowe fotokatalityczno - membranowe metody oczyszczania wód z zanieczyszczeń organicznych” (PL0084-SGE-00109-E-V2-EEA-FM) kierowanego przez profesora Piotra Warszyńskiego. Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki POKL.04.01.01-00-434/08-02 współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej. 2 LISTA SKRÓTÓW I SYMBOLI A absorbancja Aλ absorbancja przy długości fali λ Aλ,0 absorbancja czystego roztworu przy długości fali λ Aλ,m absorbancja roztworu po adsorpcji przy stężeniu TiO2 w zawiesinie równym m i długości fali λ AOP Zaawansowane Techniki Utleniania BM błękit metylenowy C stężenie związku w danym czasie CA stężenie substancji absorbującej promieniowanie CS stężenie substratu C0 stężenie początkowe związku Cλ,m stężenie związku w roztworze po adsorpcji, przy długości fali λ Cp stężenie składnika w filtracie Cn stężenie składnika w nadawie Ck1, Ck2 (Cki) stężenie wewnątrz kapsułki w danym czasie Cko stężenie wewnątrz kapsułki na początku Ck średnie stężenie wewnątrz kapsułek Cr stężenie wewnątrz roztworu ChZT - Mn Chemiczne Zapotrzebowanie na Tlen metodą nadmanganianową d grubość warstwy dk grubość ścianki kapsułki D współczynnik dyfuzji e- elektron e podstawa logarytmów naturalnych Ebg szerokość przerwy wzbronionej 3 h stała Plancka h+ dziura elektronowa w paśmie walencyjnym HA kwas humusowy ISCO chemiczne utlenianie „in situ” kw stała szybkości wypływu k1 stała szybkości reakcji kA współczynnik absorpcji kα ilość zaadsorbowanego związku kr pozorna stała szybkości reakcji pseudo pierwszego rzędu K stała adsorpcji LBL technika “warstwa po warstwie” LBB prawo Lamberta – Beera mTiO2 stężenie TiO2 M zanieczyszczenie organiczne M. forma zanieszczyszczenia organicznego powstała po reakcji z rodnikiem Mbar substancja barwna Mbarox forma utleniona substancji barwnej Mbarred forma zredukowana substancji barwnej NoHA referencyjne kwasy huminowe NoFA referencyjne kwasy fulwowe NSO naturalne substancje organiczne OWO Ogólny Węgiel Organiczny r’ promień cząstki r szybkość degradacji zanieczyszczenia R1 współczynnik retencji RdB rodamina B 4 ROS reaktywne formy tlenu S sumaryczna powierzchnia wszystkich kapsułek T temperatura THM trihalometan Vr całkowita objętość roztworu Vk1, Vk2 (Vki) objętość wewnątrz kapsułki w danym czasie Vk całkowita sumaryczna objętość wewnątrz kapsułek obecnych w roztworze ε molowy współczynnik absorpcji δ’ napięcie powierzchniowe ciała stałego (cząstek) λ długość fali promieniowania τ1/2 czas połowicznego wypływu σ orbital wiążący σ σ* orbital antywiążący σ π orbital wiążący π π* orbital antywiążący π θ stopień pokrycia Φ0 natężenie promieniowania padającego Φ1 natężenie promieniowania przechodzącego przez próbkę 5 SPIS TREŚCI CZĘŚĆ LITERATUROWA……………………………………………………………….....9 1 WSTĘP……………………………………………………………………………………....9 2 Zanieczyszczenia organiczne występujące w wodach oraz metody ich usuwania………………………………………………………………..12 2.1 Charakterystyka substancji humusowych i metody ich eliminacji…………..13 2.2 Charakterystyka rodaminy B i metody jej usuwania z wody………………...22 2.3 Charakterystyka błękitu metylenowego i metody usuwania z wody…………24 3 Fizykochemiczne metody oczyszczania wód……………………………………………..26 3.1 Ciśnieniowe procesy membranowe……………………………………………..27 3.2 Adsorpcja na węglu aktywnym…………………………………………………29 3.3 Koagulacja…………………………………………………………………….....30 3.4 Zaawansowane Procesy Utleniania……………………………………………..32 3.4.1 Fotokataliza z zastosowaniem ditlenku tytanu……………………....33 3.4.2 Proces fotokatalityczny z zastosowaniem ditlenku tytanu sprzężony z utlenianiem chemicznym………………………………………………….36 4 TiO2 jako fotokatalizator………………………………………………………………….38 4.1 Występowanie i struktura TiO2………………………………………………...38 4.2 Metody otrzymywania ditlenku tytanu………………………………………...39 4.3 Właściwości i zastosowanie TiO2……………………………………………….41 4.4 Mechanizmy reakcji fotokatalitycznych na powierzchni TiO2……………….42 4.4.1 Mechanizm degradacji substancji humusowych…………………….48 4.4.2 Mechanizmy degradacji barwników………………………………….49 5 Substancje utleniające stosowane w procesie oczyszczania wody ……………………..51 6 Metody enkapsulacji substancji aktywnych……………………...……………………...53 7 Cel pracy…………………………………………………………………………………...58 6 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA………………………………………………………………59 8 Materiały…………………………………………………………………………………...59 8.1 Stosowane odczynniki…………………………………………………………...59 8.2 Aparatura pomiarowa…………………………………………………………..61 8.3 Procedura pomiarowa…………………………………………………………...65 9 Stosowane metody analityczne……………………..……………………………………..67 9.1 Wysokosprawna Chromatografia Cieczowa HPLC…………………………..67 9.2 Analiza Ogólnego Węgla Organicznego………………………………………..67 9.3 Chemiczne Zapotrzebowanie na Tlen metodą nadmanganianową (ChZT – Mn)……………………………………………....68 9.4 Spektrofotometria w zakresie UV-VIS…………………………………………68 10 Wyniki i dyskusja………………………………………………………………………...74 10.1 Enkapsulacja utleniacza – nadsiarczanu sodu……………………………….74 10.1.1 Procedura enkapsulacji……………………………………………....74 10.1.2 Pomiar czasu wypływu czynnika aktywnego z kapsuł……………..76 10.2 Dobór parametrów prowadzenia pomiarów rozkładu modelowych związków organicznych…………………………………………………………………………85 10.2.1 Dobór optymalnego stężenia substancji modelowych………….......85 10.2.2 Dobór dawki fotokatalizatora……………………………………….87 10.3 Testy fotokatalityczne wybranych zanieczyszczeń organicznych…………...90 10.3.1 Rozkład substancji humusowych……………………………………90 10.3.1.1 Działanie promieniowania widzialnego i ultrafioletowego na substancje humusowe……………………………………………90 10.3.1.2 Proces adsorpcji kwasów humusowych na powierzchni TiO2…………………………………………………………………...91 10.3.1.3 Rozkład kwasów humusowych w procesie fotokatalitycznym z udziałem TiO2…………………………………96 7 10.3.1.4 Synergiczne działanie TiO2 i utleniaczy………………….103 10.3.2 Badanie rozkładu rodaminy B……………………………………..108 10.3.3 Badanie rozkładu błękitu metylenowego…………………………..112 11 PODSUMOWANIE I WNIOSKI……………………………………………………...117 LITERATURA……………………………………………………………………………..121 STRESZCZENIE…………………………………………………………………………..130 8 CZĘŚĆ LITERATUROWA 1 WSTĘP Wody powierzchniowe to jedne z najważniejszych zasobów wód naturalnych. Na skutek ciągłego rozwoju cywilizacyjnego następuje wzrost zapotrzebowania na czystą wodę, przeznaczoną zarówno na cele bytowo – gospodarcze, jak i dla potrzeb przemysłu. Opracowanie skutecznych i przyjaznych środowisku metod pozwalających na ulepszenie stosowanych do tej pory technik uzdatniania wody pitej poprzez efektywne usuwanie naturalnych substancji organicznych (NSO) w celu osiągnięcia standardów jakości zgodnie z Dyrektywą 98/83/EC o jakości wody pitnej, to jedno z większych wyzwań przed jakimi staje obecnie ludzkość. Substancje organiczne to związki niepożądane w wodach z tego względu, iż stanowią doskonałą pożywkę dla bakterii, a to pociąga za sobą konieczność chlorowania nawet w przypadku, gdy woda była uprzednio oczyszczona. Obecność NSO w wodzie stanowi główna przyczynę osadzania się biofilmu na powierzchni rur oraz innych elementów konstrukcyjnych układu rozprowadzania wody. Ponadto powszechnie stosowane chlorowanie wody powoduje tworzenie rakotwórczych chloropochodnych. Do 90% NSO można usunąć poprzez filtrację membranową lub koagulację, lecz usunięcie pozostałych niewielkich ich stężeń, szczególnie substancji o małych i średnich rozmiarach cząsteczkowych, za rozsądną cenę i z satysfakcjonującą wydajnością stanowi wyzwanie. Stosowane tradycyjne metody uzdatniania wody (koagulacja, filtracja i chlorowanie) mają poważne ograniczenia, dlatego też opracowywane są metody szybkiego, efektywnego oraz taniego sposobu usuwania tych substancji. Jedną z dostępnych i intensywnie obecnie rozwijających się technologii są Zaawansowane Procesy Utleniania (ang. AOP – Advanced Oxidation Processes). Ich zastosowanie może prowadzić do całkowitej mineralizacji zanieczyszczeń. Należy jednak podkreślić, iż zależy to od charakteru chemicznego i stężenia zanieczyszczeń a także od warunków prowadzenia procesu. W wielu przypadkach tworzące się produkty pośrednie rozkładu mogą wykazywać wyższą trwałość w środowisku, a nawet wyższą toksyczność aniżeli substancje macierzyste. Procesy pogłębionego (zaawansowanego) utleniania w większości opierają się na reakcjach, w które zaangażowane są wysoce reaktywne rodniki hydroksylowe o potencjale utleniającym 2,8 V, który umiejscawia ten rodnik w czołówce utleniaczy. Co ważne, wchodzi on w reakcje z wieloma związkami organicznymi bardzo 9 szybko i w sposób nieselektywny. Zanieczyszczenia organiczne, poddane reakcjom rodnikowym, ulegają rozkładowi do dwutlenku węgla, wody i amoniaku (lub azotu) oraz do prostych związków, takich jak niskocząsteczkowe kwasy organiczne (kwas octowy i mrówkowy). Do wytwarzania rodników hydroksylowych zazwyczaj stosuje się ozon, nadtlenek wodoru, promieniowanie UV, promieniowanie γ, ultradźwięki, odczynnik Fentona, a także katalizatory (TiO2, Mn2+, Fe2+ i Fe3+) w różnych kombinacjach [1]. Na całym świecie prowadzone są intensywne badania nad udoskonaleniem, a przede wszystkim podwyższeniem efektywności procesów fotokatalitycznych zachodzących z udziałem fotokatalizatorów, przede wszystkim TiO2. W tym właśnie kierunku prowadzone były moje badania. Ich przedmiotem były procesy oczyszczania wody z substancji organicznych metodą fotokatalitycznego utleniania skojarzonego z utlenianiem chemicznym. Obrałam taki kierunek, ponieważ jak wynika z wstępnych badań i doniesień literaturowych stosowany powszechnie jako katalizator ditlenek tytanu posiada wiele wad, m.in. ograniczony spektralny zakres fotoodpowiedzi, niską wydajność kwantowa procesu czy też konieczność oddzielania go od wody po zakończeniu procesu. W związku z powyższym zaproponowałam alternatywne rozwiązanie poprzez zastosowanie kombinacji dwóch technik uzdatniania wody: fotokatalitycznego utleniania oraz utleniania chemicznego. Główny nacisk położony został na uzyskanie synergicznego efektu, jaki obserwuje się w przypadku równoczesnego zastosowania tych dwóch metod. Ma on w konsekwencji doprowadzić do poprawy efektywności usuwania naturalnych substancji organicznych z wód, przewyższającej w znacznym stopniu efektywność osiąganą metodami tradycyjnymi. W przypadku stosowania utleniaczy chemicznych poważnym problemem jest kontrolowane dozowanie utleniacza, a jednym z możliwych sposobów rozwiązania tego problemu jest zamkniecie utleniacza w mikropojemniku (kapsułce) o półprzepuszczalnych ściankach. Tak więc jednym z celów naukowych niniejszej rozprawy było opracowanie technik syntezy mikrokapsułek, zawierających środki utleniające, stopniowo uwalniane poprzez powłoki o różnej przepuszczalności. Mikroenkapsulacja jest procesem polegającym na stworzeniu cienkiej otoczki wokół niewielkiej ilości substancji aktywnej (cząsteczki stałej, kropli cieczy, bądź pęcherzyka gazu). Powłoka otrzymanych w wyniku tego procesu kapsułek wykazuje określone właściwości, które w zależności od stosowanej metody syntezy (dobór składu powłoki, jej grubości, warunków osadzania) można modyfikować. Proponowany w pracy pomysł enkapsulacji substancji aktywnych to stosunkowo nowe zagadnienie. W literaturze przedmiotu opisane są różne techniki otrzymywania mikrokapsułek, m.in. poprzez odpowiednią modyfikację powierzchni koloidalnego rdzenia, aby uzyskać na jego 10 powierzchni półprzepuszczalną membranę – powłokę kapsułki, czy też poprzez syntezę żeli krzemionkowych „in situ”. Przeprowadzone przeze mnie prace zmierzały w kierunku modyfikacji znanych dotychczas technik kapsułkowania. Dodawanie utleniacza chemicznego w formie kapsułek pozwala uniknąć zastosowania skomplikowanych układów dozujących, wymagających zasilania elektrycznego, co umożliwia np. konstrukcję prostych polowych systemów fotokatalitycznych. 11 2 Zanieczyszczenia organiczne występujące w wodach oraz metody ich usuwania Woda jest podstawowym składnikiem organizmów żywych, w związku z czym wzbudza specjalne zainteresowanie nie tylko naukowców i inżynierów, ale także ekonomistów. Woda w najczystszej formie praktycznie w środowisku nie występuje, z reguły jest zanieczyszczona gazami z powietrza, związkami nieorganicznymi oraz organicznymi. Zanieczyszczenie wody łączy się nierozerwalnie z rozwojem przemysłu oraz wzrostem populacji. Jednym z podstawowych problemów występujących przy oczyszczaniu wody oraz jej uzdatnianiu jest usuwanie substancji organicznych [2]. Ich obecność w wodzie stanowi główną przyczynę osadzania się biofilmu na powierzchni rur oraz innych elementów konstrukcyjnych układu rozprowadzania wody. Co więcej, substancje organiczne zawarte w wodach wchodzą w trwałe połączenia z cząstkami koloidalnymi powodującymi niepożądaną mętność. Ścieki przemysłowe i komunalne są głównym źródłem zanieczyszczenia wód gruntowych i powierzchniowych. W przemyśle farbiarskim, tekstylnym, papierniczym i skórzanym wykorzystywane są w dużych ilościach różnego rodzaju barwniki. Związki te, ze względu na swoją skomplikowaną budowę oraz specyficzne właściwości fizykochemiczne, stanowią główny problem w procesie oczyszczania ścieków pochodzących z wymienionych gałęzi przemysłu. Większość barwników nie ulega biodegradacji, niektóre mają toksyczny, kancerogenny lub mutagenny wpływ na organizmy żywe. Występując nawet w bardzo małych stężeniach zabarwiają wodę, co wpływa negatywnie na jej wygląd oraz ogranicza przenikanie światła, a tym samym hamuje procesy fotosyntezy prowadzone przez organizmy wodne. Z uwagi na postęp gospodarczy i ciągły wzrost skali produkcji barwnych związków chemicznych, które mogą trafiać do ścieków, dekoloryzacja barwnych zanieczyszczeń przemysłowych stanowi jeden z ważniejszych problemów w wielu krajach [3, 4]. Do usuwania z wód powierzchniowych substancji koloidalnych i barwnych stosuje się od dawna przede wszystkim proces koagulacji, opisany szerzej w rozdziale 3.3. Ponadto powszechnie wykorzystywane jest chlorowanie wody, które powoduje jednak tworzenie niebezpiecznych chloropochodnych [5]. Badania toksykologiczne wskazują, iż niektóre produkty uboczne chlorowania, jak: trihalometany, halogenopochodne związków organicznych, chlorany(III) i chlorany(V) mogą wykazywać właściwości rakotwórcze. Obecność w wodzie naturalnych substancji organicznych, przede wszystkim tej części, która nie może być usunięta na drodze koagulacji, decyduje o zapotrzebowaniu na chlor w procesie chlorowania wody. Dlatego ich 12 usunięcie nie tylko zmniejsza wymaganą ilość środka dezynfekcyjnego, ale też zapobiega tworzeniu biofilmu [6]. Stosowane dotychczas metody uzdatniania wody (koagulacja, filtracja i chlorowanie) mają poważne ograniczenia, dlatego też opracowywane są metody szybkiego, efektywnego oraz taniego sposobu usuwania tych substancji [7]. Do takich metod należą zaawansowane techniki utleniania. W dalszej części rozdziału przedstawiona zostanie charakterystyka związków organicznych, które stanowią główne zagrożenie w wodach przeznaczonych do celów bytowo – gospodarczych, ze szczególnym uwzględnieniem tych zanieczyszczeń, które wybrane zostały jako modelowe w niniejszej pracy. Ponadto zaprezentowane zostaną stosowane dotychczas metody ich eliminacji. Z kolei rozdział 3 zawiera szczegóły techniczne dotyczące kilku wybranych metod oczyszczania wody, które znajdują zastosowanie w przypadku obecności substancji barwnych i koloidalnych. 2.1 Charakterystyka substancji humusowych i metody ich eliminacji Nazwa "substancje humusowe" obejmuje różnorakie związki wielkocząsteczkowe, zaliczane do swoistych substancji próchnicznych, które powstają w glebie w wyniku procesu humifikacji, tj. rozkładu trudno rozkładających się szczątków roślinnych i zwierzęcych (lignina, celuloza) przez mikroorganizmy, m.in. bakterie, grzyby, pierwotniaki, przy ograniczonym dostępie tlenu i odpowiedniej wilgotności. W wyniku wymywania z gleb substancje te dostają się do wód powierzchniowych oraz płytkich wód głębinowych [2, 8]. Do niedawna były uznawane za nieszkodliwe i usuwano je z wód jedynie ze względów estetycznych. Okazało się jednak, iż posiadają liczne grupy funkcyjne, głównie karboksylowe i fenolowe, które odpowiadają za ich elektroujemność oraz silne właściwości sorpcyjne. Z tego też względu mogą być nośnikami wielu substancji organicznych i nieorganicznych, w tym toksycznych pestycydów, ftalanów czy metali ciężkich, zwłaszcza jonów miedzi i ołowiu. Związki te pod względem chemicznym są bardzo różnorodne i dotychczas mało poznane. Substancjom humusowym nie można przypisać ściśle określonej struktury chemicznej. Wiadomo jedynie, iż są to ciemnego koloru, kwasowe, w przeważającej mierze aromatyczne, hydrofilowe kompleksy, których masy cząsteczkowe zawierają się w zakresie się od kilkudziesięciu do kilku tysięcy Da. Ich podział przeprowadzono na podstawie kryteriów analitycznych, a jako pierwsi dokonali tego Oden i Kononowa, biorąc pod uwagę ich rozpuszczalność w różnych rozpuszczalnikach [9]. 13 Klasyfikacja według Odena i Kononowej przedstawia się następująco: kwasy fulwowe – rozpuszczalne w wodzie, alkaliach, alkoholu i kwasach mineralnych, kwasy huminowe – rozpuszczalne w wodnych roztworach alkaliów, szczawianu i fluorku sodowego, kwasy hymatomelanowe (ulminowe) – rozpuszczalne w alkaliach i alkoholu, frakcja bitumiczna humusu, nierozpuszczalna w alkaliach [9]. Podział substancji humusowych na frakcje według Odena zamieszczony został także w tabeli 1. Tabela 1. Podział substancji humusowych na frakcje według Odena [9]. Właściwość Frakcja Zachowanie się wobec Barwa Zawartość C [%] H2 O C2H5OH NaOH HCl Huminy - - - - Czarna 50 - 60 Kwasy - - + * Czarna 58 lub huminowe brunatna Kwasy - + + * Brunatna 62 + + + Ө Żółta lub 55 hymatomelanowe Fulwokwasy słomkowa Oznaczenia do tabeli 1: + rozpuszczają się, - nie rozpuszczają się, * strącają się, Ө nie strącają się. Kononowa z kolei wyróżnia następujące grupy: kwasy huminowe i ulminowe – rozpuszczalne w alkaliach, kwasy kreonowe i apokreonowe (kwasy fulwowe) – rozpuszczalne w wodzie; 14 kwasy hymatomelanowe – rozpuszczalne w alkoholu; huminy i ulminy nierozpuszczalne [2]. Powyższe podziały mają charakter umowny, gdyż pomiędzy przyjętymi frakcjami istnieją substancje o charakterze przejściowym w związku z tym, że wymienione rozpuszczalniki nie działają ściśle wybiórczo w stosunku do poszczególnych grup. W celu określenia głównych grup funkcyjnych substancji humusowych, wielu badaczy posługiwało się takimi technikami pomiarowymi, jak: spektroskopia NMR, spektroskopia IR, chromatografia HPLC [10]. Ogólny plan budowy substancji humusowych uwzględnia następujące komponenty: pojedyncze pierścieniowe struktury aromatyczne zawierające 3 do 6 podstawników, tj. bocznych łańcuchów alkilowych oraz grup karboksylowych, hydroksylowych i ketonowych, policykliczne, aromatyczne pierścieniowe łańcuchy węglowe, alifatyczne łańcuchy węglowe. Przedstawiona poniżej charakterystyka ma unaocznić problem, jaki substancje humusowe od wielu lat stwarzają badaczom próbującym odkryć ich naturę chemiczną. Pierwsza grupa to kwasy fulwowe - niskomolekularne (600 - 1000 Da w rzekach, 1000 – 5000 Da w glebach) [11] frakcje wyekstrahowane z gleby roztworem NaOH i pozostające w formie rozpuszczalnej przy pH = 2. Składają się z serii utlenionych pierścieni aromatycznych z rozbudowanymi łańcuchami bocznymi. Ich głównym materiałem budulcowym są kwasy karboksylowe i grupy fenolowe. Poszczególne komponenty połączone są wiązaniami wodorowymi lub siłami van der Waalsa. Stosowane techniki analityczne takie, jak rentgenografia, mikroskopia elektronowa czy pomiary lepkości wskazują na ich otwartą strukturę. Występujące w nich puste przestrzenie o różnych średnicach mogą przechwytywać lub wiązać organiczne oraz nieorganiczne związki, pod warunkiem jednak, iż ich średnice oraz ładunki są komplementarne. Frakcja fulwokwasów zawiera oprócz azotu także polisacharydy oraz niskomolekularne kwasy tłuszczowe. Związki te w niskim stężeniu mają konformację liniową, zaś w roztworach stężonych i przy niskiej wartości pH przyjmują kształt sferyczny. Jeden z proponowanych wzorów strukturalnych molekuły kwasu fulwowego przedstawia rys. 1 [12]. 15 Kwasy fulwowe cechują się większą hydrofilowością niż opisane poniżej kwasy huminowe. Ocenia się, że stanowią 25 - 75% całkowitej materii organicznej w próchnicy. Zawierają w swym składzie mniej węgla i więcej tlenu w stosunku do kwasów huminowych. Rys. 1. Jedna z możliwych struktur kwasu fulwowego zaproponowana przez Stevensona [12]. Podgrupa kwasów huminowych obejmuje słabo dysocjujące wielozasadowe kwasy organiczne mające punkt izoelektryczny przy pH = 8 – 9 [13]. Porowata, gąbczasta struktura kwasów decyduje o ich właściwościach sorpcyjnych. Wskutek solwatacji w roztworach wodnych cząsteczki kwasów zwiększają swą objętość ok. 25 razy. Beutelspacher i Flaig [2, 13] podają, że średnica cząstek wynosi ok. 10 nm, tj. odpowiada rozmiarom nanocząstek koloidalnych. Ich masa molowa waha się od 1500 do 5000 Da w rzekach i od 50000 do 500000 Da w glebach [11]. Mają charakter zawiesin o ładunku ujemnym, a w roztworach silnie alkalicznych tworzą roztwory rzeczywiste. Przyjmuje się, że kwasy te złożone są z: 52 62 % węgla, 2,5 - 5,8 % wodoru, 30 - 39 % tlenu, 2,6 - 5,1% azotu [14]. Rysunek 2 ilustruje model struktury kwasu huminowego zaproponowany przez Stevensona w 1982 r. [12]. Kwasy hymatomelanowe stanowią prawdopodobnie szereg homologicznych związków stanowiących produkty wstępne w biosyntezie kwasów huminowych. Według Kononowej nie są one samodzielną grupą substancji próchnicznych, lecz frakcją zaliczaną do kwasów huminowych rozpuszczalnych w alkoholu. Jest to frakcja najmniej zbadana, gdyż trudno wyizolować ją w stanie czystym z naturalnych substancji próchnicznych. Masa cząsteczkowa tych substancji waha się od 210 do 800 Da [2, 13]. 16 Huminy uznawane są za tzw. „węgiel humusowy”, czyli substancję pośrednią między węglem a kwasem huminowym. Udział tej frakcji jest ilościowo najmniejszy. Huminy są mieszaniną nienasyconych i nasyconych węglowodorów oraz alkoholi z niewielką zawartością związków aromatycznych i kwasów, posiadających grupy hydroksylowe, karbonylowe, łańcuchy alifatyczne i układy aromatyczne [6]. Berzelius substancje te nazywa huminami, Mulder z kolei ulminami, ponieważ są nierozpuszczalną formą kwasu ulminowego [13]. Huminy adsorbowane są na minerałach ilastych poprzez wielowartościowe kationy znajdujące się na powierzchni tych minerałów, takie jak Ca2+ i Fe3+ oraz przez asocjację z wodorotlenkami poprzez koordynację lub też poprzez wymianę anionów na dodatnio naładowanych miejscach, obecnych na tlenkach żelaza i glinu przy pH poniżej 8 [12]. Rys. 2. Struktura kwasu huminowego zaproponowana przez Stevensona w 1982 r. [12]. Substancje humusowe zawierają w swej budowie dużą ilość grup funkcyjnych zdolnych do jonizacji, które zapewniają im zdolność do kompleksowania metali oraz organicznych komponentów, a także warunkują ich zachowanie w roztworach buforowych. Przyglądając się modelom budowy związków humusowych można zauważyć obecność grup polarnych, takich jak COOH, -OH, -OCH3, itp. Ugrupowania te są przyczyną nierównomiernego rozmieszczenia ładunku w cząsteczce kwasu, czego miarą jest moment dipolowy. W środowisku wodnym cząstki humusów skierowane są bardziej polarnymi 17 fragmentami do cząstek ośrodka dyspersyjnego, także silnie polarnego, co tłumaczy ich hydrofilowy charakter. W kwaśnym środowisku substancje te wykazują słabo polarny charakter i łatwo rozpuszczają się w słabo polarnych rozpuszczalnikach (np. w alkoholu amylowym), co wykorzystano do ich ilościowego oznaczania w próbkach środowiskowych [15]. Struktura substancji humusowych w roztworach wodnych jest tematem wielu debat, co zaowocowało pojawieniem się rozmaitych modeli. W jednym z nich związki humusowe ukazane są jako makromolekuły ze spiralnie zwiniętą strukturą, która zmienia się w zależności od pH, stężenia i siły jonowej. W miarę wzrostu pH grupy kwasowe stają się mniej uprotonowane, ujemne ładunki elektryczne odpychają się wzajemnie, wiązania wodorowe zanikają a molekuła zaczyna się otwierać i rozwijać [16]. Inny model zakłada, że substancje humusowe formują micele i pseudomicele. Wershaw, cytowany przez McDonalda [8] uważa, iż związki humusowe są mieszaniną, która nie może być reprezentowana przez konwencjonalne diagramy strukturalne, w których poszczególne grupy utrzymywane są poprzez wiązania kowalencyjne. Według niego związki te istnieją jako membranopodobne lub micelopodobne agregaty powstałe w wyniku degradacji szczątków roślinnych. Co więcej, Wershaw postuluje, iż fizyczne i chemiczne właściwości tychże agregatów są zdecydowanie bardziej zależne od ich struktury aniżeli od właściwości poszczególnych komponentów budulcowych [8, 13]. Głównym źródłem substancji humusowych w wodach powierzchniowych są spływy obszarowe. Kwasy hymatomelanowe, częściowo huminowe, huminy oraz połączenia mineralno – organiczne substancji humusowych i zawiesin mineralnych stanowią podstawową grupę domieszek nierozpuszczalnych obecnych w wodach. Rozpuszczone i koloidalne formy tych substancji w wodach naturalnych to przede wszystkim kwasy fulwowe i częściowo huminowe, a także ich sole (sodowe i potasowe) [2]. Substancje te decydują o poziomie zanieczyszczenia organicznego oraz o intensywności barwy wody. Zawartość związków humusowych w wodach na terenie Polski przedstawiono w tabeli 2. Wynika z niej, że znacznie większe stężenia tych kwasów występują w wodach podziemnych (głównie mioceńskich), niż w powierzchniowych [2, 15]. 18 Tabela 2. Zawartość kwasów humusowych (g m-3) w wodach naturalnych na terenie Polski [2, 15]. Zawartość związków humusowych [g m-3] Rodzaj wody Kwasy Kwasy huminowe fulwowe i Huminy hymatomelanowe 2,7 – 4,3 0,2 – 1,4 3,9 – 4,9 Woda powierzchn.– zbiornik 3,7 – 4,1 0 – 0,3 3,7 – 4,4 Woda powierzchniowa– 38,5 19,5 58,0 Woda podziemna – miocen 1,0 – 9,5 15,0 – 252,0 16,0 – 255,0 Woda podziemna– 2,2 0,5 2,7 2,1 – 2,5 0 – 0,4 2,1 – 3,0 Woda rzeczna torfowisko infiltracyjna Woda podziemna Znaczącym źródłem substancji humusowych wprowadzanych do wód naturalnych na skutek działalności człowieka są ścieki z zakładów przemysłowych. Najwięcej tych związków dostaje się do wód z zakładów przemysłu: włókienniczego - zakłady lniarskie, celulozowo papierniczego (ścieki z ekstrakcji alkalicznej oraz korowalni drewna zawierają spore ilości kwasów humusowych, ligninosulfonowych, hydrochinonu), garbarni, gorzelni i drożdżowni (przede wszystkim opartych na przeróbce melasy), a także cukrowni i zakładów przemysłu spożywczego. Jak już wspomniałam, substancje humusowe stanowią prekursory trihalometanów (THM – ów) – niezwykle szkodliwych dla zdrowia substancji powstających podczas chlorowania wody. Znajomość zawartości związków humusowych w wodzie poddawanej chlorowaniu pozwala na oszacowanie wielkości potencjału tworzenia THM – ów. Ponadto, zważywszy na dużą reaktywność tych substancji, oddziałują one z mikrozanieczyszczeniami obecnymi w wodach, głównie z metalami ciężkimi [15, 17]. Substancje humusowe w „czystej” formie nie stanowią zagrożenia dla zdrowia ludzkiego, jednakże jak zaznaczono wpływają na zabarwienie wody. Normy jakości wód dla potrzeb bytowo – gospodarczych nie określają maksymalnych stężeń substancji humusowych. Jedyna 19 wzmianka dotyczy dopuszczalnej barwy wody, która powinna być akceptowalna przez konsumentów i bez nieprawidłowych zmian. Do usuwania substancji koloidalnych i barwnych z wód powierzchniowych stosowano do tej pory przede wszystkim proces koagulacji, głównie solami glinu i żelaza. W wyniku oddziaływania elektrostatycznego zachodzi sorpcja oraz koagulacja substancji rozpuszczonych i koloidalnych [6, 7, 18]. Ponadto związki humusowe można eliminować z wód przy zastosowaniu procesów membranowych, przede wszystkim ultra – i nanofiltracji [19 – 21]. Jednakże metody te mają wiele ograniczeń, w związku z czym poszukuje się bardziej zaawansowanych sposobów usuwania substancji organicznych z wód. Wiadomo, że substancje humusowe zawierają w swojej budowie ugrupowania chromoforowe, dzięki czemu posiadają zdolność do absorpcji promieniowania elektromagnetycznego [22]. Bezpośrednia fotoliza polega na wzbudzeniu cząsteczki przez absorpcję fotonu, czego efektem jest reakcja chemiczna. Bezpośrednim efektem działania promieniowania UV może być przekształcenie substancji humusowych w inne, zerwanie wiązań chemicznych lub też całkowita degradacja związku. Promieniowanie UV powoduje dysocjację związków utleniających i tworzenie się wysoce reaktywnych rodników zdolnych do degradacji zanieczyszczeń organicznych. Bezpośredni rozkład fotochemiczny za pomocą promieniowania UV następuje tylko w przypadku, kiedy światło padające jest absorbowane przez zanieczyszczenie, czyli musi być spełnione prawo Grotthusa – Drapera mówiące, że tylko promieniowanie pochłonięte jest zdolne wywołać zmiany natury fizycznej, bądź chemicznej w cząsteczce. Tak dzieje się w przypadku substancji humusowych. Pochłonięta przez nie energia musi być odpowiednio duża, by cząsteczka osiągnęła stan wzbudzenia elektronowego. Jeśli chodzi o zakres promieniowania, jaki absorbują cząsteczki kwasów humusowych, to bierzemy tutaj pod uwagę obszar ultrafioletu (290 – 400 nm). Badania udokumentowane w wielu pracach wskazują na to, iż światło z zakresu bliskiego nadfioletu (UV – B < 320 nm) jest najbardziej efektywne w procesie mineralizacji substancji organicznych, w tym kwasów humusowych [23 – 26]. Tabela 3 zawiera zestawienie produktów rozkładu kwasów huminowych (NoHA) i fulwowych (NoFA) (pomiary zarejestrowane przy użyciu chromatografu gazowego połączonego ze spektrometrem masowym (GC/MS)), wyizolowanych z kwaśnych wód powierzchniowych przy zastosowaniu adsorpcji promieniowaniem UV o długości fali λ=254 nm [25]. 20 na żywicy XAD, naświetlanych Tabela 3. Produkty rozkładu referencyjnych kwasów humusowych (NoHA i NoFA) [25]. Produkty rozkładu Kwas 2-hydroksypropanowy Kwas heksanowy Kwas hydroksyoctowy Kwas 4-oksopentanowy Kwas 3-hydroksypropanowy Kwas 3-oksopentanowy Kwas 3-hydroksy-2- propanowy Kwas oktanowy Kwas butanodiowy Kwas metylobutanodiowy Kwas 2-butenodiowy Kwas nonanowy (pelargonowy) 4-hydroksybenzaldehyd Kwas pentanodiowy Kwas hydroksybutanodiowy Kwas dekanowy Kwas 3-metoksybenzoesowy Kwas 2-hydroksybenzoesowy 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd Kwas 3-hydroksybenzoesowy Kwas 4-hydroksybenzoesowy Kwas 4-hydroksy-3-metoksybenzoesowy Kwas 2,4 dihydroksybenzoesowy Kwas 3,4-dihydroksybenzoesowy Kwas tetradekanowy Kwas 1,4-benzenodikarboksylowy Kwas 1,2-benzenodikarboksylowy Kwas heksadekanowy Kwas oktadekanowy N – niewykryty 0h 14,6 2,1 2,1 N N N N 2,1 N N N 1,4 1,1 N N 0,6 N N 9,4 N 9 14,6 N 5 3,6 N 3,6 5,8 Stężenie [µg dm-3] NoHA NoFA 40h 80h 0h 40h 80h 22,1 11 9,4 43,9 42,2 5 8,9 4 15,3 9,5 3,4 2,2 4 10,2 20,3 N N N 10,2 10,8 N N N N 8,9 N 2,2 N 9,1 28,6 N N N 9,1 24,4 2,1 2,2 3,1 N N 14,2 2,1 N 20,7 19,6 4,2 4,4 N 13,1 21,6 2,8 2,2 N 10,2 10,8 N 2,2 N N N 5,7 N N 9,1 N 2,1 2,2 N 8,1 10,8 N N N N 8,1 1,5 1,1 N N N 1,5 1,1 N N N 5 1,1 N 12,3 8,1 4,2 1,1 N N N 1,5 2,2 N 6,6 4 5,7 2,8 12,2 11,2 5,5 9,9 3,8 6,7 10,8 2,7 N N N 5,9 6,8 12,8 5,6 11,7 27,6 10,8 N N 1,9 N N 7,8 4,4 N 10,2 8,1 1,5 2,2 9,9 7,2 6,8 8,5 4,9 6,6 12,3 10,8 1,5 3,6 2,2 3,6 8,1 5,5 Analizując tabelę 3 można pogrupować produkty degradacji na trzy kategorie: I – alifatyczne mono- i dwuzasadowe kwasy, II – ketokwasy, III – aromatyczne kwasy hydroksykarboksylowe. Pierwsza grupa związków pozostaje praktycznie bez zmian po potraktowaniu próbek promieniami UV. Z kolei aromatyczne jedno- i dwuzasadowe kwasy 21 tworzą się w czasie pierwszych 40 h naświetlania próbek, później ich koncentracja maleje. Stosunkowo mała zawartość aldehydów w próbkach poddanych naświetlaniu może być spowodowana tym, iż łatwo ulegają one utlenieniu do odpowiednich kwasów karboksylowych [25]. Okazuje się jednak, iż samo promieniowanie ultrafioletowe nie powoduje znacznego obniżenia koncentracji związków humusowych w wodach. Dlatego w zakrojonych na szeroką skalę eksperymentach zazwyczaj stosowano kombinacje metod, takich jak UV/H2O2 [27, 28], UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/H2O2/Fe2+ [29 – 32], UV/TiO2 [13, 33 – 40]. Najbardziej efektywnym sposobem okazała się degradacja przy wykorzystaniu półprzewodnika – ditlenku tytanu, dlatego też temu zagadnieniu poświęcono więcej miejsca w rozdziale 3.4. W tym miejscu zaznaczę także, iż w niniejszej pracy termin „substancje humusowe” będzie wymiennie używany z „kwasami humusowymi”, gdyż w przeprowadzonych doświadczeniach stosowano odczynnik – sól sodową kwasu humusowego (nazwa stosowana przez producenta to „humic acid” – kwas humusowy; rozdz. 8.1), którą w skrócie nazywam „kwasem humusowym”. 2.2 Charakterystyka rodaminy B i metody jej usuwania z wody Kolejnym potencjalnym zagrożeniem dla wód powierzchniowych są barwniki używane w przemyśle włókienniczym. Szacuje się, że istnieje ok. 10 000 różnych typów barwników i pigmentów a roczna ich produkcja sięga 700 000 ton [41 – 43]. Barwniki ksantenowe, do których należy rodamina B mają powszechne zastosowanie zarówno z przemyśle, jak i do celów naukowych [44, 45]. Wiadomo bowiem, że związek ten jest barwnikiem fluorescencyjnym oraz coraz częściej bywa wykorzystywany jako biosensor [46]. Rodamina B wykazuje silne pasmo absorpcyjne w zakresie widzialnym (555 nm), i co ważne z chemicznego punktu widzenia, posiada dużą stabilność przy różnych pH. Wzór strukturalny rodaminy B przedstawiony został na rys. 3. Jednakże ze względu na dość szerokie zastosowanie w przemyśle, nie tylko włókienniczym, ale jak się okazuje również w produkcji żywności oraz kosmetyków [47] można spodziewać się jej obecności w środowisku wodnym. Powszechnie uznaje się fakt, iż barwniki ksantenowe i azowe oraz produkty ich rozkładu, m.in. aminy aromatyczne są wysoce mutagenne i rakotwórcze [47 – 50] a badania wskazują, że są odporne na biodegradację [50, 51]. O mutagenności rodaminy B donoszą źródła już z 1979 r., z których 22 dowiadujemy się, iż powoduje ona mutacje w komórkach Salmonelli oraz w komórkach jajowych chomika [47]. Może również powodować podrażnienie układu oddechowego, oczu i skóry [48, 52, 53]. Dostające się do wód pigmenty mogą negatywnie wpływać na metabolizm organizmów wodnych oraz ludzi i powodować m.in. nudności, krwawienie, owrzodzenie skóry i błony śluzowej, zapalenie skóry czy perforacje przegrody nosowej [45, 54]. Rys. 3. Wzór strukturalny rodaminy B. Dlatego zachodzi konieczność pozbywania się tych substancji z wód. Istnieje szeroki zakres metod opracowanych w celu wyeliminowania lub mineralizacji organicznych barwników w ściekach, w celu zminimalizowania ich wpływu na środowisko. Na ogół stosuje się fizyczne, chemiczne i biologiczne zabiegi takie, jak koagulacja, flokulacja czy adsorpcja i filtracja membranowa. Dość powszechnie stosowano procesy z zastosowaniem węgla aktywnego, które posiadają tę zaletę, że są proste w zastosowaniu, ale z drugiej strony kosztowne, a jeszcze więcej trudności nastręcza konieczność składowania i utylizacji skażonych materiałów [55]. Sytuacja wygląda tak, jak w przypadku wcześniej omawianych substancji humusowych – napotykamy podstawowe problemy, do których należą przede wszystkim wytwarzanie osadów, stosowanie odpowiednich adsorbentów, czy też zatykanie i regeneracja porów membranowych [56]. W związku z powyższym podjęto próby zastosowania technik zaawansowanego utleniania do rozkładu barwników, głównie przez zastosowanie nadtlenku wodoru, ozonowania, fotolizy, procesu Fentona [57], fotokatalizy na TiO2 (komercyjny Degussa P – 25 [58, 59], nanokompozyty TiO2 zsyntezowane metodą zol – żel [59], TiO2 dotowany metalami [43, 60]) czy ultradźwięków w połączeniu z działaniem promieniowania ultrafioletowego [61 – 64] do rozkładu barwników. We wszystkich tych 23 procesach generowane są reaktywne rodniki hydroksylowe albo poprzez termiczną dysocjację ozonu, czy nadtlenku wodoru, albo w wyniku reakcji jonów Fe2+ z nadtlenkiem wodoru (reakcja Fentona) lub też w wyniku naświetlania powierzchni półprzewodnika promieniowaniem z zakresu UV. Jak wynika z literatury, najbardziej skuteczną metodą okazało się zastosowanie ditlenku tytanu, zarówno komercyjnego P – 25 [58, 59], TiO2 dotowanego metalami (np. Cu) [43], czy nanostruktur zsyntezowanych na bazie prekursora, jakim jest TiO2 [65]. Podejmowane są także próby rozkładu rodaminy B przy użyciu katalizatorów w świetle widzialnym [66]. 2.3 Charakterystyka błękitu metylenowego i metody usuwania z wody Innym popularnym barwnikiem przemysłowym jest błękit metylenowy. To jeden z podstawowych barwników tiazynowych stosowanych w przemyśle do barwienia wełny, jedwabiu, czy włókien akrylowych [67]. W temperaturze pokojowej występuje w postaci zielonego proszku, po rozpuszczeniu w wodzie ma charakterystyczny głęboki niebieski kolor (forma utleniona). W procesie redukcji powstaje forma leuko błękitu metylenowego, która jest bezbarwna [68]. Wzór strukturalny błękitu metylenowego obrazuje rys. 4. Rys. 4. Wzór strukturalny błękitu metylenowego. Błękit metylenowy znajduje zastosowanie jako barwnik w biologii, zajmuje też ważne miejsce w medycynie. Jest stosowany jako środek diagnostyczny, przeciwbakteryjny oraz przy zatruciach cyjankami i czadem. Niestety, podobnie jak w przypadku rodaminy B wykazuje właściwości mutagenne [69]. W akwarystyce używany jako lek na różne choroby ryb. Jednakże jego obecność w dużym stężeniu w wodach powoduje niepożądaną barwę, a wręcz może stać się szkodliwa dla organizmów wodnych, roślin oraz ludzi. Dlatego tak samo, jak w przypadku poprzednich substancji zachodzi konieczność eliminacji błękitu z wód. 24 Jednym ze sposobów jest zastosowanie adsorpcji na różnych adsorbentach, w tym węglu aktywnym [70, 71] lub bio-sorbentach [72]. Ponadto bardzo popularną i skuteczną metodą okazuje się być fotokataliza z zastosowaniem półprzewodników, głównie ditlenku tytanu [68, 73 – 80]. Należy także podkreślić, iż w literaturze spotyka się wiele informacji na temat mechanizmów reakcji odbarwiania błękitu metylenowego pod wpływem różnych czynników. Dominuje wśród nich transformacja niebieskiego błękitu w jego bezbarwną pochodną leukometylenową [67, 81, 82]. Zagadnienie to jest bardzo ważne z punktu widzenia degradacji błękitu metylenowego, gdyż zniknięcie intensywnego niebieskiego zabarwienia niekoniecznie musi oznaczać pozbycie się tego barwnika z roztworu, a reakcja jest na ogół odwracalna. Redukcja koloru nie jest równoznaczna z usunięciem tego związku, a tym bardziej produktów jego rozkładu. Wyniki oraz doniesienia literaturowe potwierdzające powyższą tezę zaprezentowane zostaną w dalszej części pracy. 25 3 Fizykochemiczne metody oczyszczania wód Wody naturalne rzadko mają skład pozwalający na ich bezpośrednie wykorzystanie do celów bytowo-gospodarczych czy przemysłowych. Na ogół muszą być poddane procesowi uzdatniania. Woda do picia i celów gospodarczych nie może zawierać substancji szkodliwych, powinna być przeźroczysta, bezbarwna, bez zapachu, mieć przyjemny i orzeźwiający smak, nie może zawierać bakterii chorobotwórczych oraz nadmiernych ilości manganu, żelaza, chlorków, azotanów, azotynów, siarczanów i wapnia. Uzdatnianie wody wymaga: klarowania, filtrowania, usuwania żelaza i manganu, zmiękczania, poprawiania smaku oraz dezynfekcji. Woda dostarczana odbiorcom musi spełniać nie tylko wymagania jakościowe, ale również ilościowe. Wartości wskaźników jakości wody określone są w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia oraz zasad sprawowania kontroli jakości przez organy Państwowej Inspekcji Sanitarnej [83]. Woda przeznaczona do picia powinna odpowiadać wymogom pod względem bakteriologicznym, fizykochemicznym i organoleptycznym, które określone są w poszczególnych załącznikach do powyższego rozporządzenia. Przepisy wchodzące w zakres prawa wodnego ściśle określają skład ścieków przemysłowych, które mogą być wprowadzane do wód. Dyrektywa 76/464/EWG [84] w sprawie zanieczyszczenia spowodowanego przez niektóre niebezpieczne substancje odprowadzane do środowiska wodnego nakazuje eliminowanie ze ścieków substancji, które wykazują właściwości rakotwórcze oraz są niebezpieczne dla ludzi i środowiska. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 8 lipca 2004 r. (Dz. U. z dnia 28 lipca 2004 r., poz. 1763) [85] dodatkowo reguluje przepisy dotyczące wprowadzania ścieków przemysłowych do naturalnych środowisk wodnych. Ścieki wprowadzane do wód nie powinny wywoływać w nich takich zmian fizycznych, chemicznych i biologicznych, które uniemożliwiają prawidłowe funkcjonowanie ekosystemów wodnych i spełnienie przez wody określonych dla nich wymagań jakościowych, związanych z ich użytkowaniem. Do eliminowania związków humusowych oraz barwników ze ścieków stosuje się metody chemiczne, biologiczne i fizyczne, m.in.: koagulację i/lub flokulację [7], technologie membranowe (ultra- i nanofiltracja) [86], procesy adsorpcyjne, a ostatnimi laty coraz popularniejsze stają się metody z grupy AOP, tj. Zaawansowane Procesy Utleniania, które między innymi wykorzystują promieniowanie z zakresu ultrafioletu [87 – 90]. Oczyszczanie wody jest jednym z etapów jej uzdatniania, na które dodatkowo składają się: usuwanie substancji zbędnych poprzez napowietrzanie, wzbogacanie w substancje 26 pożądane oraz dezynfekcja. Według Kowala i Świderskiej – Bróż [2] metody oczyszczania wody najogólniej można podzielić na dwie duże grupy: A. Fizyczne, do których zaliczamy: - cedzenie, - flokulację, - sedymentację, - adsorpcję, - ciśnieniowe procesy membranowe; B. Chemiczne: - utlenianie, - koagulacja, - chemiczne strącanie, - wymiana jonowa. Zazwyczaj jednak w celu poprawy efektywności procesu oczyszczania wody stosuje się metody, które są kombinacją kilku metod fizycznych i chemicznych. Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę wybranych technik oczyszczania wód, które dotychczas najlepiej sprawdzały się w przypadku obecności substancji barwnych i koloidalnych a zostały wymienione w rozdziale 2. Metody te często określa się mianem tradycyjnych, bądź konwencjonalnych metod oczyszczania ze względu na powszechność i długą tradycję ich stosowania. Obowiązujące dotychczas trendy w technologii oczyszczania wód i ścieków omówiono przede wszystkim po to, by na ich tle zaprezentować coraz popularniejsze w ostatnim dziesięcioleciu techniki z grupy Zaawansowanych Procesów Utleniania. 3.1 Ciśnieniowe procesy membranowe Substancje barwne i koloidalne można usuwać z wód metodami filtracyjnymi, m.in. w procesie nanofiltracji. Jak sama nazwa wskazuje rząd rozmiarów cząstek, jakie są zatrzymywane przez membranę nanofiltracyjną wynosi 1 nm. Jeśli chodzi o mechanizm rozdziału substancji to mamy tutaj do czynienia z efektem sitowym oraz wykluczaniem 27 Donnana. Efekt sitowy to zatrzymywanie cząstek większych od średnicy porów stosowanych membran. Związana jest z nim tzw. graniczna masa molowa, która jest masą molową związku o najmniejszych cząstkach (z szeregu związków różniących się masą), zatrzymywanych na membranie filtracyjnej w ilościach nie mniejszych niż 90 %. Drugą ważną wielkością jest współczynnik retencji dany równaniem: R1= 1 – Cp/Cn, (1) gdzie: R1 – współczynnik retencji, Cp – stężenie składnika w filtracie, Cn – stężenie składnika w nadawie [19]. Wykluczanie Donnana wiąże się z wnikaniem elektrolitu do membrany i jest podstawą selektywnego transportu jonów jednego rodzaju. Z procesem tym stykamy się, gdy duże stężenie jonów własnych membrany (duży potencjał sieci) przeciwdziała sorpcji. Zachodzenie tego zjawiska jest uprzywilejowane wówczas, gdy stężenie elektrolitu nie przekracza 0,1 – 0,2 mol/dm3. Powyżej tych wartości zachodzi uzależniona od ładunku sieci polimerowej sorpcja. Nanofiltracja jest procesem ciśnieniowym, dla przebiegu którego wymagana jest odpowiednia transmembranowa różnica ciśnień, mieszcząca się w granicach 0,5 – 3 MPa. Inną właściwością membran nanofiltracyjnych, wynikającą z obecności grup funkcyjnych zdolnych do dysocjacji jonowej w porach, jest jonoselektywność. Przenikanie soli (permeacja) jest określane wartościowością jej anionu. Zatrzymywane są głównie sole o anionach wielowartościowych (np. siarczany), podczas gdy sole o anionach jednowartościowych w dużym stopniu przenikają przez membranę. Wynika z tego, że jonoselektywność procesu nanofiltracji zależna jest od grup z ładunkiem ujemnym, jakie znajdują się w porach membrany lub też na jej powierzchni. Ich obecność wywołuje elektrostatyczne oddziaływania przeszkadzające w przenikaniu jonów wielowartościowych. Typowe nośniki ładunków to m.in. grupy –COOH lub -SO3H [90]. Membrana nanofiltracyjna zatrzymuje związki organiczne o masie molowej większej niż 200 g/mol. Właśnie dzięki tym właściwościom nanofiltracja znalazła bardzo wiele zastosowań, wśród których najważniejsze to: rozdzielanie mało- i wielkocząsteczkowych składników roztworów wodnych, np. zatrzymywanie trudno rozkładających się składników ścieków przed oczyszczaniem biologicznym, usuwanie metali ze ścieków, czy też, kluczowe w tej części pracy, usuwanie substancji humusowych oraz barwników z wód i ścieków [19, 86, 91, 92]. 28 3.2 Adsorpcja na węglu aktywnym Zjawisko adsorpcji jest rezultatem występowania na powierzchni każdego ciała stałego nienasyconych i niezrównoważonych sił molekularnych. Kiedy powierzchnia ciała stałego pozostaje w kontakcie z cieczą lub gazem, występują wzajemne oddziaływania między polami sił powierzchni ciała stałego i cieczy/gazu. Każdy układ dąży do minimalizacji energii powierzchniowej przez przyciąganie do niej cząsteczek, atomów, jonów gazów lub cieczy. Skutkiem tego jest większe stężenie gazu lub cieczy w bliskim sąsiedztwie powierzchni ciała stałego niż w pozostałej masie. Możliwa jest także adsorpcja na granicy ciecz – gaz i ciecz – ciecz. Proces ten jest spowodowany przez dwa typy oddziaływań: fizyczne (van der Waalsa), które mogą być oddziaływaniami polarnymi lub dyspersyjnymi (adsorpcja fizyczna), a także oddziaływania chemiczne, pojawiające się w wyniku redystrybucji elektronów między powierzchnią ciała stałego i adsorbowanymi atomami oraz tworzenie wiązań (adsorpcja chemiczna) [92 – 94]. Węgiel aktywny jest znany jako adsorbent różnych zanieczyszczeń znajdujących się zarówno w ściekach, jak i w powietrzu. Swoją popularność zawdzięcza przede wszystkim dobrze rozwiniętej powierzchni, związanej z wewnętrzną strukturą porowatą, która w procesie wygrzewania materiału budulcowego, tj. sadzy i niekiedy dodatku drobnokrystalicznego grafitu, w wysokiej temperaturze, przy ograniczonym dostępie powietrza, zostaje silnie rozwinięta [95]. Zjawisko adsorpcji z roztworów wodnych na adsorbentach porowatych, takich jak węgiel aktywny, jest procesem dyfuzyjnym i można w nim wyróżnić kilka etapów: 1 - transport adsorbowanych cząstek w masie roztworu do powierzchni czynnej adsorbentu w wyniku dyfuzji, konwekcji, dyspersji i adwekcji 2 - dyfuzja w warstwie granicznej bezpośrednio w pobliże zewnętrznej powierzchni ciała stałego. 3 - dyfuzja w kapilarach ziaren sorbentu. 4 - dyfuzja powierzchniowa - przemieszczanie się cząstek po powierzchni ziaren adsorbentu. 5 - adsorpcja właściwa, czyli lokalizacja sorbowanych cząstek na aktywnych miejscach powierzchni sorbentu [91 – 93]. 29 Siłą napędową procesu jest gradient stężenia substancji, która ma zostać zaadsorbowana. Po osiągnięciu maksymalnego granicznego obciążenia węgla aktywnego adsorbentem zostaje on zastąpiony świeżym, reaktywowanym węglem [95]. Z doniesień literaturowych wiadomo, że adsorpcja barwników na węglu aktywnym była i jest dość skuteczną i prostą metodą eliminacji tych zanieczyszczeń z wód [96 – 100]. Dużym problemem jest jednak jego wysoka cena i koszty związane z koniecznością reaktywacji przez wyprażanie nagromadzonych w nim substancji. 3.3 Koagulacja Koagulacja jest procesem oczyszczania wód polegającym na zmniejszaniu stopnia dyspersji fazy rozproszonej układu koloidalnego. Proces ten stosuje się w przypadku wód zawierających koloidy i zawiesiny trudno opadające, głównie do wód powierzchniowych, rzadziej do podziemnych i infiltracyjnych. Zmniejszenie stopnia dyspersji układu koloidalnego następuje w wyniku łączenia się pojedynczych cząstek fazy rozproszonej w większe skupiska (agregaty). Proces koagulacji zazwyczaj przebiega w dwóch etapach: a) destabilizacja układu m.in. przy użyciu odpowiednich elektrolitów, b) aglomeracja cząstek będąca rezultatem ich wzajemnego zbliżania się, tworzenia tzw. kłaczków, tj. flokulacja, która ułatwia sedymentację połączonych w ten sposób cząstek koloidalnych. Z chemicznego punktu widzenia proces koagulacji polega na przejściu -7 pseudoroztworu zolu w żel. Fazę rozproszoną stanowią cząstki o wymiarach 10 – 2x10-5 cm. Siłami stabilizującymi są przede wszystkim siły elektrostatycznego odpychania się cząstek jednoimiennie naładowanych. Cząstki koloidalne mają ładunki pochodzące bądź z adsorpcji jonów elektrolitów znajdujących się w środowisku dyspersyjnym, bądź też tworzące się wskutek ich własnej dysocjacji elektrolitycznej. Cząsteczka koloidalna jest tym bardziej stabilna, im ma mniejsze rozmiary i większy ładunek. Koagulację można prowadzić poprzez: - dodanie koloidu o ładunku przeciwnym do ładunku koloidów obecnych w oczyszczanej wodzie, - dodatnie elektrolitu zmniejszającego potencjał ζ cząstek, 30 - działanie promieni β i γ, - podwyższanie temperatury wody, - działania mechaniczne, np. wytrząsanie, - dehydratację spowodowaną środkami odwadniającymi, - wymrażanie, - działanie prądu elektrycznego [2]. Substancje humusowe, jedne z zanieczyszczeń omawianych w niniejszej pracy, należą do koloidów o ładunku ujemnym, z tego też względu mogą być destabilizowane dodatnimi jonami wodorotlenków koagulantów i wytrącać się w postaci kłaczków. Do najczęściej stosowanych koagulantów należą: Al2(SO4)3*18 H2O, polimeryczny AlCl3 PAC, FeSO4*7 H2O, FeCl3*6 H2O - PIX, Na2Al2O4. Łączenie poszczególnych cząstek w większe agregaty wypadające z roztworu jest efektem wspólnego działania sił wywołanych obecnością ładunków elektrycznych i sił dyspersji van der Waalsa. Ciągłe zmniejszanie stopnia dyspersji nazywane jest krystalizacją wtórną i wiąże się z większą rozpuszczalnością mniejszych cząstek. Przyczynia się to do wzrostu większych cząstek znajdujących się w układzie. W koagulacji związków humusowych i barwnych istotny jest rodzaj stosowanego koagulanta. Humusy wykazują duże powinowactwo do jonów glinu i żelaza, a wynikiem interakcji jest z jednej strony duża wydajność zobojętniania anionów substancji humusowych przez jony Al3+ i Fe3+, z drugiej zaś powstanie barwnych połączeń żelaza z tymi związkami (przede wszystkim z łatwo rozpuszczalnymi fulwokwasami). Niebezpieczeństwo powstania barwnych chelatów i tym samym wzrost intensywności barwy istnieje przy zastosowaniu zbyt małej dawki koagulanta żelazowego lub nieodpowiedniego odczynu koagulacji. Z tych względów przydatność koagulantów żelazowych w oczyszczaniu wody jest często ograniczona. Stopień usuwania substancji humusowych oraz barwnych w procesie koagulacji jest wynikiem interakcji i strącania tychże zanieczyszczeń przez kationy oraz dodatnio naładowane produkty hydrolizy koagulantów, wymiany jonowej, kompleksowania powierzchniowego i adsorpcji na kłaczkach wodorotlenków. Procesom koagulacji wody solami glinu i żelaza towarzyszą bezpośrednie reakcje produktów dysocjacji i hydrolizy z substancjami humusowymi, jak również barwnikami organicznymi, odznaczające się dużą skutecznością destabilizacji tychże związków. Obok nich przebiegają jednakże reakcje konkurencyjne związane z hydrolizą 31 koagulanta, czego wynikiem jest powstanie układów koloidalnych o dodatnim ładunku, destabilizujących te związki na zasadzie koloidu o ładunku przeciwnym [5]. 3.4 Zaawansowane Procesy Utleniania Wszystkie opisane powyżej metody (rozdz. 3.1 – 3.3) zaliczane do tzw. konwencjonalnych metod oczyszczania wody, posiadają bardzo wiele ograniczeń, m.in. dużym problemem jest wytwarzanie sporych ilości osadów, konieczność stosowania odpowiednich adsorbentów, czy też zatykanie oraz regeneracja porów membranowych [88, 92, 101]. W związku z powyższym, dużym zainteresowaniem cieszą się obecnie techniki z grupy Zaawansowanych Metod Utleniania, wśród których najpopularniejsze są: Ozonoliza, w tym proces prowadzony w obecności światła UV (O3/UV), Utlenianie fotokatalityczne, w tym fotoutlenianie w obecności TiO2, Utlenianie za pomocą H2O2 przy wykorzystaniu odczynnika Fentona (H2O2/Fe2+), Utlenianie przy użyciu odczynnika Fentona w obecności światła UV (proces foto- Fentona), Utlenianie wykorzystujące promieniowanie γ i β (utlenianie radiacyjne), Utlenianie zanieczyszczeń w wodzie w warunkach pod- i nadkrytycznych (150°C ≤ t ≤ 400°C, 0,5 MPa ≤ p ≤ 30 MPa), Termohydroliza zanieczyszczeń w wodzie pod- i nadkrytycznej [102]. W niniejszej rozprawie główny nacisk położony został na sprawdzenie skuteczności procesu fotokatalitycznego przy użyciu ditlenku tytanu jako fotokatalizatora, a także sprzężenia tego procesu z utlenianiem chemicznym w przypadku usuwania modelowych zanieczyszczeń – substancji humusowych oraz barwników. Termin fotokataliza, zgodnie z definicją IUPAC [34], oznacza zmiany w szybkości reakcji chemicznej, a także jej zainicjowanie w wyniku działania światła z zakresu UV, VIS lub też IR przy obecności fotokatalizatora - substancji, która absorbuje światło i może być zaangażowana w przemiany chemiczne innych substancji obecnych w środowisku reakcji. Większość danych na temat reakcji fotokatalitycznych z zastosowaniem półprzewodników (zwykle w postaci zawiesin) dotyczy tlenków metali (TiO2, ZnO, SnO2, WO3), a także siarczków, selenków i tellurków metali (CdS, ZnS, CdSe, CdTe). Jednak najpowszechniej 32 obecnie stosowany jest ditlenek tytanu ze względu na to, iż jest materiałem tanim, a wzbudzony promieniowaniem o odpowiedniej długości fali wykazuje wysoki potencjał utleniający, jest nietoksyczny i bardzo stabilny. Ponadto, jak podają doniesienia literaturowe, TiO2, w porównaniu z innymi fotokatalizatorami [103], jest jednym z najefektywniejszych fotokatalizatorów w procesach rozkładu bardzo szerokiej gamy związków zanieczyszczających środowisko. Szczegółowe informacje dotyczące struktury, czy właściwości ditlenku tytanu zawarte zostały w rozdziale 4 a dokładny opis zjawiska fotokatalizy w rozdziale 4.4. W tym miejscu skupię się natomiast na ukazaniu roli, jaką w obecnych czasach odgrywają metody fotokatalityczne w ochronie środowiska naturalnego. Z uwagi na to, iż przepisy prawne stawiają coraz większe wymagania, co do jakości uzdatnionej wody [83 – 85], ciągle poszukiwane są nowe technologie, które mogą sprostać tym oczekiwaniom. Co więcej, zrównoważony rozwój wymusza opracowanie takich metod, które pozwolą na unieszkodliwiane i zawracanie w bezpiecznej postaci szkodliwych związków do otaczającego środowiska. Należy podkreślić, że natura sama w sobie jest jednym wielkim fotoreaktorem ze Słońcem, jako źródłem promieniowania elektromagnetycznego, dlatego bazując na tym podejmowane są od dziesięcioleci próby opracowania technik, które w racjonalny i wydajny sposób energię tą spożytkują w celu oczyszczania środowiska, głównie wodnego [104]. W procesach pogłębionego utleniania generowane są wysoce reaktywne rodniki hydroksylowe OH•, o potencjale utleniającym 2,8 V, które wchodzą w sposób nieselektywny w reakcje rodnikowe z niemalże wszystkimi związkami organicznymi, prowadząc do ich utlenienia do prostych związków, takich jak niskocząsteczkowe kwasy organiczne (kwas octowy i mrówkowy) a w najkorzystniejszych przypadkach ostatecznie do dwutlenku węgla, wody, amoniaku (lub azotu). Zjawisko fotokatalizy na półprzewodniku ma zastosowanie zwłaszcza w przypadku, gdy woda zawiera trudnorozkładalną materię organiczną (kwasy fulwowe i huminowe, pestycydy, barwniki, fenole, substancje powierzchniowo czynne) [13, 87], zatem stanowi doskonałą metodę do pozbywania się z wód substancji, o których traktuje niniejsza praca. 3.4.1 Fotokataliza z zastosowaniem ditlenku tytanu W procesie fotokatalitycznym z udziałem TiO2 promieniowanie o długości fali z zakresu poniżej 400 nm powoduje w mikro- lub nanokryształach tego półprzewodnika przenoszenie elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Dzięki temu na 33 powierzchni ditlenku tytanu znajdują się elektrony (e-), które łączą się z tlenem z powietrza formując rodnik ponadtlenkowy (O2•-) oraz dziury elektronowe (h+), które łączą się z parą z otaczającego powietrza lub wodą (w zależności od środowiska) i tworzą rodniki hydroksylowe (OH•). Uformowany rodnik OH• jest silnym utleniaczem, dostatecznie mocnym by rozkładać różnego rodzaju zanieczyszczenia organiczne. Fotokatalityczny rozkład zanieczyszczeń w wodzie w obecności materiałów półprzewodnikowych, takich jak ditlenek tytanu, stwarza alternatywne, bardziej efektywne możliwości usuwania szkodliwych związków ze środowiska naturalnego. Powszechnie uważa się, że procesy fotokatalityczne prowadzą do całkowitego rozkładu związków organicznych z utworzeniem CO2 i H2O. Taka sytuacja dotyczy jednak prostych substancji. Bardziej szczegółowa analiza literatury wykazuje jednak, iż w wyniku rozkładu fotokatalitycznego wielu substancji organicznych mogą powstać produkty znacznie mniej podatne na fotodegradację niż związek wyjściowy. Zagadnienie to będzie dyskutowane w dalszych fragmentach części literaturowej rozprawy. Problemowi temu poświęcona została również znaczna część moich badań. Metoda fotokatalityczna jest w pełni przyjazna środowisku, gdyż nie wymusza stosowania szkodliwych dla człowieka oraz flory i fauny materiałów. W przeciągu ostatnich dziesięcioleci opracowano i wdrożono szereg rozwiązań służących eliminowaniu zanieczyszczeń z fazy wodnej i gazowej przy zastosowaniu fotowzbudzonego TiO2 [105]. W tym miejscu skupię się na przedstawieniu przykładów zastosowania procesu fotokatalitycznego do eliminacji modelowych substancji organicznych z wód, które można znaleźć w literaturze. Związki humusowe mogą być degradowane z dużą efektywnością (>80%) w zawiesinie TiO2 podczas naświetlania promieniowaniem UV [106 – 110]. Wykazano, że szybkość fotolizy jest silnie uzależniona od pH środowiska (zależna od pH adsorpcja kwasów humusowych na powierzchni TiO2) [36 – 40], a także od obecnych w roztworze kationów i wzrostu siły jonowej [111]. Porównując skuteczność wszystkich procesów, w których kwasy humusowe ulegają degradacji można stwierdzić, że fotokataliza na półprzewodnikach to najbardziej wydajny proces, przede wszystkim, jeśli weźmie się pod uwagę czas, w jakim uzyskuje się wysoki stopień rozkładu tych substancji. Związki humusowe poddane działaniu samego promieniowania UV ulegały rozkładowi dopiero po wielogodzinnym naświetlaniu [23 – 26] (rozdz. 2.1), podczas gdy stosując dodatkowo ditlenek tytanu taką samą konwersję kwasów uzyskano po godzinnej ekspozycji [36 – 40, 106 – 113]. Wyniki uzyskane przeze 34 mnie również potwierdzają wyniki badań przytoczonych autorów [23 – 40, 106 – 113] , co zaprezentowałam w dalszej części rozprawy. Substancje barwne również z dużym powodzeniem mogą być rozkładane do związków prostszych w procesie fotokatalitycznym z udziałem TiO2 [65, 114 – 123]. Na wstępie należy zaznaczyć, że w przypadku barwników należy zachować szczególną ostrożność przy badaniu mechanizmu reakcji zachodzących w czasie procesu fotokatalitycznego [109, 155]. Związki te posiadają ugrupowania chromoforowe, są więc zdolne do absorpcji światła z zakresu widzialnego, co także może przyczyniać się do ich częściowego rozkładu (tzw. bezpośredni mechanizm degradacji [121]). Mechanizm pośredni to reakcja barwnego zanieczyszczenia z fotoaktywowanym półprzewodnikiem. Dlatego powstaje problem przy rozróżnieniu, który z procesów wnosi większy udział do osiąganej całkowitej efektywności rozkładu w obecności fotokatalizatora, zwłaszcza gdy jako źródła promieniowania użyje się światła z zakresu widzialnego. Wydaje się jednak, że w przypadku fotokatalizatorów aktywowanych promieniowaniem z zakresu UV problem ten nie jest tak istotny. Co więcej, Ajmal [122] zaznacza, że szybkość reakcji bezpośredniej jest znacznie wolniejsza niż pośredniej. W związku z powyższym prawdopodobieństwo zachodzenia reakcji fotokatalitycznego rozkładu barwników na powierzchni ditlenku tytanu po absorpcji przez niego promieniowania z zakresu UV i interakcji rodników hydroksylowych z zanieczyszczeniem wydaje się być dużo większe aniżeli wpływ promieniowania zaabsorbowanego przez barwnik. Jak podają dane literaturowe [121, 128] wpływ początkowego stężenia barwnika ma ogromne znaczenie dla przebiegu procesu. W związku z tym, iż substancja barwna ma zdolność pochłaniania promieniowania, także z zakresu UV, występując w dużych stężeniach może wykazywać działanie ekranujące, przez co mniej fotonów dociera do powierzchni TiO2. Ponadto, im wyższe stężenie barwnika, tym więcej adsorbuje się go na powierzchni fotokatalizatora, co może w znacznym stopniu hamować tworzenie aktywnych rodników hydroksylowych. Dlatego zalecane jest stosowanie niskich stężeń substancji barwnych, by zapewnić wyższą efektywność procesu ich fotokatalitycznego rozkładu. 35 3.4.2 Proces fotokatalityczny z zastosowaniem ditlenku tytanu sprzężony z utlenianiem chemicznym W celu poprawy efektywności procesu rozkładu związków organicznych w procesie fotokatalitycznym z zastosowaniem ditlenku tytanu poszukuje się nowych rozwiązań. Doniesienia literaturowe ukazują dwa główne sposoby: dotowanie TiO2 m.in. metalami (głownie metalami przejściowymi) lub niemetalami (azot, węgiel, siarka) w celu uwrażliwienia na światło z zakresu widzialnego, a tym samym zmniejszenie kosztów oraz lepsze wykorzystanie światła słonecznego, bądź połączenia działania półprzewodnika z procesem chemicznym w obecności silnych utleniaczy, m.in. nadsiarczanu sodu czy nadtlenku wodoru. W literaturze spotyka się przykłady zastosowania nadtlenku wodoru w połączeniu z działaniem ditlenku tytanu w procesie rozkładu związków humusowych [37, 124, 125]. Badano wpływ dawki fotokatalizatora, stężenia utleniacza i dodatku jonów nieorganicznych na skuteczność rozkładu substancji humusowych. Z kolei doniesienia literaturowe odnośnie nadsiarczanu sodu w przypadku degradacji związków humusowych są nieliczne. Można znaleźć tylko wzmiankę o wpływie dodatku jonów SO42- na poprawę efektywności degradacji związków humusowych [126] oraz wpływie jonów S2O82- (pochodzących z nadsiarczanu potasu) i porównaniu ich skuteczności z H2O2 i O3 [125]. Barwniki również można z dużą skutecznością rozkładać w kombinowanym procesie łączącym działanie fotoaktywowanego TiO2 oraz utleniacza. Cytowana literatura [127 – 132] zawiera rozważania dotyczące wpływu różnych utleniaczy, ich stężenia, dawki fotokatalizatora, pH środowiska reakcji na proces rozkładu barwników w roztworach wodnych, a także dyskusję prawdopodobnych mechanizmów reakcji zachodzących z udziałem różnych akceptorów elektronów, która szerzej została omówiona w rozdziale 4.4.2. We wszystkich omawianych przypadkach [127 – 132] rolę fotokatalizatora spełniał TiO2 P – 25, zaś jako akceptory elektronów użyto m.in. Na2S2O8 i H2O2. Badania opisane w przytoczonych artykułach [131, 132] dowodzą, że w miarę wzrostu stężenia fotokatalizatora (do 1000 mg dm-3) szybkość procesu odbarwiania wzrastała. Również duże znaczenie miało pH środowiska reakcji [128, 130], ponieważ warunkowało ono proces adsorpcji danego barwnika na powierzchni TiO2. Punkt izoelektryczny dla ditlenku tytanu wynosi 6,6 [128], w związku z czym jego powierzchnia naładowana będzie dodatnio przy pH<6,6. Zatem barwniki anionowe i naładowane ujemnie (np. ze względu na obecność grup sulfonowych) 36 będą się doskonale adsorbować na TiO2 przy pH<6,6, co warunkuje wyższą efektywność procesu odbarwiania. Ponadto, zapewnienie odpowiedniego pH warunkowało tworzenie różnych form reaktywnych rodników, gdy w układzie obecne były jony S 2O82-, bowiem w środowisku kwaśnym uprzywilejowane było tworzenie rodników siarczanowych, zaś w środowisku zasadowym dominował proces powstawania rodników hydroksylowych [128]. 37 4 TiO2 jako fotokatalizator 4.1 Występowanie i struktura TiO2 Ditlenek tytanu (nazwa systematyczna - tlenek tytanu(IV)) jest białym proszkiem o temperaturze topnienia ok. 1830°C i temperaturze wrzenia ok. 2500°C. Posiada właściwości amfoteryczne, może zatem wchodzić w reakcję ze stężonym kwasem siarkowym, dając siarczan tytanylu, a stapiany z wodorotlenkami lub węglanami przechodzić w tytaniany. Jest substancją nierozpuszczalną w wodzie. W przyrodzie występuje w różnych postaciach polimorficznych: jako tetragonalny rutyl i anataz oraz rombowy brukit. Minerał rutyl składa się w 93 - 96% z czystego ditlenku tytanu, ilmenit może zawierać od 44% do 70% TiO2 natomiast leukoksen do 90% TiO2. Rutyl to najbardziej stabilna odmiana polimorficzna ditlenku tytanu a jego nazwa wywodzi się od łacińskiego rutilus, tj. czerwony. Zazwyczaj posiada barwę czerwonobrązową, lecz bywa także żółtawy, niebieskawy bądź fioletowy. Jest pospolitym składnikiem skał magmowych i metamorficznych. Może zawierać w swoim składzie nawet około 10% żelaza, a także innych zanieczyszczeń, jak tantal, chrom, wanad, niob i cyna. Komórka elementarna sieci przestrzennej rutylu ma kształt prostopadłościanu o dwóch bokach równych i trzecim dwukrotnie dłuższym. Drugą odmianą TiO2 jest anataz, którego nazwa wywodzi się z greckiego anatasis – wydłużenie. Tworzy często kryształy ostro zakończone, przypominające podwójną piramidę. Podobnie jak rutyl, występuje w skałach magmowych i metamorficznych zaś w czystej postaci jest kruchy i przezroczysty. Występuje niemal wyłącznie w formie małych, rozproszonych kryształów. Jest wykorzystywany w przemyśle chemicznym do pozyskiwania tytanu, a także jako kamień jubilerski. Anataz jest odmianą metastabilną, powstającą w niższych temperaturach niż rutyl. W konsekwencji charakteryzuje się większą powierzchnię właściwą, porowatością oraz ilością powierzchniowych grup hydroksylowych. Ulega on nieodwracalnej przemianie w rutyl, w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia atmosferycznego.. Rysunek 5 obrazuje ułożenie oktaedrów (TiO26-) w poszczególne struktury ditlenku tytanu. 38 Rys. 5. Odmiany polimorficzne TiO2: a) anataz, b) rutyl, c) brukit [134]. Ostatnią, najrzadziej występującą w przyrodzie odmianą ditlenku tytanu jest brukit. Nazwa wywodzi się od nazwiska angielskiego mineraloga i krystalografa Henry'ego Brooke'a. Występuje w postaci tabliczkowych kryształów, na ścianach których widać wyraźne prążkowanie. Często przyjmuje postać podwójnej pseudoheksagonalnej piramidy. Jest minerałem kruchym, przezroczystym, wykazuje także silny pleochroizm o barwach od żółto- , przez czerwoną-, do złocistobrunatnej. Brukit ma przede wszystkim znaczenie naukowe i kolekcjonerskie [134]. 4.2 Metody otrzymywania ditlenku tytanu TiO2 można wytwarzać w postaci proszku, kryształów bądź cienkich filmów. Zarówno proszki, jak i filmy budowane są z krystalitów o wymiarach od kilku nanometrów do kilku mikrometrów, z tendencją nanokrystalitów do aglomeracji [134]. W skali przemysłowej pigmenty ditlenku tytanu produkowane są dwiema głównymi metodami, mianowicie: siarczanową oraz chlorkową. W metodzie siarczanowej TiO2 otrzymywany jest z wodnego roztworu siarczanu tytanylu w procesie strącania, z kolei w metodzie chlorkowej z gazowego czterochlorku tytanu w procesie utleniania czystym tlenem w wysokich temperaturach. Obie metody wykorzystują dwa podstawowe surowce tytanonośne: ilmenit oraz szlakę tytanową. Metoda siarczanowa zapewnia niestety nie najlepszą jakość otrzymanego produktu oraz duże ilości powstających odpadów i trudności z ich utylizacją. Z kolei metoda chlorkowa zanieczyszcza środowisko poprzez niekontrolowaną emisję gazowego chloru [135, 136]. 39 Należy w tym miejscu wspomnieć o pigmencie produkowanym w Zakładach Chemicznych Police S.A – bieli tytanowej o handlowej nazwie TYTANPOL, która wytwarzana jest metodą siarczanową opartą na licencji niemieckiej firmy KRONOS INTERNATIONAL LTD. Surowcami tytanonośnymi w technologii siarczanowej są ilmenity (rudy tytanu) lub szlaki tytanowe będące produktem hutniczego wzbogacania ilmenitu. Poza pigmentem będącym głównym produktem, w procesie wytwarza się również półprodukty: siarczan żelazawy, siarczan tytanylu, zawiesinę dwutlenku tytanu oraz odpady: kwas pohydrolityczny i szlam porozkładowy. Pigmenty TYTANPOL® znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle farb i lakierów, tworzyw sztucznych, papierniczym, gumowym, włókienniczym, ceramicznym i elektroceramicznym [136]. Metoda opracowana przez firmę Evonik (dawniej Degussa), której produktem jest preparat handlowy o nazwie TiO2 P – 25 Aeroxide - obecnie najpowszechniej stosowany katalizator, wykorzystuje hydrolizę płomieniową TiCl4, prowadzoną w obecności wodoru i tlenu w temperaturze przekraczającej 1200°C. Począwszy od 1990 roku opublikowano tysiące prac, które potwierdzają wysoką aktywność tego preparatu jako fotokatalizatora [137]. TiO2 P – 25 jest mieszaniną anatazu i rutylu w stosunku wagowym 4:1 (80% wag. anatazu i 20% wag. rutylu). Średnie rozmiary krystalitów anatazu w tej mieszaninie wynoszą 25 nm, zaś powierzchnia właściwa preparatu wyznaczona metodą BET to 50 m2 g-1. Obydwie fazy współdziałają ze sobą w procesie fotokatalitycznym, co prowadzi do uzyskania wyższej aktywności fotokatalitycznej niż którakolwiek z faz z osobna. Przyczyn większej aktywności preparatu TiO2 P – 25 w stosunku do czystych katalizatorów anatazowych i rutylowych upatruje się w wymianie ładunków pomiędzy ziarnami o różnej strukturze krystalicznej. Niektóre źródła podają, iż wzbudzenie elektronu zachodzi wydajniej w obecności rutylu, w związku z czym przeniesienie ładunku powinno zachodzić od rutylu do anatazu [138]. Proces ten dodatkowo powinna ułatwiać stabilizacja elektronu w niżej położonych stanach pułapkowych w sieci krystalicznej anatazu [139]. Możliwe jest także przeniesienie elektronu z pasma przewodnictwa anatazu do rutylu [140]. Przeniesienie elektronu pomiędzy ziarnami powoduje lepszą separację ładunków, w związku z czym ograniczenie procesu rekombinacji par elektron - dziura, co z kolei zwiększa wydajność kwantową reakcji fotokatalitycznych. 40 4.3 Właściwości i zastosowanie TiO2 Ditlenek tytanu to niezwykle popularny biały pigment, który znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, m.in. farb oraz powłok, tworzyw sztucznych, papieru, a także w dziale kosmetycznym i włókienniczym. Dzięki swej nietoksyczności biel tytanowa znajduje zastosowanie w barwieniu wyrobów mających kontakt z żywnością oraz do barwienia samych artykułów spożywczych (symbol E171) [86, 87]. Ze względu na unikalną zdolność do efektywnego rozpraszania światła widzialnego zapewnia powłokom doskonałą biel, jasność, nieprzezroczystość oraz jaskrawość. Tą właściwość wykazuje dzięki wysokiemu współczynnikowi załamania światła, który wynosi 3,8 dla rutylu i 2,5 – 3 dla anatazu [13, 141, 142]. Niedomieszkowany ditlenek tytanu jest półprzewodnikiem typu n. Dla wszystkich odmian ditlenku tytanu położenie skraju pasma walencyjnego na skali energii poziomów elektronowych jest w przybliżeniu takie samo, natomiast położenie pasma przewodnictwa wykazuje pewne różnice. W związku z tym wielkość przerwy wzbronionej dla anatazu, brukitu i rutylu wynosi odpowiednio 3,23 eV, 3,02 eV oraz 2,96 eV [134]. Każda z odmian polimorficznych TiO2 wykazuje inną aktywność fotokatalityczną. Głównymi przyczynami tego są m.in. różna powierzchnia właściwa BET, rodzaj porów [134] czy stopień hydroksylacji powierzchni [133]. Dwie główne odmiany polimorficzne, tj. anataz i rutyl, silnie absorbują promieniowanie z zakresu ultrafioletu, anataz fale o długości λ≤385 nm, zaś rutyl λ≤415 nm. Różnice w budowie krystalicznej [13] i związane z tym różnice w szybkościach rekombinacji elektron – dziura [144] powodują, iż anataz i rutyl wykazują zróżnicowaną aktywność fotokatalityczną, ale zależy ona przede wszystkim od rodzaju reakcji w jakiej poszczególne odmiany polimorficzne biorą udział. Dzięki unikalnym fotochemicznym właściwościom ditlenku tytanu znajduje on coraz większe znaczenie praktyczne. Kilka najważniejszych zastosowań TiO2 wykorzystujących jego właściwości fotokatalityczne zebrano w tabeli 4 [145]. Procesowi fotokatalitycznemu na powierzchni TiO2, aktywowanemu promieniowaniem z zakresu UV towarzyszy zjawisko superhydrofilowości tej powierzchni. Co więcej, zjawiska te są od siebie zależne i wzmacniają się wzajemnie, dając w konsekwencji efekt zwany „samooczyszczaniem” się powierzchni pokrytych ditlenkiem tytanu. Szyby z powłoką z ditlenku tytanu mogą pozostać czyste bez względu na pogodę, gdyż z jednej strony w wyniku procesu fotokatalitycznego brud zostaje rozłożony i usunięty w powierzchni, z drugiej zaś łatwo spłukuje się wodą, która spływa cieniutką warstwą, nie tworząc kropel i smug. Powłoki takie posiadają też właściwości antystatyczne i 41 antybakteryjne [13, 143, 144, 146]. Wszystkie opisane właściwości skutkują ogromną popularnością i licznymi zastosowaniami ditlenku tytanu w technologiach obecnie rozwijanych i wdrażanych na rynek [133 – 142, 147 – 149]. Tabela 4. Wybrane zastosowania oraz potencjalne zastosowania procesów fotokatalitycznych [145]. Wykorzystywane Zastosowanie właściwości materiału Powierzchnie Do produkcji szkła na: reflektory, sygnalizację świetlną, samoczyszczące lusterka samochodowe, szyby okienne, pokrywanie ekranów dźwiękochłonnych i ścian tuneli Oczyszczanie powietrza i Filtry przenośne do stosowania w pomieszczeniach usuwanie odorów zamkniętych, np. w filtrach do urządzeń klimatyzacyjnych Oczyszczanie wody Instalacje do oczyszczania wód gruntowych, ujęć wody pitnej Samodezynfekujące się Wykładziny, ręczniki, odzież, itp. wyposażenie stosowane w materiały szpitalach, powierzchnie ścian w salach operacyjnych Zdolność generowania Usuwanie zmian chorobowych, terapia antyrakowa agresywnych rodników OH., które mogą atakować komórki rakowe 4.4 Mechanizmy reakcji fotokatalitycznych na powierzchni TiO2 Heterogeniczna reakcja fotokatalityczna na powierzchni ditlenku tytanu, prócz początkowego procesu wzbudzenia pary elektron – dziura, przebiega zgodnie z wszystkimi etapami klasycznych reakcji katalitycznych, tj.: A. dyfuzji substratu z fazy ciekłej lub gazowej do powierzchni katalizatora, B. adsorpcji na powierzchni fazy aktywnej, C. właściwej reakcji na powierzchni katalizatora, D. desorpcji produktów, 42 E. dyfuzji produktów do fazy ciekłej lub gazowej [102], [150] Fotokatalityczna degradacja zanieczyszczeń na powierzchni TiO2 zachodzi według mechanizmu Langmuira - Hinshelwooda (LH). Jeśli substrat - zanieczyszczenie występuje w dużym nadmiarze, wyrażenie opisujące szybkość degradacji zanieczyszczenia ma następującą postać: r = kӨ = kKc/(1+Kc) (2) gdzie: k – stała szybkości reakcji, Ө – stopień pokrycia, K – stała równowagi adsorpcji, c – stężenie substratu W przypadku, gdy stopień pokrycia substratem jest niewielki np. podczas reakcji w rozcieńczonych roztworach, bądź też w fazie gazowej zawierającej niewielkie ilości substratu, wartość Kc<<1. Równanie powyższe można zatem zapisać w postaci: r = - dc/dt = krc (3) gdzie, kr jest pozorną stałą szybkości reakcji pseudo pierwszego rzędu. Całkując to równanie w granicach od co do c i to = 0 do t: otrzymujemy zależność: ln co/c = krt (4) Zwykle wartość kr odnosi się do masy katalizatora i parametr ten stosowany jest do wyrażania aktywności fotokatalizatora [151]. Pierwszym etapem reakcji fotokatalitycznej jest absorpcja promieniowania przez fotokatalizator. Jeśli energia padającego promieniowania jest równa, bądź wyższa od szerokości przerwy wzbronionej fotokatalizatora (dla TiO2 w formie anatazu 3,23 eV nm) następuje przejście elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Zależność pomiędzy wielkością przerwy wzbronionej a długością fali potrzebnej do wzbudzenia półprzewodnika opisuje równanie [152, 153]: λ = 1240/Ebg (5) gdzie: λ - długość fali promieniowania [nm], Ebg - szerokość przerwy wzbronionej [eV]. Wynikiem tego procesu jest utworzenie par elektron (e-) - dziura (h+) w półprzewodniku. Gdy czas migracji dziury i elektronu do powierzchni jest krótszy od czasu ich rekombinacji, oba nośniki ładunku docierają do powierzchni zapoczątkowując proces fotokatalityczny. 43 Rysunek 6 ilustruje schemat procesów zachodzących na powierzchni fotokatalizatora po zaabsorbowaniu kwantów promieniowania ultrafioletowego [35, 134]. Rys.6. Procesy zachodzące w półprzewodniku po absorpcji promieniowania o energii równej lub wyższej od szerokości przerwy wzbronionej [35, 134]. Oznaczenia do rys. 6.: A – proces rekombinacji zachodzący w objętości fotokatalizatora B – proces rekombinacji zachodzący na powierzchni fotokatalizatora C – reakcje utleniania U –> U+ zachodzące na powierzchni fotokatalizatora; proces obejmuje dodatkowo generowanie rodników OH. D – reakcje redukcji R –> R- zachodzące na powierzchni fotokatalizatora; proces obejmuje dodatkowo redukcję tlenu molekularnego z utworzeniem rodników ponadtlenkowych Rodniki OH. charakteryzują się wysokim potencjałem utleniającym, co powoduje, że są bardzo aktywne i w efekcie dochodzi do utlenienia zaadsorbowanych na fotokatalizatorze substratów. Co więcej, rodniki OH• działają w sposób nieselektywny, zatem wchodzą w reakcję z większością substancji. Równocześnie elektrony przeniesione do pasma przewodnictwa, które dotarły do powierzchni muszą być jak najszybciej usunięte, aby zapobiec ich rekombinacji z docierającymi do powierzchni dziurami. Dobrym akceptorem elektronów jest cząsteczka ditlenu, która może przyjąć elektron przechodząc w jonorodnik 44 ponadtlenkowy O2•-, który jest nietrwały i reaguje dalej dając bardziej trwałe produkty, jak na przykład nadtlenek wodoru. W wyniku naświetlania TiO2 w obecności tlenu dochodzi do powstania reaktywnych form tlenu (reactive oxygen species ROS), jak O2•- czy H2O2, zarówno z udziałem dziur elektronowych, jak i swobodnych elektronów. Reakcje przebiegające przy udziale elektronów z pasma przewodnictwa opisują równania 6 – 13 [35, 134]: TiO2 (e-) + O2→ TiO2 + O2•- (6) TiO2 (e-) + O2•- + 2H+ → TiO2 + H2O2 (7) TiO2 (e-) + H2O2 →TiO2 + OH• + OH- (8) O2•- + H2O2 → OH• + OH- + O2 (9) O2•- + H+ → HO2• (10) TiO2 (e-) + HO2• → TiO2 + HO2- (11) HO2- + H+ → H2O2 (12) 2 HO2•→ O2 + H2O2 (13) Reakcje przebiegające przy udziale fotowzbudzonych dziur z pasma walencyjnego opisują równania 14 – 16) [33, 145]: TiO2 (h+) + H2Oads → TiO2 + OH•ads + H+ (14) TiO2 (h+) + 2H2Oads → TiO2 + 2H+ + H2O2 (15) TiO2 (h+) + OH-ads → TiO2 + OH•ads (16) Pomiary przeprowadzone przez Hoffmanna techniką laserowej fotolizy błyskowej pozwoliły na sformułowanie przebiegu reakcji fotokatalitycznej, zachodzącej na powierzchni ditlenku tytanu (równania 17 – 24): a). generowanie nośników ładunku TiO2 + hυ → h+ + e- (17) h+ + >TiIVOH → {>TiIVOH•}+ szybko – 10 ns (18) e- + >TiIVOH ↔ {>TiIIIOH} płytkie pułapkowanie – 100 ps (19) e- + >TiIV → >TiIII głębokie pułapkowanie – 10 ns (20) b). rekombinacja nośnika ładunku 45 e- + {>TiIVOH•}+ → >TiIVOH wolno – 100 ns (21) h+ + {>TiIIIOH} → TiIVOH szybko – 10 ns (22) wolno – 100 ns (23) c). przeniesienie ładunku na granicy faz {>TiIVOH•}+ + Red → >TiIVOH + Red•+ e- + Ox → TiIVOH + Ox•- bardzo wolno – ms .(24) gdzie: >TiOH reprezentuje pierwotnie uwodnione grupy powierzchniowe tlenku tytanu(IV); {>TiIVOH.}+ to powierzchniowo uwięziona dziura pasma walencyjnego (powierzchniowo związany rodnik hydroksylowy); {>TiIIIOH} to powierzchniowo uwięziony elektron pasma przewodnictwa [102, 134, 154]. Analizując proces fotokatalityczny sprzężony z utlenianiem chemicznym, który jest kluczowym procesem omawianym w niniejszej rozprawie, należy rozpocząć od omówienia procesów zachodzących pomiędzy substancją utleniającą a promieniowaniem UV. Skupię się na przedstawieniu reakcji jonów S2O82-, pochodzących od nadsiarczanu sodu, gdyż jest to podstawowy utleniacz stosowany przez mnie w badaniach rozkładu modelowych związków organicznych. Działanie promieniowania z zakresu UV powoduje, że jony S2O82przekształcają się w wysoce reaktywne rodniki siarczanowe (SO4.-) o potencjale utleniania 2,6 V (równanie 25) S2O82- + e-→ SO42- + SO4• - (25) W środowisku zasadowym rodniki siarczanowe przechodzą w rodniki hydroksylowe (równanie 26), a następnie w wyniku reakcji następczych tworzone są inne równie aktywne utleniacze, jak nadtlenek wodoru (równania 27a, 27b), kolejne rodniki hydroksylowe i ponadtlenkowe (równanie 28) [156 – 158]. - • - SO • + OH → OH + SO 4 • 2- (26) 4 • OH + OH → H O 2 2- SO 2 8 (27a) 2 - + 2H O → 2HSO + H O 2 4 •- - 2 (27b) 2 • H O + HO → O + OH +H O 2 2 2 2 (28) 2 46 Rodniki siarczanowe nie tylko same reagują ze związkami organicznymi, ale inicjują ciąg reakcji rodnikowych, które opisać można następującymi równaniami (M – zanieczyszczenie organiczne, M• - forma zanieszczyszczenia organicznego powstała po reakcji z rodnikiem) [159, 160]: S2O82- + M → 2SO4• - + M• (29) • SO4• - + H2O → OH + HSO4- (30) SO4• - + M → M• + produkty (31) • OH + M → M• + produkty (32) M• + S2O82- → SO4• - + produkty (33) • SO4• - + OH → zakończenie łańcucha reakcji (34) SO4• - + M• → zakończenie łańcucha reakcji (35) SO4• - → zakończenie łańcucha reakcji (36) • OH + M• → zakończenie łańcucha reakcji (37) • 2 OH → zakończenie łańcucha reakcji (38) 2 M• → zakończenie łańcucha (39) W powyższych równaniach (31 – 33), jako produkty reakcji uważa się związki powstające w reakcji z aktywnymi rodnikami, które w zależności od degradowanego zanieczyszczenia mogą być różnego rodzaju dlatego nie podano konkretnych wzorów. Zastosowanie wysokich stężeń jonów S2O82- może skutkować obniżeniem efektywności rozkładu związków organicznych, ponieważ wzrasta ilość jonów SO42-, powstających w myśl równania 25. Jony te adsorbują się na powierzchni TiO2 i zmniejszają jego aktywność fotokatalityczną. Ponadto zaadsorbowane jony SO42- mogą wchodzić w reakcje z fotogenerowanymi dziurami (h+) oraz rodnikami ΟΗ• zgodnie z równaniami 40 i 41: SO42- + h+→ SO4• - (40) SO42- + ΟΗ•→ SO4• - + OH- (41) Rodniki SO4• - są mniej reaktywne niż rodniki ΟΗ•, czy dziury h+, co skutkuje obniżeniem skuteczności degradacji wielu związków organicznych [130]. 47 Drugi z powszechnie stosowanych utleniaczy - nadtlenek wodoru także pełni rolę skutecznego akceptora elektronów, ponadto uczestniczy w reakcjach prowadzących do utworzenia kolejnych rodników ΟΗ• zgodnie z poniższymi równaniami (reakcje 42 – 44) [132]: H2O2 + e-→ΟΗ• + OH- (42) H2O2 + hv→2 ΟΗ• (43) H2O2 + O2-→ΟΗ •+ OH-+ O2 (44) Należy podkreślić, że stopień rozkładu związków wzrasta wraz ze wzrostem stężenia nadtlenku wodoru, ale do pewnej krytycznej wartości, po przekroczeniu której następuje wyłapywanie rodników ΟΗ• i tworzenie mniej aktywnych rodników ΟΗ2• (równanie 45) ΟΗ• + H2O2→ΟΗ2• (45) Zachodzący w układzie proces rekombinacji rodników hydroksylowych obniża skuteczność procesu rozkładu substancji organicznej (równanie 46) 2 ΟΗ•→ H2O2 (46) W związku z tym dawka H2O2 w systemie TiO2/UV/ H2O2 musi być ściśle kontrolowana [128]. Przedstawione powyżej reakcje (równania 25 – 42) sugerują znaczną poprawę efektywności procesu fotokatalitycznego w obecności TiO2, wspomaganego utlenianiem chemicznym, co znalazło potwierdzenie w literaturze [124, 125, 127, 128, 130, 132]. Ponadto należy zaznaczyć, że w wielu przypadkach obserwowano występowanie synergii, tj. współdziałania różnych czynników, którego efekt jest większy niż suma poszczególnych oddzielnych działań. Przeprowadzone przeze mnie badania również potwierdzają istnienie synergii w wyniku jednoczesnego działania TiO2 aktywowanego promieniowaniem UV oraz czynników utleniających, co omówiono w części doświadczalnej rozprawy. 4.4.1 Mechanizm degradacji substancji humusowych Do opisu kinetyki reakcji rozkładu substancji humusowych w procesie fotokatalitycznym na powierzchni TiO2 można w większości przypadków zastosować model Langmuira – Hinshelwooda [36 – 39]. Równoczesne zastosowanie TiO2, promieniowania UV 48 oraz H2O2 powoduje, że początkowo w miarę zwiększania stężenia nadtlenku wodoru w układzie stopień degradacji kwasów humusowych wzrasta do osiągnięcia maksimum, później następuje spadek. Dzieje się tak dlatego, że przy dużej koncentracji H2O2 konkuruje z kwasami humusowymi o dostępne rodniki hydroksylowe. Nadtlenek wodoru może reagować z OH., dając dużo słabsze rodniki HO2., a tym samym zmniejszać koncentrację OH., które mogłyby wejść w reakcję z kwasami humusowymi [37, 124, 125]. Co więcej, jak wiadomo z literatury [27, 28] zarówno H2O2, jak i substancje humusowe absorbują promieniowanie UV w zakresie UV - C (200 – 280 nm) z tym, że w przypadku nadtlenku wodoru absorpcja wzrasta wraz ze spadkiem długości fali. To również może być prawdopodobną przyczyną spadku efektywności procesu rozkładu związków humusowych po przekroczeniu pewnego maksymalnego stężenia nadtlenku wodoru. Z kolei dodatek jonów S2O82- do układu zawierającego ditlenek tytanu również poprawia efektywność procesu rozkładu substancji humusowych, ale jak wykazuje Jung [125] skuteczność jest niższa w porównaniu z H2O2 przy zastosowaniu takich samych stężeń utleniaczy. Prawdopodobną przyczyną jest wyższa produkcja rodników hydroksylowych w układzie UV/TiO2/H2O2 w porównaniu z K2S2O8,który w tym przypadku stanowi źródło jonów S2O82-. Ponadto Jung [125] zauważył, że również w przypadku jonów siarczanowych efektywność procesu rozkładu substancji humusowych wzrasta wraz ze zwiększaniem stężenia nadsiarczanu potasu do osiągnięcia krytycznej wartości, powyżej której obserwowany jest spadek skuteczności tak, jak w przypadku nadtlenku wodoru. Zarówno nadtlenek wodoru, jak i jony S2O82- pełnią rolę akceptorów elektronów, a tym samym wpływają na spowolnienie procesu rekombinacji elektron – dziura, który jest procesem limitującym szybkość przebiegu reakcji fotokatalitycznej. 4.4.2 Mechanizmy degradacji barwników Tanaka [117] analizując procesy zachodzące w czasie fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeń z grupy barwników azowych, podzielił je na trzy klasy: A. Utlenianie barwnika (Mbar) w wyniku oddziaływania z dziurą (h+) lub rodnikiem OH. Mbar + h+ (lub OH.) → Mbar ox O2 + e-→O2B. Przeniesienie elektronu z barwnika do pasma przewodnictwa TiO2 Mbar→ e- + Mbar ox 49 O2 + e-→O2C. Połączone reakcje utleniania (A) i redukcji Mbar + e- → Mbar red Wyniki przeprowadzonych przez niego badań nad rozkładem barwników azowych wskazują, że najbardziej prawdopodobne są procesy A i C, ze wskazaniem procesu C jako mechanizmu zaniku barwy oraz procesu A, zgodnie z którym degradowane są tworzące się produkty pośrednie reakcji. Proces B może zachodzić z niewielkim stopniu. Ponadto wielu autorów podaje [117, 129, 130], że rodniki hydroksylowe atakują przede wszystkim wiązania N=N przyłączone do pierścieni naftalenowych w barwnikach azowych. Rozkład grup aromatycznych jest trudniejszy i trwa znacznie dłużej. Główne produkty pośrednie degradacji barwników azowych to aminy aromatyczne, związki fenolowe oraz liczne kwasy organiczne. Jako ostateczne produkty mineralizacji zaobserwowano jony NH4+, NO3-, NO2-, SO42- oraz CO2. Houas i współautorzy [123] dowiedli, że błękit metylenowy w procesie fotokatalitycznym na powierzchni TiO2 ulega rozkładowi do bezbarwnych produktów takich, jak: CO2, SO42-, NH4+ i NO3-, co również potwierdzają inni autorzy [117, 118, 121, 129]. Biorące udział w reakcji rodniki OH prawdopodobnie atakują grupy C–S+=C, występujące w jednej ze struktur rezonansowych molekuły błękitu metylenowego, które oddziałują siłami kulombowskimi z powierzchnią TiO2. Następnym etapem jest rozszczepienie grup C–S+=C, które zapoczątkowuje otwarcie centralnego pierścienia aromatycznego z heteroatomami S i N. Kolejne dwa ataki rodnika hydroksylowego prowadzą do odszczepienia dwóch pierścieni benzenowych i utworzenia kwasu sulfonowego (R–C6H4–SO3H). Następny atak rodnika skutkuje powstaniem jonu SO42- oraz rodnika R–C6H4., który może reagować z kolejnym rodnikiem hydroksylowym dając jako produkt związek fenolowy. Podobnie dzieje się w przypadku wiązań N=C, występujących w strukturze błękitu metylenowego, a jako produkty powstają NH4+ i NO3-. Badania nad wpływem dodatku substancji utleniających w procesie degradacji barwników potwierdzają, iż H2O2 i jony S2O82- również w tym przypadku pełnią rolę akceptorów elektronów, spowalniając proces rekombinacji elektron – dziura. Oprócz zapobiegania procesowi rekombinacji elektron – dziura poprzez wychwyt elektronów z pasma przewodnictwa, substancje te uczestniczą w tworzeniu dodatkowych rodników hydroksylowych oraz innych reaktywnych indywiduów chemicznych, np. rodników siarczanowych SO4.- [127, 128, 130, 132]. 50 5 Substancje utleniające stosowane w procesie oczyszczania wody W literaturze opisywane są przede wszystkim trzy związki utleniające stosowane w procesie oczyszczania wody: nadsiarczan sodu, manganian(VII) potasu oraz nadtlenek wodoru. Ten ostatni jest substancją trudną do enkapsulacji, jednakże jego popularność jest nadal ogromna, co potwierdzają dane literaturowe zamieszczone w poprzednich rozdziałach. Wady i zalety tych trzech utleniaczy opisane zostały poniżej. Nadsiarczan sodu (Na2S2O8) (nazwa systematyczna IUPAC - nadtlenosiarczan disodu) to biały, krystaliczny proszek, bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie (w temp. 25°C rozpuszczalność wynosi 73 g/100 g wody), tworzy roztwór o odczynie kwaśnym (pH 3,5 3,8). Nadsiarczan sodu (podobnie ja inne nadsiarczany) jest związkiem nietrwałym. Przeprowadzona przeze mnie analiza dla 4% roztworu w temp. 25°C po 30 dniach wykazała ok. 3% spadek stężenia w stosunku do początkowego stężenia, ale nie jest to duży ubytek chociażby w porównaniu z nadtlenkiem wodoru [189]. Jest bardzo silnym utleniaczem, najsilniejszym spośród popularnych związków utleniających. Związek ten z różnych powodów doskonale nadaje się jako utleniacz w procesie degradacji zanieczyszczeń wód. Głównym jest to, iż jony nadsiarczanowe S2O82- mają wysoki potencjał utleniania (2,01 V) w porównaniu chociażby z nadtlenkiem wodoru (1,77 V) czy nadmanganianem potasu (1,67 V). Ponadto w procesie inicjowanym promieniowaniem UV dochodzi do utworzenia reaktywnych rodników siarczanowych, które biorą udział w reakcjach rozkładu zanieczyszczeń w sposób selektywny (rozdział 4.4.2, równania 26 – 39). Nadsiarczan sodu ulega rozkładowi do siarczanu(VI) sodu, a jak się okazuje normy dotyczące dopuszczalnych ilości tego związku z wodach są stosunkowo wysokie i maksymalne stężenie może wynosić 250 mg dm-3 [83]. Dlatego nadsiarczan sodu dzięki swym właściwościom jest idealną substancją aktywną, która bądź sama powoduje rozkładu związków organicznych, bądź może wspomagać proces katalizowany np. ditlenkiem tytanu. Z kolei drugi z popularnych utleniaczy – manganian(VII)potasu (KMnO4) posiada niższy potencjał utleniający (1,67 V) oraz szybko ulega rozkładowi a dodatkowo poprzez intensywne fioletowe zabarwienie może wpływać wizualnie na pogorszenie stanu wody, w związku z czym w mniejszym stopniu nadaje się do zastosowań w procesie oczyszczania. Jednakże doniesienia literaturowe wskazują, że KMnO4 stosuje się w technologii wody, jako środek utleniający. Ponadto przy większych dawkach wykazuje on właściwości bakteriobójcze, może również hamować rozwój glonów i wspomagać proces koagulacji [190]. 51 Trzecim utleniaczem jest nadtlenek wodoru (H2O2) (nazwa systematyczna IUPAC – dioksydan) i pomimo, iż ze względu na swoją nietrwałość nie jest substancją odpowiednią do zamknięcia w matrycy, często bywa stosowany w technologii oczyszczania wody. Nadtlenek wodoru używany jest również jako utleniacz w procesach przemysłowych, a także w technice wojskowej (do napędu torped). Czysty nadtlenek jest przezroczystą, bezbarwną, syropowatą cieczą o słabo kwaśnym odczynie. Jest silnym utleniaczem rozpuszczającym się w wodzie, eterze i alkoholu w dowolnych stosunkach. Nadtlenek wodoru, jak wspomniano wcześniej, jest bardzo nietrwały i już w temperaturze pokojowej ulega samorzutnemu rozkładowi na wodę i tlen. W handlu dostępny jest 30 % roztwór - perhydrol [191]. Jak wskazują doniesienia literaturowe, nadtlenek wodoru wykorzystywany jest w procesie pogłębionego utleniania, gdzie w wyniku jego fotolizy generowane są rodniki hydroksylowe [25, 26, 100]. Zatem, jak wynika z poprzednich rozdziałów, dodatek środka utleniającego, który sam absorbując promieniowanie UV tworzy indywidua zdolne do reagowania z zanieczyszczeniami obecnymi w wodzie, powinien znacznie poprawiać efektywność całego procesu fotokatalitycznego. Na podstawie literatury wybrano nadsiarczan sodu oraz nadtlenek wodoru jako substancje utleniające stosowane w procesie rozkładu związków organicznych. Warto podkreślić, że w ostatnich latach, zwłaszcza w krajach zachodnich niezwykle popularna stała się technika oczyszczania wód zwana „chemicznym utlenianiem in situ” (ISCO). Technologia ta polega na wprowadzeniu środka utleniającego do zanieczyszczonej warstwy wodonośnej na cztery różne sposoby: A. Bezpośrednie wstrzyknięcie: odczynniki są wstrzykiwane bezpośrednio do określonej objętości wody; B. Pull - Push (zaciągnięcie – wciśnięcie): pobranie odpowiedniej ilości wód podziemnych, wyekstrahowanie zanieczyszczeń, wymieszanie z reagentem i ponowne wstrzyknięcie w to samo miejsce; C. Recyrkulacja: w układzie zamkniętym woda jest pobierana z kilku miejsc, wyekstrahowane zanieczyszczenia mieszane z utleniaczem i wprowadzane w inne miejsca niż miejsca pobrania próbek; D. Wprowadzenie utleniacza w formie kapsułek do złoża, co umożliwia jego powolne uwalnianie i równomierne rozprowadzenie w całej objętości [192]. 52 6 Metody enkapsulacji substancji aktywnych W związku z wielką popularnością tzw. Zielonej Chemii (Green Chemistry), tj. chemii przyjaznej środowisku, prężnie rozwijają się metody optymalizacji procesów technologii chemicznej w celu zmniejszenia ryzyka związanego z zanieczyszczeniem środowiska. Uważa się, że Zielona Chemia powinna być podstawą technologii chemicznych XXI wieku [161]. Enkapsulacja to inaczej zamknięcie określonych substancji wewnątrz otoczki o określonym składzie chemicznym i specyficznych właściwościach. Według Ponceleta [162] enkapsulację definiuje się jako: „Uwięzienie związku lub systemu wewnątrz rozproszonego materiału w celu jego immobilizacji, ochrony, kontrolowanego uwalniania, strukturyzacji lub funkcjonalizacji”. Metody enkapsulacji stosuje się przy wytwarzaniu leków o przedłużonym uwalnianiu do ich dostarczenia do chorobowo zmienionych organów (immobilizacja substancji chemicznych), do otrzymywania tzw. sztucznych narządów (immobilizacja komórek lub fragmentów tkanek), jak również do zamykania substancji aktywnych, np. utleniających, co ma zastosowanie w inżynierii środowiskowej. Ponadto kapsułkowanie stosuje się w celu odizolowania niektórych substancji od niekorzystnych czynników zewnętrznych (np. wilgoci), które mogłyby doprowadzić do ich degradacji. W formie kapsułkowanej stosowane są również substancje kosmetyczne o przedłużonym działaniu, substancje antykorozyjne do produkcji powłok o przedłużonym okresie trwałości (odporności na korozję). Użycie środków ochrony roślin w formie kapsułkowanej umożliwia zwiększenie ich skuteczności przy zmniejszeniu ilości zużytej substancji czynnej oraz odporności na niekorzystne czynniki atmosferyczne. Co więcej, enkapsulacja białek, enzymów, czy fragmentów DNA pozwoli na opracowanie nowej generacji leków o opóźnionym działaniu, w których składnik aktywny uwalniany będzie selektywnie w określonym miejscu organizmu, co jest podstawą np. terapii genowej. Z punktu widzenia ochrony środowiska enkapsulacja substancji utleniających okazuje się mieć ogromne znaczenie zwłaszcza w przypadku, gdy oczyszczenia wymagają strefy, do których dostęp jest ograniczony, głównie chodzi tutaj o warstwy nieprzepuszczalne wód podziemnych. Również problem mogą stanowić cienkie warstwy wodonośne, do których bezpośrednio wstrzykuje się utleniacz ponieważ istnieje ryzyko ponownego wypłynięcia substancji aktywnej, a tym samym zbyt krótkiego czasu reakcji z zanieczyszczeniem. W związku z tym poszukuje się rozwiązań, które pozwolą na łatwą aplikację oraz spowolniony czas uwalniania utleniacza do środowiska reakcji [163]. W literaturze spotykamy bardzo wiele różnorodnych technik enkapsulacji, a główne zebrane zostały w tabelach 5 i 6 [164]. 53 Tabela 5. Podstawowe techniki enkapsulacji [164]. Procesy chemiczne Procesy fizykochemiczne Procesy fizykomechaniczne Dyspersja, emulsyfikacja, Koacerwacja Suszenie rozpyłowe polimeryzacja LBL (warstwa po warstwie) Powlekanie ze złoża Polikondensacja Metoda zol – żel fluidalnego Mikroenkapsulacja w warunkach nadkrytycznych z udziałem CO2 Metody wirówkowe Enkapsulacja próżniowa Enkapsulacja elektrostatyczna Proces kapsułkowania można ogólnie podzielić na trzy etapy: 1. Zamknięcie aktywnych składników w matrycy lub rdzeniu kapsułek, które mogą mieć postać roztworu, emulsji lub zawiesiny. Konieczne zwykle jest zmieszanie lub zdyspergowanie składników, suszenie, mielenie lub przesiewanie. 2. Drugi etap to mechaniczne operacje, m.in. emulsyfikacja, rozpylanie. 3. Ostatnim etapem jest stabilizacja czyli zestalenie w procesie chemicznym (polimeryzacja), fizykochemicznym (żelowanie, koacerwacja) lub fizycznym (suszenie, krzepnięcie) [164]. Początków enkapsulacji upatruje się już w 1956 r. kiedy to opracowano kapsułki zawierające barwniki, które miały być czułe na nacisk i zastąpić używaną powszechnie kalkę [164, 165]. Technika kapsułkowania zastosowana w tym procesie zwana jest koacerwacją. Jest to zjawisko występujące w roztworach koloidalnych a polega na wydzieleniu z roztworu koloidalnych cząstek, które aglomerują w oddzielną fazę ciekłą zwaną koacerwatem. Rdzeń powinien być nierozpuszczalny (lub bardzo trudno rozpuszczalny) w środowisku reakcji. 54 Tabela 6. Rozmiary cząstek uzyskiwane w różnych procesach enkapsulacji [164]. Rozmiar cząstki Technika enkapsulacji [µm] Wytłaczanie (powlekanie) 250 – 2500 Suszenie rozpyłowe 5 – 5000 Powlekanie ze złoża 20 – 1500 fluidalnego Metoda wirującego dysku 5 – 1500 Koacerwacja 2 – 1200 Odparowanie 0,5 – 1000 rozpuszczalnika Rozdział faz 0,5 – 1000 Polimeryzacja in – situ 0,5 – 1100 Polimeryzacja 0,5 – 1000 międzyfazowa Miniemulsyfikacja 0,1 – 0,5 Metoda zol – żel 2 – 200 Metoda LBL 0,1 – 20 Budowę kapsułki można przedstawić następująco: wnętrze stanowi rdzeń, który otoczony jest zwykle półprzepuszczalną powłoką – membraną. Materiał rdzenia może mieć zróżnicowaną postać, począwszy od cieczy na mieszaninach aktywnych składników, stabilizatorów itp. skończywszy. Ogromna liczba polimerów naturalnych i syntetycznych zapewnia szeroki zakres doboru materiału powłoki, która może być przepuszczalna, półprzepuszczalna albo nieprzepuszczalna. Przepuszczalne powłoki są wykorzystywane przy uwalnianiu substancji aktywnych do środowiska, przy czym należy podkreślić, że odbywa się ono w sposób kontrolowany grubością ścianki i wielkością porów. Półprzepuszczalne kapsułki są zazwyczaj nieprzepuszczalne dla materiału rdzenia, ale przepuszczalne dla substancji niskocząsteczkowych zatem mogą być używane do wchłaniania 55 substancji ze środowiska i uwalniania ich w innym medium. Z kolei nieprzepuszczalna powłoka izoluje całkowicie materiał rdzenia od środowiska zewnętrznego. W związku z tym w celu uwolnienia zawartości kapsułki powłoki muszą być rozerwane pod wpływem naprężeń mechanicznych, degradację ścianki, spowodowaną przez środki chemiczne lub enzymy oraz czynniki zewnętrzne np.: temperaturę, zmianę pH, światło. Możliwe jest także rozerwanie ścianki mikrokapsułki w wyniku spęcznienia substancji stanowiącej jej rdzeń [161, 164, 167]. W literaturze proponowane są różne metody otrzymywania kapsułek z przeznaczeniem do zamykania czynników aktywnych [162, 168 – 183]. Przede wszystkim jest to zamykanie w porowatej matrycy, która umożliwia stopniowe uwalnianie środka utleniającego do środowiska reakcji, głównie na drodze dyfuzji. Znaną i opatentowaną techniką jest SOCORE (Sustained Oxidation and Controlled Oxidant Release), czyli zamykanie utleniacza w matrycy woskowej, zaproponowane przez Specialty Earth Sciences, LLC, organizację zajmującą się opracowywaniem rozwiązań technologicznych dla inżynierii środowiska. Głównie enkapsulowane są nadmanganian potasu i nadsiarczan sodu a gotowe materiały mogą mieć postać cylindra (tzw. świeca), kuli, granulek lub płyt i mają zastosowanie w oczyszczaniu wody [163, 168, 187]. Wosk znalazł zastosowanie jako materiał do enkapsulacji, ponieważ jest produktem bezwonnym, bezbarwnym, inertnym dla środowiska. Ponadto topi się w temperaturze ok. 50 °C a poniżej zastyga tworząc porowatą strukturę. Jest zatem substancją, którą łatwo można odzyskać. W normalnych warunkach jest stabilny i odporny na działanie większości odczynników chemicznych. To właśnie dzięki tym właściwościom znalazł zastosowanie jako matryca do zamykania substancji aktywnych [188]. Innym rodzajem matrycy może być krzemionka. Należy podkreślić, że kapsułki krzemionkowe mają odmienną strukturę od opisanych wcześniej ponieważ nie posiadają powłoki. Jednakże dzięki temu, iż krzemionka jest materiałem porowatym można w jej wnętrzu zamykać czynniki aktywne. Krzemionka jest końcowym produktem bardzo powolnego rozkładu krzemianów pod wpływem wody i dwutlenku węgla. W wyniku reakcji krzemionki z wodorotlenkami i węglanami powstają odpowiednie sole – krzemiany sodu i potasu - które są rozpuszczalne w wodzie i sprzedawane jako tzw. szkło wodne [171, 184]. Porowata krzemionka otrzymywana jest przede wszystkim w procesie zol – żel, a jako prekursor w tym procesie stosowany jest tetraetoksysilan (TEOS) [170, 171, 173, 174, 185, 186]. W syntezie kapsułek krzemionkowych wykorzystywana bywa technika emulsyfikacji [179], czy metoda LBL (warstwa po warstwie) [177]. Należy podkreślić, iż podejmowane są 56 próby tworzenia mieszanych kapsułek krzemionkowo – tytanowych [180, 181], które mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotokatalitycznych ze względu na obecność aktywowanego promieniowaniem UV ditlenku tytanu a także próby modyfikacji krzemionki w celu jej funkcjonalizacji. 57 7 Cel pracy Z przeprowadzonego przeglądu literatury wynika, iż stosowane dotychczas metody oczyszczania wody z substancji barwnych (koagulacja, filtracja, adsorpcja) mają poważne ograniczenia, dlatego też opracowywane są metody szybkiego, efektywnego oraz taniego sposobu usuwania tych substancji. Jedną z obiecujących i intensywnie obecnie rozwijających się technologii są Zaawansowane Procesy Utleniania, wśród których ogromne znaczenie ma proces wykorzystujący aktywność fotokatalizatora – TiO2. Rokrocznie pojawiają się liczne prace na temat fotokatalitycznym, przebiegu a także fundamentalnych prace dotyczące zjawisk towarzyszących podwyższania procesom efektywności reakcji fotokatalitycznej, przebiegającej w obecności TiO2. Jednym ze sposobów zwiększania szybkości tego procesu jest skojarzenie działania fotokatalizatora, promieniowania UV oraz środka utleniającego. Co więcej, doniesienia literaturowe sugerują występowanie efektu synergicznego w procesach łączących oddziaływania TiO2 oraz utleniaczy, głównie H2O2 i Na2S2O8. W związku z powyższym za cel badawczy w niniejszej rozprawie postawiłam sobie sprawdzenie efektów łącznego zastosowania metody fotokatalitycznej z ditlenkiem tytanu jako półprzewodnikiem oraz utleniania chemicznego w przypadku rozkładu wybranych związków modelowych (substancje humusowe, rodamina B i błękit metylenowy). Nowością naukową będzie zastosowanie środka utleniającego zamkniętego w kapsułkach o różnym składzie, opracowanie metod ich syntezy, zbadanie właściwości związanych z uwalnianiem substancji aktywnej oraz sprawdzenie efektywności ich działania w stosowanym układzie badawczym. Ważnym aspektem niniejszej pracy będzie również porównanie kilku metod oznaczania stopnia rozkładu substancji organicznych, m.in. spektrofotometrii UV – VIS, analizy Ogólnego Węgla Organicznego (OWO), czy analizy Chemicznego Zapotrzebowania na Tlen (ChZT – Mn). 58 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 8 Materiały 8.1 Stosowane odczynniki W wykonywanych doświadczeniach rolę fotokatalizatora spełniał komercyjny preparat ditlenku tytanu: ditlenek tytanu P - 25 Aeroxide o powierzchni właściwej 50 m2 g-1 firmy Evonic. Jest to najczęściej stosowany w badaniach fotokatalizator, a jego właściwości są obszernie opisane w literaturze naukowej, nie ma w związku z tym potrzeby przedstawiania jego charakterystyki. Jako utleniacze wspomagające proces degradacji związków organicznych stosowano: nadtlenek wodoru (30 %) cz. d. a., POCH Gliwice nadsiarczan sodu, cz. d. a., Sigma – Aldrich Związkami, które pełniły funkcję modelowych zanieczyszczeń były: sól sodowa kwasu humusowego (preparat techniczny, dystrybutor Sigma-Aldrich), która wymagała specjalnego przygotowania; roztwór 0,5 g dm-3 przygotowałam poprzez odważenie odpowiedniej ilości preparatu i rozpuszczenie w wodzie czterokrotnie destylowanej. Wstępnie przygotowany roztwór poddałam działaniu ultradźwięków przez 30 min w celu przyspieszenia procesu rozpuszczania cząstek. Kolejnym etapem było sączenie zawiesiny na sączkach o średnicy porów 0,45 μm przy użyciu zestawu do filtracji Sartorius, ponieważ jak wiadomo z literatury [13] średnica cząstek kwasów humusowych jest znaczenie mniejsza od 0,45 μm (rzędu nanometrów). Następnie odwirowałam roztwory w wirówce laboratoryjnej przy szybkości obrotów 12 000 obr./min przez 30 min, później przez kolejne 25 min przy szybkości 15 000 obr./min. Przeprowadziłam dwa kolejne wirowania po 25 min (15 000 obr./min) i po każdym z nich dokonałam pomiaru absorbancji na spektrofotometrze, by wywnioskować, czy wirowanie wpływa na zmiany wartości absorbancji analizowanego roztworu. Wywnioskowano, iż czas wirowania 60 min był wystarczający do uzyskania klarownego i trwałego roztworu soli kwasu humusowego, którego absorbancja mieściła się w zakresie pomiarowym spektrofotometru. rodamina B (≥98,0%), POCH Gliwice błękit metylenowy (≥97,0%), Fluka 59 kwas taninowy, Sigma – Aldrich, cz.d.a. kwas octowy (99,5 %), Sigma - Aldrich Charakterystyka trzech głównych modelowych organicznych zanieczyszczeń środowiska, tj. substancji humusowych, błękitu metylenowego oraz rodaminy B nakreślona została w rozdziale 2 i im poświęcono zdecydowaną większość badań opisanych w części doświadczalnej rozprawy. Pozostałe odczynniki używane przy wykonywaniu doświadczeń: Sprawdzanie zachowania substancji humusowych w roztworach o różnych wartościach pH: Wodorotlenek sodu, Sigma – Aldrich, cz. d. a. Kwas solny, ChemPur, cz. d. a. Analiza nadsiarczanu sodu: Kwas siarkowy(VI) (≥95%), POCH Gliwice, cz. d. a Manganian(VII) potasu (≥95%), ChemPur, cz. d. a Siarczan amonowo – żelazawy (sól Mohra), Reachim cz. d. a Analiza Chemicznego Zapotrzebowania na Tlen metodą nadmanganianową Manganian(VII) potasu (≥95%), ChemPur, cz. d. a. Szczawian di-sodu, POCH Gliwice, cz. d. a. Kwas siarkowy(VI) (≥95%), POCH Gliwice, cz. d. a. Enkapsulacja substancji aktywnych: Wosk (53 - 57°C), Sigma – Aldrich Ditlenek krzemu (SiO2), SINTEF Materials and Chemistry (The Foundation for Scientific and Industrial Research), Oslo Polietylenoimina (PEI), MW 70000, Poliscience Nafion (15 – 20% roztwór wodny), Sigma - Aldrich Polidimetylosiloksan (PDMS), MW 50000, Sigma – Aldrich Tetraetoksysilan (TEOS), (98%),Fluka Izopropanolan tytanu(IV), (97%), Fluka 60 W trakcie przygotowywania roztworów oraz mycia szkła laboratoryjnego używałam wody czterokrotnie destylowanej. Szkło myłam w mieszaninie chromowej (roztwór dwuchromianu potasu w stężonym kwasie siarkowym). 8.2 Aparatura pomiarowa Badania aktywności katalitycznej TiO2 w procesie rozkładu modelowych substancji organicznych prowadziłam w zaprojektowanej i skonstruowanej w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN specjalnej aparaturze do naświetlań, zobrazowanej na rys. 7. Dzięki dwupoziomowej konstrukcji przyrządu możliwe było jednoczesne prowadzenie naświetlania dwu próbek: jednej światłem widzialnym (dolna, podświetlona część aparatury zilustrowanej na rys. 7), drugiej promieniowaniem ultrafioletowym (górna część aparatury na rys. 7). Umożliwiało to porównanie efektywności procesu fotokatalitycznego prowadzonego przy użyciu dwóch rodzajów promieniowania. Szczelna obudowa i system wentylacyjny zapewniający usuwanie ozonu wydzielającego się podczas naświetlania próbek promieniowaniem ultrafioletowym umożliwiały bezpieczną pracę. Gazy z aparatury wydmuchiwane były do układu wentylacji i wyprowadzane poza budynek w sposób bezpieczny dla otoczenia. Rys. 7. Aparatura do naświetlań. 61 Używałam dwóch źródeł promieniowania: lampy halogenowej o mocy 250 W, której widmo spektralne obrazuje poniższy wykres (rys. 8). Ustalona doświadczalnie intensywność promieniowania była utrzymywana na poziomie 70 mW cm-2 i kontrolowana przy pomocy radiometru Radiometer RD 0.2/2/100 firmy Optel, który rejestruje intensywność promieniowania elektromagnetycznego w zakresie UV/VIS. Jako źródła promieniowania ultrafioletowego użyłam łukowej lampy ksenonowej XBO firmy OSRAM o mocy 150 W, której widmo emisyjne przedstawiono na poniższym wykresie (rys. 9). Intensywność promieniowania z zakresu ultrafioletu ustaliłam na poziomie 50 mW cm-2. Pomiar natężenia przeprowadziłam nad dnem pustego naczyńka kwarcowego używanego do naświetlania badanych próbek, na poziomie powierzchni badanego roztworu. Rys. 8. Widmo emisyjne lampy halogenowej [193]. Długość fali [nm] Rys. 9. Widmo emisyjne lampy ksenonowej [193]. 62 Zarówno stanowisko do naświetlania próbek promieniowaniem widzialnym, jak i z zakresu ultrafioletu zaopatrzone było w identycznej konstrukcji reaktory, będące zbiornikami zapewniającymi bezpieczne umieszczenie naczyńka kwarcowego z próbką oraz jego chłodzenie w trakcie naświetlania. Naświetlanie próbek trwało od 5 min do 9 godzin, prowadzono po kilka naświetleń dziennie. Z tego też względu, by uniknąć przegrzania elementów konstrukcyjnych, spowodowanego nagrzewaniem się lamp, w tych częściach aparatury, gdzie znajdowały się próbki oraz lampy znajdowały się wentylatory. W trakcie pomiarów temperatura badanych próbek utrzymywana była na stałym poziomie 25°C, co kontrolowano przy użyciu specjalnych czujników. Stabilizację temperatury naczynek pomiarowych zapewniały termostaty (każde naczyńko miało odrębny termostat), podłączone do aparatury wężami z tworzywa sztucznego. Pod obudową obydwu reaktorów znajdował się układ dwóch kwarcowych okienek, między którymi przepływała woda, mająca za zadanie chłodzić naczyńko z próbką. Woda cyrkulowała między termostatem a reaktorami w celu podgrzania próbki lub jej ochłodzenia. Rzeczywisty wygląd reaktora z naczynkiem kwarcowym zilustrowano na rys. 10, zaś schemat reaktora wraz z układem chłodzącym przedstawia rys. 11. Szklane mieszadło z silnikiem sterującym pozwalało na równomierne mieszanie naświetlanej próbki. Program komputerowy sterujący silnikiem umożliwiał wybór prędkości jego obrotów. W prowadzonych doświadczeniach moc silnika zaprogramowałam na 5 lub 10 obrotów na sekundę. Używałam mieszadła mechanicznego, a nie magnetycznego, aby uniknąć „rozmielania” próbki w trakcie pomiaru przez wirujący na dnie pręcik magnetyczny. Elementy zasilające i sterujące m. in. lampą UV, zamontowane zostały w zaprojektowanej do tego celu przegrodzie, by zabezpieczyć je przed uszkodzeniami mechanicznymi i termicznymi. Rys. 10. Reaktor z naczyńkiem, w którym naświetlano próbki. 63 4 6 2 1 5 3 Rys.11. Schemat reaktora z układem chłodzącym. Oznaczenia do rys. 11 : 1 – obudowa reaktora, 2 – naczyńko z próbką, 3 – podwójne dno reaktora, przez które przepływała woda chłodząca, 4 – wieczko reaktora, ograniczające parowanie 5 – mieszadło, 6 – czujnik temperatury. Schemat aparatury do naświetlań przedstawia rys. 12. Jak wynika z rysunku 12 aparatura umożliwiała również wykonywanie pomiarów w złożu fluidalnym oraz w układzie membranowym (praca ciągła), jednakże w niniejszej pracy wykorzystałam jedynie moduł reaktora proszkowego. Poddawane analizie roztwory sonifikowałam w łaźni ultradźwiękowej produkcji Zakładu Doświadczalnego Podzespołów i Technologii Elektrochemicznych ITR Warszawa Polska. Wirówka laboratoryjna typu MPW-350R firmy MPW Med. Instruments służyła do 64 odwirowania zawiesin poddanych analizie w celu zniwelowania wpływu pozostałych w roztworze nierozłożonych cząstek stałych oraz drobin ditlenku tytanu na pomiar absorbancji. Podczas wirowania wykorzystywałam jej maksymalną szybkość wirowania - 15 000 obrotów/min. Rys. 12. Ogólny schemat aparatury do naświetlań. 8.3 Procedura pomiarowa Ważenie modelowych zanieczyszczeń oraz fotokatalizatora prowadziłam na wadze elektronicznej z dokładnością do 0,0001 g. Jak wspomniałam wcześniej, odpowiednie stężenie substancji analizowanej wynikało, między innymi, z konieczności dopasowania do zakresu pomiarowego spektrofotometru. Po przygotowaniu odpowiedniej naważki TiO2 przenosiłam ją ilościowo do kolby zawierającej roztwór badanego związku organicznego. Roztwór sporządzałam bez dostępu światła, zważywszy na właściwości samego ditlenku tytanu, gdyż nawet niewielka dawka promieniowania ultrafioletowego mogła powodować 65 działanie katalizatora, a tym samym rozpoczynać proces utleniania związków organicznych. W znacznym stopniu mogłoby się to przyczynić do zafałszowania wyniku analizy. Natychmiast po sporządzeniu zawiesiny sonifikowałam ją w łaźni ultradźwiękowej (bez dostępu światła) przez 15 minut w celu homogenizacji roztworu. Odmierzoną objętość zawiesiny (40 cm3) przenosiłam do kwarcowego naczyńka pomiarowego, które następnie umieszczałam w aparaturze do naświetlania. Objętość badanych próbek w reaktorze we wszystkich pomiarach była stała. Temperatura próbki przez okres naświetlania utrzymywana była na stałym poziomie 25°C±0,5°C. Pomiar przeprowadzałam zawsze równolegle dla 3 identycznych próbek. Jedną naświetlano promieniowaniem UV, drugą widzialnym (VIS), trzecią przechowywano w ciemności, jako próbkę odniesienia. Po zakończeniu naświetlania porcję roztworu z naczyńka pomiarowego przenosiłam do naczyniek Eppendorfa o pojemności 2 cm3, tę samą czynność powtarzałam dla roztworów nienaświetlanych. W ten sposób zapewniałam możliwość porównywania widm badanego związku naświetlanego i nienaświetlanego. Zawartość pojemników z zawiesiną wirowałam przed pomiarem spektrofotometrycznym przez okres 25 minut przy szybkości obrotów 15 000/min. Był to czas niezbędny do tego, by zawieszony w roztworze ditlenek tytanu opadł na dno pojemników i nie zakłócał pomiaru absorbancji. Zdekantowany znad osadu ditlenku tytanu roztwór poddawałam analizie kilkoma metodami, których charakterystykę nakreśliłam w rozdziale 9. 66 9 Stosowane metody analityczne 9.1 Wysokosprawna Chromatografia Cieczowa HPLC W celu identyfikacji produktów pośrednich powstających w czasie procesu fotokatalitycznego rozkładu badanych związków organicznych wykorzystałam technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej, którą cechuje m.in. wysoka sprawność, duża szybkość procesu, dobra rozdzielczość a także możliwość stosowania wysokich ciśnień eluenta. W celu uzyskania dobrego rozdziału należało tak dobrać fazę stacjonarną, aby polarność fazy stacjonarnej i próbki były do siebie zbliżone i różne od polarności fazy ruchomej. Układ, w którym faza stacjonarna jest polarna, a faza ruchoma niepolarna, określa się mianem prostej chromatografii cieczowej w tzw. normalnym układzie faz i taki układ zastosowano w badaniach. Ogromną rolę w procesie rozdziału mieszaniny odgrywa także zastosowana kolumna. W trakcie prowadzonych badań stosowałam dwa rodzaje kolumn: kolumnę C8 oraz kolumnę XDB – C18. Są to kolumny krzemionkowe firmy Agilent. Ponadto pomiary prowadziłam w układzie acetonitryl (ACN)/woda (30% ACN i 15% ACN), a detekcję przy wykorzystaniu spektrometru masowego techniką ESI (jonizacja ujemna). 9.2 Analiza Ogólnego Węgla Organicznego Zawartość Ogólnego Węgla Organicznego (OWO, ang. TOC) jest bezpośrednią miarą ilości związków organicznych w wodzie. Zgodnie z Polską Normą [192] ogólny węgiel organiczny to sumaryczna zawartość węgla organicznego pochodzącego z materii rozpuszczonej lub zawieszonej w wodzie. Przy oznaczaniu OWO konieczne jest wcześniejsze usunięcie węgla nieorganicznego (lub jego równoległe oznaczenie). OWO stanowi szybki i wygodny sposób oznaczania zawartości związków organicznych w wodach i ściekach. Jest obecnie jedynym, dobrze zdefiniowanym, precyzyjnym parametrem określającym zawartość substancji organicznych w wodach i ściekach. Co więcej, to parametr normowany przez polskie prawodawstwo. Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z 29 marca 2007 r. w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda przeznaczona do spożycia przez ludzi zawartość OWO nie powinna przekraczać 5,0 mg dm-3 [83]. OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związków organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego ditlenku węgla, najczęściej poprzez pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego. Węgiel nieorganiczny jest usuwany przez zakwaszenie i wydmuchiwanie, bądź oznaczany oddzielnie. Szczegółowe wymagania dotyczące stosowanych odczynników i procedura pomiarowa 67 zawarte są w Polskiej Normie [196]. Analizator TOC wykorzystany w przeprowadzonych badaniach to TOC/TN MULTI NC Pharma firmy Analytik Jena. Przyrząd ten wyposażony jest w czterokanałowy detektor podczerwieni MC - NDIR (3 kanały pomiarowe oraz jeden kanał referencyjny) w połączeniu z opatentowaną techniką VITA polegającą na pomiarze przepływu na początku i na końcu rurki, zapewniającą bardzo dokładne analizy TOC oraz maksymalną powtarzalność i precyzję pomiaru. Zakres pomiarowy dla stężeń ogólnego węgla organicznego mieści się w zakresie od 4 ppb do 200 ppm [197]. 9.3 Chemiczne Zapotrzebowanie na Tlen metodą nadmanganianową (ChZT – Mn) Utlenialność to właściwość wody, polegająca na redukowaniu manganianu(VII) potasu wskutek utleniania się obecnych w wodzie związków organicznych. W metodzie tej poprzez utlenialność rozumiemy liczbę miligramów tlenu zużytego przez badaną próbkę, ogrzewaną we wrzącej łaźni wodnej w ciągu 30 min z roztworem manganianu(VII) potasu w środowisku kwaśnym. Wyniki oznaczania podaje się w mg/dm3 O2 (3,95 mg KMnO4 odpowiada 1 mg O2). Utlenialność wody uważa się za orientacyjny wskaźnik, dający jedynie ogólną charakterystykę zanieczyszczenia próbki związkami organicznymi. Dokładniejsze wyniki daje metoda pomiaru OWO, opisana powyżej. Wytyczne oznaczania ChZT – Mn zawarte są w Polskiej Normie PN/C-04578.02 [198] i z tej procedury korzystałam podczas wykonywania analiz próbek opisanych w rozprawie. 9.4 Spektrofotometria w zakresie UV-VIS Do badania procesu odbarwiania substancji modelowych zachodzącego podczas naświetlania roztworów wykorzystałam w niniejszej pracy również spektrofotometrię absorpcyjną w zakresie UV – VIS. Stanowi ona jedną z najszerzej obecnie wykorzystywanych i najbardziej znanych technik analizy instrumentalnej, dlatego poniżej przedstawię jedynie kilka najważniejszych informacji. Absorpcja promieniowania widzialnego i ultrafioletowego jest związana ze wzbudzeniem elektronów w atomach i cząsteczkach i ich przeniesieniem z niższych do wyższych poziomów energetycznych. Ponieważ poziomy energetyczne są skwantowane, jedynie promieniowanie o odpowiedniej energii jest zdolne wywołać takie przejścia między poziomami i zostać zaabsorbowane. Im 68 większe są różnice pomiędzy poziomami tym wyższej energii potrzeba do wzbudzenia elektronu. Aby cząsteczka mogła pochłonąć promieniowanie z zakresu 200 – 800 nm, musi posiadać wiązania typu π lub atomy z orbitalami niewiążącymi. Orbital niewiążący to wolna para elektronowa np. na atomie tlenu, azotu, czy fluorowca [194]. Spektrofotometria opiera się na selektywnej absorpcji promieniowania świetlnego przez roztwór badanej substancji [195]. Podstawę spektrofotometrii absorpcyjnej stanowi prawo Bouguera – Lamberta- Beera LBB (równania 47 i 48). Φ1= Φ010- ε dCA (47) lub log(Φ0/Φ1) = ε d CA = A (48) gdzie: Φ1 - natężenie światła przechodzącego Φ0 – natężenie światła padającego ε – współczynnik absorpcji d – grubość warstwy A – absorbancja CA – stężenie substancji absorbującej W badaniach wykorzystałam spektrofotometr jednowiązkowy Specord 40 firmy Analytik Jena wyposażony w dwa źródła promieniowania. Lampa deuterowa emitowała w zakresie nadfioletowym widmo ciągłe. Zakres jej stosowania rozciągał się od 190 nm do około 350 nm. Jako źródło promieniowania w zakresie 330 nm - 1100 nm służyła lampa halogenowa. Natężenie promieniowania mierzone było przy użyciu fotopowielacza z okienkiem kwarcowym. Za pomocą monochromatora z ciągłego widma wydzielane było promieniowanie monochromatyczne o żądanej długości fali (w zakresie 190 – 1100 nm rozdzielczość wynosiła ±0,3 nm). Pomiary wykonywałam w kuwetach kwarcowych o długości drogi optycznej 1cm. O ile w przypadku użytych jako substancje modelowe barwników zastosowanie spektrofotometrii nie sprawia problemów, o tyle w przypadku kwasu humusowego konieczne było sprawdzenie stosowalności prawa Lamberta – Beera (LBB). Na rysunku 13A 69 przestawiłam widma roztworów kwasu humusowego o różnym stężeniu a na rysunku 13B sporządzone na ich podstawie wykresy zależności absorbancji przy pięciu wybranych długościach fali od stężenia. Jak widać zależności te są z dobrą dokładnością liniowe (dla wszystkich wybranych długości fali współczynnik korekcji wynosił 0,996). Pewna nieliniowość oraz fakt, iż proste nie przecinają dokładnie punktu (0,0) wynikają niewątpliwie z rozpraszania promieniowania na większych cząstkach kwasu humusowego. Roztwór kwasu był poddawany działaniu ultradźwięków i filtrowany przez sączek 0,45 μm, niemniej kwasy humusowe wykazują tendencję do tworzenia aglomeratów w roztworze. Można więc stwierdzić, że prawo LBB jest w przypadku kwasu humusowego spełnione w stopniu zadowalającym. 3.5 3,5 A -3 CHA [mg dm ] 3.0 20 40 60 80 100 2.5 R 0.996 0.996 0.996 0.996 0.996 199 214 254 295 319 2,5 2,0 A A 2.0 B 2 [nm] 3,0 1.5 1,5 1.0 1,0 0.5 0,5 0.0 200 300 400 500 0,0 600 0 [nm] 20 40 60 80 100 -3 CHA [mg dm ] Rys. 13 A. - Widmo roztworu kwasu humusowego w zakresie 190 – 600 nm (dla większych długości fali absorbancja była znikomo mała); pionowe przerywane linie oznaczają długości fali, dla których na rysunku 13 B wykreślono zależności absorbancji od stężenia.. Ponieważ pomiary aktywności fotokatalitycznej prowadziłam dla wyjściowego stężenia HA 40 mg dm-3 a absorbancję mierzyłam przy długości fali promieniowania 254 nm, dla tej długości fali wyznaczyłam współczynnik absorpcji mierząc absorbancję roztworów o stężeniach: 5, 10, 15, 20, 25, 30 i 40 mg dm-3. Współczynnik ten posłużył później do obliczenia stężenia kwasu humusowego w badanych roztworach. W trakcie reakcji fotokatalitycznej mogą zachodzić zmiany pH roztworu, które z jednej strony mogą wpływać na przebieg reakcji, z drugiej strony powodować zmiany absorbancji roztworu, co z kolei mogłoby zafałszować wyniki pomiarów. W związku z tym postanowiłam zbadać, jak zmienia się widmo roztworu kwasu humusowego pod wpływem zmian pH. Roztwór soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 0,02 g dm-3 i wyjściowym pH = 6,76 alkalizowałam 0,1 mol dm-3 wodorotlenkiem sodu, by sprawdzić zachowanie w 70 roztworach o pH silnie zasadowym. Równowaga w roztworze po dodaniu NaOH ustalała się długo, co potwierdziło niezwykle skomplikowaną budowę kwasów humusowych i możliwość reagowania różnych grup funkcyjnych na zmiany pH środowiska. Odczyn kwaśny zapewniłam poprzez dodanie 0,1 mol dm-3 kwasu solnego. 2.5 [nm] 190 195 200 210 254 310 2.0 A 1.5 1.0 0.5 0.0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Rys. 14. Wykres obrazujący wpływ pH środowiska na zmiany absorbancji roztworu soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 0,02 g dm-3 przy różnych długościach fali. Z pomiarów pH w trakcie procesu fotokatalitycznego wynika, że zmiany pH były niewielkie i w oparciu o dane przedstawione na rys. 14 można uznać, że zmiany wartości absorbancji przy wybranej dla tych związków analitycznej długości fali 254 nm można było zaniedbać. Na rys. 15 przedstawiłam widma absorpcji kwasu humusowego przy różnych wartościach pH, wykonane by zademonstrować nie tylko zmiany absorbancji przy różnych długościach fal, ale i ewentualne zmiany kształtu widma. Widać, że zmiany kształtu widma kwasu humusowego z zależności od pH środowiska (rys. 15) obserwować można w zakresie 190 – 220 nm, jednakże przy długości fali 254 nm, zmiany te nie są duże i, jak już wcześniej wspomniałam można było je zaniedbać. Ponadto zauważyłam (rys. 14, 15), iż w roztworach o odczynie silnie zasadowym (pH=10,9) oraz silnie kwaśnym (pH=2,3) następuje wzrost wartości absorbancji. Niewątpliwie jest to spowodowane zachodzeniem reakcji dysocjacji/protonowania kwasowych i zasadowych grup funkcyjnych obecnych w molekułach związków tworzących kwasy humusowe. 71 3.0 2.5 pH 2,3 3,14 5,2 6,76 7,9 10,9 A 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 220 240 260 280 300 320 [nm] Rys. 15. Widma UV roztworu soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 0,02 g/dm3 przy różnych wartościach pH. Na rysunku 16 porównano trzy, zastosowane do analizy stężenia HA metody pomiarowe. Na przedstawionym wykresie na osi odciętych odłożono stężenie HA w roztworze, obliczone z masy HA użytego do sporządzenia roztworu, a na osi rzędnych wartość parametru uzyskaną z analizy dla danego stężenia, podzieloną przez wartość dla roztworu o największym stężeniu (40 mg dm-3). Jak widać największą precyzję pomiaru stężenia można uzyskać w przypadku analizy spektrofotometrycznej (współczynnik determinacji równy 0,999). Niestety, w przypadku badania postępu reakcji fotokatalitycznej metoda ta, daje prawdopodobnie najmniej pewne wyniki, ponieważ nie można wykluczyć możliwości, iż kwas humusowy ulega rozkładowi do produktów pośrednich, mniej podatnych na rozkład niż sam kwas humusowy, które nie absorbują promieniowania przy zastosowanej analitycznej długości fali. Należy tu zresztą podkreślić, że problem ten dotyczy również w pewnym stopniu obu pozostałych metod. Jeśli w mieszaninie znajdują się związki chemiczne, które różnią się procentową zawartością węgla w cząsteczce i/lub ilością moli tlenu potrzebnego do utlenienia jednego mola danej substancji, to stopień postępu reakcji, mierzony obydwoma metodami (ChZT - Mn i OWO) będzie różny i różnił się będzie od stopnia postępu reakcji mierzonego jako stosunek masy HA, która przereagowała, do masy początkowej. Problem ten będę dyskutowała w dalszej części pracy. 72 1.0 Metoda 0.8 2 R ChZT-Mn 0.991 A254 0.999 OWO 0.982 C/Cmax 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 CHA mg dm 25 30 35 40 -3 Rys. 16. Porównanie trzech metod analitycznych stosowanych do oznaczenia zawartości kwasu humusowego (HA) w mieszaninie reakcyjnej. 73 10 Wyniki i dyskusja 10.1 Enkapsulacja utleniacza – nadsiarczanu sodu 10.1.1 Procedura enkapsulacji Do enkapsulacji utleniacza – nadsiarczanu sodu wybrałam trzy rodzaje matryc: wosk, polidimetylosiloksan (MW 50000) oraz krzemionkę. Procedurę enkapsulacji w wosku przeprowadziłam przy użyciu zestawu złożonego z opalarki/suszarki, mieszadła mechanicznego, zlewki z wyciągniętym dnem (z wylotem o bardzo małej średnicy) i krystalizatora z wodą. Całość przymocowana była do statywów. Wosk umieszczony w zlewce z wyciągniętym dnem (z zatkanym wylotem) roztapiałam przy użyciu opalarki, cały czas mieszając zawartość mieszadłem mechanicznym. Później temperaturę podtrzymywałam strumieniem ciepłego powietrza z suszarki. Po przeprowadzeniu wosku w stan ciekły do zlewki dodawałam utleniacza w postaci proszku w takiej ilości, by uzyskać maksymalne stężenie nadsiarczanu w wosku. Gdy utleniacz został rozprowadzony w całej objętości otwierałam wylot, dzięki czemu wosk z utleniaczem mógł swobodnie wypływać z naczynia i wpadając do krystalizatora z wodą tworzyć sferyczne kapsuły. Otrzymane kapsułki woskowe miały średnie wymiary 0,4 – 0,5 cm. Rys. 17 przedstawia zestaw użyty do enkapsulacji nadsiarczanu w wosku, zaś rys. 18 otrzymane kapsułki. Rys.17. (po lewej) Zestaw do enkapsulacji w wosku. Rys. 18. (po prawej) Kapsułki woskowe z nadsiarczanem sodu. 74 Drugą matrycą, w której zamykałam utleniacz był polidimetylosiloksan (PDMS). W tym przypadku kapsułki formowałam przy użyciu formy sporządzonej z metalu i zobrazowanej na rys. 19. Mieszaninę komponentów polimeru: bazy oraz utwardzacza w odpowiednich proporcjach łączyłam z nadsiarczanem sodu w postaci proszku i mieszałam mieszadłem magnetycznym, a następnie wylewałam na formę i odstawiałam na 24 godziny celem umożliwienia polimeryzacji. Otrzymane kapsułki miały średnicę w przybliżeniu 1 cm. Rys. 19. (po lewej) Matryca do formowania kapsułek polimerowych. Rys. 20. (po prawej) Kapsułki PDMS z nadsiarczanem sodu. Ostatnim materiałem, który testowano jako matrycę do kapsułkowania nadsiarczanu sodu była krzemionka. Gotowy preparat SiO2 otrzymany z SINTEF Materials and Chemistry z Oslo, dodawałam do nasyconego roztworu wodnego nadsiarczanu sodu i poddałam trwającemu jedną godzinę działaniu ultradźwięków. Następnie przeprowadziłam odwirowanie nadsiarczanu i 3 – krotne płukanie. W ten sposób uzyskałam krzemionkę z utleniaczem bez żadnych modyfikacji powierzchni kapsułki. Postanowiłam także sprawdzić wpływ powłoki z polielektrolitów nałożonej na powierzchnię kapsuł krzemionkowych na proces uwalniania z nich nadsiarczanu. Użyłam w tym celu polietylenoiminy (PEI) oraz Nafionu. Warstwy polimerowe budowałam przez zanurzenie krzemionki w roztworze odpowiedniego polimeru i ciągłe mieszanie przez godzinę, następnie płukanie w wodzie destylowanej i suszenie w temperaturze pokojowej. 75 10.1.2 Pomiar czasu wypływu czynnika aktywnego z kapsuł Celem enkapsulacji utleniacza było uzyskanie możliwości stopniowego, kontrolowanego uwalniania utleniacza do otaczającego roztworu. W związku z tym niezwykle istotne było określenie kinetyki wypływu utleniacza z kapsułek i ilościowego scharakteryzowania zdolności kapsułek do jego uwalniania. W tym celu określoną ilość kapsułek wrzucałam do szklanej butli z wodą destylowaną (stała objętość wody) i poddawałam mieszaniu na mieszadle magnetycznym. Ponadto wykonałam pomiary, w których kapsułki z utleniaczem umieszczałam w worku dializacyjnym, by wyeliminować ewentualne zniszczenie kapsułek podczas mieszania i wydłużyć czas wypływu. W określonych odstępach czasu pobierałam stałą objętość próbki (2 cm3) uzupełniając ubytek wodą destylowaną. Następnie próbki poddawałam wirowaniu i dokonywałam pomiaru widm UV – VIS, by sprawdzić jak stężenie nadsiarczanu sodu zmienia się w czasie. W obliczeniach uwzględniłam rozcieńczanie roztworu spowodowane pobieraniem próbek i uzupełnianiem objętości. Stężenie nadsiarczanu sodu wyznaczyłam spektrofotometrycznie. Molowy współczynnik ekstynkcji (393 dm3 mol-1 cm-1) wyznaczyłam na podstawie krzywej kalibracyjnej, którą sporządziłam dokonując pomiaru spektrofotometrycznego roztworu nadsiarczanu sodu o znanym stężeniu przy długości fali 225 nm. Przy wyznaczaniu krzywej kalibracyjnej stężenie roztworu nadsiarczanu sodu oznaczyłam przeprowadzając analizę miareczkową według procedury zaproponowanej przez firmę FMC Chemicals [189]. Zgodnie z tą procedurą miareczkowałam roztwór nadsiarczanu sodu o stężeniu około 1x10-3 mol dm-3 roztworem 0,1 mol dm-3 KMnO4 w obecności soli Mohra (0,25 mol dm-3) oraz kwasu siarkowego(VI) (0,5 mol dm-3). Miareczkowałam świeżo przygotowany roztwór oraz roztwór przygotowany przeszło 100 dni wcześniej. Na tej podstawie wnioskowałam o stopniu samorzutnego rozkładu nadsiarczanu sodu w roztworze. Na rysunku 21 schematycznie przedstawiłam wypływ czynnika aktywnego z kapsułek. 76 Rys. 21. Proces wypływu utleniacza z wnętrza kapsuł. Oznaczenia stosowane na rys. 21: Vr – całkowita objętość roztworu Vk1, Vk2 (Vki) - objętość wewnątrz kapsułki nr „i” w danym czasie Vk – całkowita sumaryczna objętość wewnątrz kapsułek obecnych w roztworze (Vk = Ʃ Vki) Ck1, Ck2 (Cki) – stężenie wewnątrz kaspułki w danym czasie Cko – stężenie wewnątrz kapsułki na początku Ck – średnie stężenie wewnątrz kapsułek Cr – stężenie wewnątrz roztworu d1 – grubość ścianki kapsułki (taka sama dla wszystkich kapsułek) S – sumaryczna powierzchnia wszystkich kapsułek W celu ilościowego scharakteryzowania procesu wypływu utleniacza z wnętrza kapsuł przyjęłam następujące założenia: 1. Stężenie we wnętrzu wszystkich kapsułek jest w każdym momencie czasu takie samo: Ck1 = Ck2 =……..= Ckn = Ck (49) 2. Szybkość wypływu jest proporcjonalna do różnicy stężeń utleniacza w kapsułce i w roztworze: - dCk/dt = D S (Ck – Cr) /d1 = kw (Ck – Cr) gdzie: D – współczynnik dyfuzji (wartość nieznana, lecz stała) 77 (50) kw – stała szybkości wypływu równa D S/d1 3. Stężenie w roztworze w początkowym okresie czasu jest zaniedbywalnie małe w porównaniu do stężenia wewnątrz kapsułki: Ck »Cr => Ck – Cr ≈ Ck (51) Prowadzi to do równania różniczkowego opisującego kinetykę reakcji pierwszego rzędu: - dCk/dt = kw (Ck – Cr) ≈ kw Ck (52) Ck = Ck0 e- kwt (53) gdzie Ck0 to początkowe stężenie w kapsułce (takie samo dla wszystkich kapsułek) Biorąc pod uwagę równanie bilansu: (Ck0 - Ck) Vk = Cr Vr (54) i przyjmując, że Vk/Vr = α (55) można zapisać: (Ck0 - Ck) α = Cr (56) Dla początkowego okresu czasu można napisać: Cr = α Ck0(1 - e- kwt) (57) Dla kwt «1, przyjmując, że e- kwt ≈ 1 – kwt (58) otrzymujemy Cr = α Ck0 kw t (59) Ostatnie równanie (59) sugeruje, że stężenie w początkowej fazie wypływu powinno się zmieniać liniowo z czasem a tangens kąta nachylenia tgβ = α Ck0 kw (60) Z kolei po długim okresie czasu z bilansu masy otrzymujemy: (Ck0 – Ck∞) α = Cr∞ (61) gdzie Ck∞ i Cr∞ to stężenie po czasie nieskończenie długim w kapsułce i w roztworze, odpowiednio. 78 Zakładając że Ck∞ jest zaniedbywalnie małe w porównaniu z Ck0 otrzymujemy: Cr∞ = α Ck0 (62) Cr∞ można zmierzyć odczekując dostatecznie długo. Dzieląc tangens nachylenia zależności Cr od czasu (wzór 60) przez Cr∞ można obliczyć k, a ze znanego wzoru na czas połowicznego przereagowania dla reakcji I rzędu: τ1/2 = ln(2)/kw (63) można obliczyć czas połowicznego wypływu. Czas połowicznego wypływu jest wielkością przybliżoną ze względu na założenia poczynione przy wyprowadzaniu wzorów 59 i 62, niemniej dobrze nadaje się do porównywania kapsułek pod względem szybkości uwalniania czynnika aktywnego, gdyż wielkość ta nie zależy od stężenia wewnątrz kapsułki, które jest praktycznie rzecz biorąc niemierzalne. Poniżej zaprezentuję sposób obliczania okresu połowiczego wypływu (τ1/2) dla jednego z rodzajów badanych kapsułek – kapsuł woskowych umieszczonych w worku dializacyjnym (rys. 22 A i B). Wyznaczając wartość stałej kw z nachylenia prostej oraz Cr∞ jako wartość asymptotyczną stężenia i podstawiając do wzoru (63) otrzymujemy dla kapsułek woskowych umieszczonych w worku dializacyjnym okres połowicznego wypływu τ1/2 = 31,5 h. Takie same obliczenia przeprowadzono dla pozostałych badanych nośników nadsiarczanu sodu. Poniżej przedstawiłam wykresy wypływów nadsiarczanu sodu z wszystkich rodzajów otrzymanych kapsuł (rys. 23 – 27), a w tabeli 7 zebrałam wartości τ1/2 dla porównania szybkości wypływu utleniacza oraz efektywności otrzymanych kapsułek. 79 0.020 A -3 C [mol dm ] 0.015 0.010 0.005 0 -4 -3 -1 tg = Ck kw = 3,83*10 [mol dm h ] 0.000 0 10 20 30 40 t [h] 0 -3 Ck = 0,0166 [mol dm ] 0,016 0,014 B 0,010 -3 C [mol dm ] 0,012 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 0 2 4 6 8 10 1/2 t 12 14 16 18 20 1/2 [h ] b Rys. 22. Wypływ nadsiarczanu sodu z wosku w worku dializacyjnym w objętości wody równej 0,1 dm3 (100 kapsułek); A – liniowy przebieg (obliczanie tangensa kąta nachylenia prostej, tj. wartości αCk0kw), B – asymptotyczna wartość Cr (obliczanie wartości α Ck0). 80 0.018 0.016 0.014 -3 C [mol dm ] 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 2 4 6 8 1/2 10 12 14 1/2 t [h ] Rys. 23. Wypływ nadsiarczanu sodu z wosku w objętości wody równej 0,1 dm3 (100 kapsułek). 0.022 0.020 0.018 0.016 -3 C [mol dm ] 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 5 10 1/2 t 15 20 1/2 [h ] Rys. 24. Wypływ nadsiarczanu sodu z PDMSu w objętości wody równej 0,1 dm3 (50 kapsułek). 81 0.014 0.012 -3 C [mol dm ] 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0 5 10 15 1/2 t 20 25 1/2 [h ] Rys. 25. Wypływ nadsiarczanu sodu z PDMSu w worku dializacyjnym w objętości wody równej 0,1 dm3 (50 kapsułek). 0.0014 0.0012 -3 C [mol dm ] 0.0010 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0.0000 0 2 4 6 8 1/2 t 10 12 14 16 1/2 [h ] Rys. 26. Wypływ nadsiarczanu sodu z kapsułek krzemionkowych (krzemionka SINTEF) w worku dializacyjnym ( 0,5 g kapsułek w 0,1 dm3 wody). 82 Znormalizowane wartosci C 1.0 0.5 krzemionka (nie pokryta) krzemionka + PEI krzemionka + PEI + Nafion krzemionka + PEI + Nafion + wosk 0.0 0 3 6 9 12 15 1/2 t [h ] Rys. 27. Znormalizowane przebiegi wypływu nadsiarczanu z krzemionki SINTEF modyfikowanej różnymi polielektrolitami oraz woskiem. Tabela 7. Porównanie czasu wypływu nadsiarczanu sodu z różnych rodzajów kapsułek. Jako miarę efektywności przyjęto czas połowicznego wypływu τ½. τ1/2 [h] Rodzaj kapsułek Woskowe 10,7 Woskowe w worku dializacyjnym 31,5 PDMS 38,5 PDMS w worku dializacyjnym 80,6 Krzemionkowe 7,1 Krzemionkowe w worku 18,7 dializacyjnym Krzemionkowe+PEI 19,2 Krzemionkowe+PEI+Nafion 26,4 Krzemionkowe+PEI+Nafion+wosk 29,5 83 Jak wynika z powyższych wykresów (rys. 22 – 26) oraz danych zawartych w tabeli 7, we wszystkich przypadkach zamknięcie kapsułek dodatkowo w worku dializacyjnym spowalnia wypływ utleniacza z wnętrza kapsuł poprzez zmniejszenie efektu konwekcji a poza zapobiega niszczeniu ich podczas mieszania. Co więcej, biorąc pod uwagę praktyczne wykorzystanie otrzymanych kapsułek w systemie do oczyszczania wody, ułatwione jest ich zastosowanie oraz wymiana. Z kolei wykres 27 pokazuje, iż pokrywanie krzemionki polielektrolitami spowalnia proces wypływu nadsiarczanu sodu. Porównując czasy połowicznego wypływu utleniacza można stwierdzić, iż najlepsze spośród testowanych kapsułek okazały się być nośniki z powłoką polidimetylosiloksanową (PDMS), zamknięte dodatkowo w worku dializacyjnym, który wyraźnie spowalnia wypływ nadsiarczanu sodu. Rokuje to dobrze dla zastosowań praktycznych otrzymanych kapsułek w systemach do oczyszczania wody, gdyż wydłuża działanie środka utleniającego w środowisku reakcji. Przed przystąpieniem do zasadniczych doświadczeń nad degradacją modelowych zanieczyszczeń z wykorzystaniem utleniacza zamkniętego w kapsułkach postanowiłam sprawdzić, czy obecność kapsułek nie wypacza wyników pomiaru szybkości ich rozkładu. Obecność kapsułek mogłaby zmienić wyniki pomiaru w dwóch przypadkach: po pierwsze gdyby modelowe zanieczyszczenie ulegało adsorpcji na powierzchni kapsułek, po drugie w przypadku, gdyby kapsułki ulegały rozkładowi pod wpływem promieniowania, z utworzeniem produktów wykazujących absorpcję promieniowania UV VIS przy długościach fali wykorzystywanych w analizie produktów. W tym celu przeprowadziłam eksperyment, w którym puste kapsułki umieściłam w roztworze soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg/dm3 i poddałam działaniu promieniowania UV i VIS przez 60 min. Następnie zarejestrowałam widma UV – VIS. Zaobserwowałam brak istotnych zmian w kształcie widm oraz wartościach absorbancji przed i po procesie naświetlania (rys. 28), co świadczy o braku takiego wpływu. 84 1,4 -3 HA 40 mgdm bez napromieniowania 1h VIS 1h UV 1,2 A 1,0 0,8 0,6 0,4 200 220 240 260 280 300 320 [nm] Rys. 28. Widma absorpcyjne pustych kapsułek polidimetylosiloksanowych w roztworze soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 poddanych godzinnemu procesowi naświetlania promieniowaniem VIS lub UV. 10.2 Dobór parametrów prowadzenia pomiarów rozkładu modelowych związków organicznych 10.2.1 Dobór optymalnego stężenia substancji modelowych Pierwszym etapem badań było ustalenie optymalnego stężenia substancji modelowych na takim poziomie, by móc obserwować zmiany zachodzące w badanych próbkach w czasie realnym oraz dostosować się do zakresu pomiarowego stosowanej aparatury detekcyjnej, tj. głównie spektrofotometru. W tym celu przeprowadziłam wstępne testy katalityczne. Przygotowałam serię roztworów soli sodowej kwasu humusowego o stężeniach: 20, 40, 60, 80 mg dm-3, do każdego z nich dodano 100 mg dm-3 TiO2 P-25 i poddałam naświetlaniu promieniowaniem UV i VIS przez 60 min. Następnie dokonałam pomiaru absorbancji. Wyniki zamieściłam na rys. 29. 85 20 18 14 -3 (A0-A)/A0*C [mg dm ] 16 12 VIS UV 10 8 6 4 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -3 CHA [mg dm ] Rys. 29. Zależność ubytku stężenia kwasu humusowego w zawiesinie TiO2 o stężeniu 100 mg dm-3 od początkowego stężenia kwasu (A0 – absorbancja roztworu nienaświetlanego, A absorbancja roztworu naświetlanego 60 min VIS lub UV), C – stężenie kwasu humusowego. Pomiar absorbancji przy λ=254 nm. Jak widać zarówno w przypadku lampy rtęciowej, jak i halogenowej maksymalny ubytek stężenia (to znaczy maksymalną wydajność reakcji fotokatalitycznej) dla czasu naświetlania 1 godzina uzyskuje się dla stężenia początkowego kwasu humusowego równego 40 mg dm-3. Prawdopodobnie dla tego stężenia uzyskuje się już maksymalne pokrycie powierzchni TiO2 zaadsorbowanym kwasem humusowym, w związku z czym dalsze podwyższenie stężenia nie powoduje już zwiększenia szybkości reakcji, powoduje natomiast wzrost absorpcji promieniowania w roztworze, co z kolei powoduje obniżenie natężenia promieniowania docierającego do powierzchni. Jak widać wydajność procesu, wyrażona względnym ubytkiem stężenia, w przypadku promieniowania lampy halogenowej nie przekracza kilkunastu procent i zapewne odpowiada w przybliżeniu procentowemu udziałowi promieniowania UV w promieniowaniu emitowanym przez lampę. W oparciu o powyżej omówione wyniki w dalszych pomiarach stosowałam stężenie kwasu humusowego równe 40 mg dm-3. W przypadku dwóch pozostałych substancji modelowych, tj. rodaminy B oraz błękitu metylenowego, głównym kryterium decydującym o ustaleniu stężenia 3x10-5 mol dm-3 jako optymalnego był zakres pomiarowy spektrofotometru. Stężenia wyższe od 3x10-5 mol dm-3 86 wykraczały poza wartość 3 jednostek absorbancji, powyżej tej wartości absorbancji pomiar stawał się niewiarygodny. 10.2.2 Dobór dawki fotokatalizatora Na wstępie należy zaznaczyć, że ubytek stężenia substancji organicznych w roztworze spowodowany może być nie tylko procesem fotokatalitycznym. Drugim procesem, mogącym powodować spadek stężenia takich substancji w naświetlanej zawiesinie TiO2 jest jej adsorpcja na powierzchni TiO2. Proces adsorpcji kwasu humusowego na powierzchni TiO2 przedstawię w dalszej części pracy. Z drugiej strony wzrost stężenia katalizatora w zawiesinie może powodować nie tylko zwiększenie szybkości reakcji rozkładu (jak w przypadku każdej reakcji heterogenicznej szybkość reakcji rozkładu związku organicznego powinna być proporcjonalna do całkowitej powierzchni katalizatora), ale też zwiększenie rozpraszania promieniowania na cząstkach zawiesiny. To z kolei powoduje, że promieniowanie nie dociera do głębszych warstw roztworu, co skutkuje obniżeniem efektywności procesu fotokatalitycznego. Przeprowadziłam w związku z tym doświadczenie mające na celu ustalenie optymalnego stężenia katalizatora dla prowadzenia procesu fotokatalitycznego rozkładu modelowych związków organicznych w zastosowanym układzie pomiarowym. O istotności zjawiska rozpraszania promieniowania na cząstkach fotokatalizatora można się przekonać na podstawie wyników doświadczenia, w którym zmierzyłam natężenie promieniowania nad powierzchnią zawiesiny reakcyjnej i nad dnem pustego naczyńka, na wysokości powierzchni zawiesiny. Wyniki przedstawiłam w tabeli 8. Jak widać przy stężeniu zawiesiny TiO2 równym 1000 mg dm-3 zaledwie około 10% promieniowania dociera do górnych warstw mieszaniny reakcyjnej. Dawkę fotokatalizatora stosowaną podczas rozkładu modelowych zanieczyszczeń organicznych w obecności TiO2 P – 25 pod wpływem naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym oraz widzialnym wyznaczyłam doświadczalnie. Badania przeprowadziłam dla wszystkich użytych źródeł promieniowania i zanieczyszczeń modelowych. Wyniki pomiarów spektrofotometrycznych przedstawiłam na wykresach 30 i 31. 87 Tabela 8. Wpływ obecności fotokatalizatora w naczyńku pomiarowym na natężenie promieniowania przechodzącego. Warunki prowadzenia procesu Promieniowanie Promieniowanie UV widzialne Puste naczyńko, pomiar nad dnem 88 mW cm-2 naczyńka, na wysokości powierzchni zawiesiny 1000 mg dm-3 TiO2, 40 cm3 10 mW cm-2 roztworu, pomiar nad powierzchnią zawiesiny 48 mW cm-2 4 mW cm-2 1,0 0,8 bez napromieniowania 1h VIS 1h UV A/A0 0,6 0,4 0,2 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 -3 CTiO [mg dm ] 2 Rys. 30. Rozkład kwasu humusowego (40 mg dm-3) mierzony spadkiem absorbancji przy λ=254 nm, w zależności od stężenia fotokatalizatora TiO2 P - 25 w roztworze. Czas naświetlania 1 godzina. W tym miejscu należy również dodać, iż wartości podane na wykresach to uśrednione wyniki 3 serii pomiarów spektrofotometrycznych, przeliczane na stężenia, przy czym dla każdej substancji wybierałam długość fali odpowiadającą maksymalnej absorpcji. Optymalne stężenie fotokatalizatora w przypadku substancji humusowych ustaliłam na poziomie 100 mg dm-3 aby uniknąć omówionego wcześniej efektu rozpraszania światła pojawiającego się przy stężeniach wyższych (rzędu 1000 mg dm-3), oraz móc obserwować wyraźny efekt jego 88 działania w stosunkowo krótkim czasie (rys. 30). Wybór optymalnego stężenia fotokatalizatora równego 100 mg dm-3 wynika również z analizy zależności ilości zaadsorbowanego kwasu humusowego w stosunku do jego stężenia w roztworze. Zagadnienie to dyskutowane będzie w dalszej części pracy. Dla rodaminy B wybrałam dawkę fotokatalizatora 500 mg dm-3 (rys. 31), zaś w przypadku błękitu metylenowego dawka 100 mg dm-3 okazała się wystarczająca, by obserwować zanik barwy związku przy maksimum długości fali przypadającym w pobliżu 664 nm już po 20 min naświetlania. 1,0 0,9 0,8 0,7 A/A0 0,6 bez napromieniowania VIS UV 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 200 400 600 800 1000 -3 C TiO [mg dm ] 2 Rys. 31. Rozkład rodaminy B (3x10-5 mol dm-3) w zależności od dawki TiO2. Czas naświetlania 40 min, analityczna długość fali: 555 nm. Efekt rozpraszania promieniowania na cząstkach zawiesiny zależeć będzie niewątpliwie od geometrii celki pomiarowej i przy zmianie geometrii wyniki mogą być inne. Należy w związku z tym pamiętać, iż dane te nie mają charakteru uniwersalnego i nie mogą być odnoszone do pomiarów wykonywanych w innych układach. Można się także doszukiwać zależności od wielu innych czynników, takich jak długość fali promieniowania, obecność substancji absorbujących promieniowanie, jednak szczegółowa analiza tego zagadnienia nie wchodziła w zakres niniejszej pracy. 89 10.3 Testy fotokatalityczne wybranych zanieczyszczeń organicznych 10.3.1 Rozkład substancji humusowych 10.3.1.1 Działanie promieniowania widzialnego i ultrafioletowego na substancje humusowe Wiele substancji ulega rozkładowi pod wpływem promieniowania, w szczególności promieniowania UV, bez udziału katalizatora. Przed przystąpieniem do zasadniczych pomiarów należało sprawdzić czy, a jeśli tak to w jakim stopniu kwas humusowy ulega rozkładowi pod wpływem stosowanego promieniowania. Roztwór kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 poddałam naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym, a równocześnie przeprowadziłam taki sam eksperyment, tylko jako źródła światła użyłam lampy halogenowej, emitującej promieniowanie w zakresie widzialnym. Przeprowadziłam także tzw. ślepą próbę, tj. zmierzyłam absorbancję roztworu zawierającego 40 mg dm-3 kwasu humusowego trzymanego w ciemności. Stosowałam różny czas naświetlania próbek, począwszy od 20 min, następnie 60 min, 180 min, na 9 godzinach skończywszy. Wyniki eksperymentu zamieściłam na wykresie (rys. 32). Analizując wykres (rys. 32) można zauważyć, iż spadki absorbancji roztworu soli kwasu humusowego były niewielkie nawet po 9 godzinach naświetlania. Największy odnotowany spadek to 5,3 % dla roztworu traktowanego promieniowaniem UV przez okres 9 godzin. Wiadomo z literatury, że kwasy humusowe to związki absorbujące promieniowanie ultrafioletowe, aczkolwiek analizując ich widma przed i po naświetlaniu stwierdzono, że ich rozkład zachodzi w niewielkim stopniu nawet po 9 godzinach naświetlania. W literaturze znaleźć można informacje potwierdzone badaniami [23], iż w procesie fotoutleniania związków humusowych zachodzi głównie dekarboksylacja (usunięcie grup – COOH). Większość badaczy analizuje zmiany dla długości fali 254 nm [23, 25], spotkać można również wyniki uzyskane przy długości fali 272 nm [23]. Kulovaara [23] wykazał, że obszar w pobliżu 272 nm to region, gdzie następuje przejście między orbitalami π → π* w podstawionych benzenach olefinowych/aromatycznych i polienach. składowych Z kwasów tego też humusowych względu degradację rejestrowano jako absorbancję przy długości fali 272 nm. Wydaje się, że jedno i drugie pasmo jest użyteczne, by śledzić zmiany w strukturze kwasów humusowych. 90 1,00 0,99 A/A0 0,98 0,97 0,96 bez napromieniowania VIS UV 0,95 0,94 0 100 200 300 400 500 600 t [min] Rys. 32. Rozkład kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 w zależności od czasu naświetlania próbek promieniowaniem ultrafioletowym i widzialnym bez obecności fotokatalizatora (analityczna długość fali – 254 nm). 10.3.1.2 Proces adsorpcji kwasów humusowych na powierzchni TiO2 Kolejnym ważnym aspektem było sprawdzenie, w jakim stopniu kwasy humusowe adsorbują się na powierzchni ditlenku tytanu, by móc później wnioskować, jaka część kwasu uległa rozkładowi spowodowanemu reakcjami zachodzącymi pod wpływem promieniowania UV, a w jakim stopniu ubytek substancji z roztworu był następstwem adsorpcji na katalizatorze. Roztwór soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 zawierający zawiesinę TiO2 (100, 200, 300, 500, 700, 1000, 1200, 1500, 2000 mg dm-3) poddałam działaniu ultradźwięków przez 20 minut a następnie pozostawiłam na godzinę w ciemności i zarejestrowałam widma. Porównałam zarejestrowane wartości z widmem wyjściowego roztworu soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 przy różnych długościach fal. Rezultaty przedstawiłam na rys. 33 oraz 34. Z analizy wykresów (rys. 33 i 34) wynika, iż adsorpcja kwasu humusowego na powierzchni TiO2 zachodziła w znaczącym stopniu. W związku z tym w trakcie dalszych doświadczeń każdorazowo wyniki naświetlania roztworu soli sodowej kwasu humusowego, zarówno promieniowaniem widzialnym, jak i ultrafioletowym porównywałam z wynikami uzyskanymi dla próbek o takim samym składzie, 91 ale trzymanymi w ciemności przez odpowiednio długi okres czasu (zgodny z czasem prowadzonej analizy). 1,4 1,2 -3 CTiO mg dm 2 1,0 0 100 200 300 500 700 1000 1200 1500 2000 A 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 220 240 260 280 300 320 / nm Rys. 33. Widma absorpcyjne roztworu kwasu humusowego o wyjściowym stężeniu 40 mg dm-3 po kontaktowaniu w ciągu jednej godziny z różnymi dawkami fotokatalizatora TiO2. 1.4 1.2 A199 1.0 A214 0.8 A295 A A254 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 -3 CTiO [mg dm ] 2 Rys. 34. Zależność absorbancji przy różnych długościach fali roztworu kwasu humusowego (po godzinnym kontaktowaniu z TiO2) od stężenia TiO2 w zawiesinie. Jak widać na rysunku 33 krzywa zależności absorbancji od długości fali, krzywa dla stężenia TiO2 w zawiesinie 300 mg dm-3 przecina krzywą dla stężenia 500 mg dm-3. Oznacza to, że zwiększenie stężenia TiO2 w zawiesinie powoduje, zamiast spadku absorbancji, jej wzrost 92 przy danej długości fali. Można to wytłumaczyć konkurencyjną adsorpcją różnych składników kwasu humusowego, prowadzącą do zmiany składu warstwy adsorpcyjnej w takim kierunku, że składnik o niższym współczynniku adsorpcji wypiera z powierzchni składnik o wyższym współczynniku adsorpcji. Na rysunku 35 przestawiono zależność stosunku masy zaadsorbowanego na powierzchni TiO2 kwasu humusowego od stężenia kwasu humusowego w roztworze po adsorpcji. Obliczenia przeprowadziłam zakładając stosowalność prawa LBB dla wszystkich długości fali. Ilość HA zaadsorbowaną przez jednostę masy TiO2 (ka) obliczyłam ze wzoru: ka A ,0 A , m Vr C0 A ,0 mTiO2 (64) gdzie Aλ,0 to absorbancja roztworu HA nie zawierającego TiO2 przy długości fali λ, Aλ,m to absorbancja roztworu po adsorpcji przy stężeniu TiO2 równym mTiO2 i długości fali λ, Vr to objętość roztworu (40 cm3) a C0 to początkowe stężenie kwasu humusowego (40 mg dm-3). Stężenie po adsorpcji z zawiesiny o stężeniu TiO2 dla promieniowania o długości fali λ obliczyłam ze wzoru: C ,m A ,0 A ,m C0 A ,0 (65) Gdybym miała do czynienia z pojedynczą substancją zależność taką można by nazwać izotermą adsorpcji. Mając na uwadze wszystkie zastrzeżenia dotyczące możliwości konkurencyjnej adsorpcji składników kwasu humusowego na powierzchni TiO2 można stwierdzić, że w szerokim zakresie stężeń, przy stosunkowo niskim stężeniu HA w roztworze następuje wysycenie warstwy adsorpcyjnej i stężenie powierzchniowe HA utrzymuje się, w przybliżeniu, na stałej wartości. Poniżej pewnego stężenia, różnego w zależności od tego, dla jakiej długości fali przeprowadzono obliczenia, pokrycie powierzchni spada. Jak można zauważyć, w tym zakresie stężeń pokrycie powierzchniowe jest większe dla składników HA, które absorbują promieniowanie o mniejszej długości fali. Wreszcie dla stężenia większego niż, w przybliżeniu, 30 mg dm-3 następuje gwałtowny wzrost pozornego pokrycia powierzchni – prawdopodobnie obecność TiO2 w roztworze powoduje przyspieszoną koagulację kwasu humusowego. 93 0.004 0.003 k A199 A214 A254 0.002 A295 0.001 0.000 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 -3 CHA [mg dm ] Rys. 35. Zależność ilości kwasu humusowego zaadsorbowanego przez jednostkę masy TiO2 (kα) od stężenia po adsorpcji wyznaczonego ze wzoru 65 (Cλ,m odpowiada na wykresie CHA) – wartości obliczone dla danych absorbancji przy różnych długościach fali. W obszarze stężeń 23 – 29 mg dm-3 występują na krzywych rozbieżności pomiędzy przebiegami dla różnych długości fali – wynika to z opisanego powyżej zjawiska wzrostu absorbancji ze wzrostem stężenia, co może być związane z konkurencyjną adsorpcją składników kwasów humusowych. Jeśli adsorpcja jest w pewnym stopniu odwracalna, to w miarę spadku stężenia kwasu humusowego w roztworze część kwasu zaadsorbowanego na powierzchni może desorbować. W celu sprawdzenia zachodzenia procesu desorpcji kwasu humusowego z powierzchni katalizatora przeprowadziłam następujący eksperyment. Roztwór soli kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 z dodatkiem 100 mg dm-3 ditlenku tytanu naświetlałam 60 min światłem VIS i UV, następnie mieszałam na mieszadle magnetycznym przez kolejne 3 godziny bez naświetlania, pobierając co godzinę próbkę w celu pomiaru absorbancji. Doświadczenie miało na celu sprawdzenie, czy w wyniku naświetlania na powierzchni TiO2 pozostają produkty pośrednie, mogące, ewentualnie z opóźnieniem, desorbować, bądź też nierozłożony kwas humusowy, który może desorbować po obniżeniu stężenia HA w roztworze. 94 1,5 bez napromieniowania 1h VIS 1h desorpcji 2h desorpcji 3h desorpcji 1,2 A 0,9 0,6 0,3 0,0 200 220 240 260 280 300 320 [nm] Rys. 36. Widma kwasu humusowego po godzinnym naświetlaniu promieniowaniem widzialnym i przeprowadzonym procesie desorpcji. 1,2 bez napromieniowania 1h UV 1h desorpcji 2h desorpcji 3h desorpcji A 0,9 0,6 0,3 0,0 200 220 240 260 280 300 320 [nm] Rys. 37. Widma kwasu humusowego po godzinnym naświetlaniu promieniowaniem UV i przeprowadzonym procesie desorpcji. Przy długościach fal 190 – 220 nm kształty poszczególnych widm różnią się między sobą, a spowodowane może to być tym, iż niektóre ugrupowania obecne w strukturze kwasów humusowych, a absorbujące promieniowanie w tym zakresie, mogły ulec rozkładowi do produktów pośrednich, które z kolei zaadsorbowały się na powierzchni TiO2. Następnie w 95 trakcie mieszania produkty te mogły desorbować z powierzchni ditlenku tytanu i powodować lekki wzrost wartości absorbancji. Z powyższych wykresów (rys. 36, 37) wynika jednak, iż proces desorpcji ewentualnych produktów rozkładu kwasu humusowego z powierzchni TiO2 bądź też desorpcji kwasu humusowego wcześniej zaadsorbowanego zachodzi tylko w nieznacznym stopniu. W podsumowaniu można stwierdzić, iż adsorpcja kwasu humusowego na TiO2 zachodzi w bardzo znacznym stopniu, a desorpcja kwasu humusowego pod wpływem obniżenia jego stężenia w roztworze i/lub desorpcja jego produktów rozkładu, aczkolwiek zachodzi w niewielkim stopniu, niemniej jest zauważalna. W związku z tym, aby zminimalizować wpływ adsorpcji, postanowiłam pracować przy niewielkim stężeniu TiO2 w zawiesinie (100 mg dm-3). Poza tym w trakcie dalszych doświadczeń każdorazowo wyniki naświetlania roztworu soli sodowej kwasu humusowego, zarówno promieniowaniem widzialnym, jak i ultrafioletowym porównywałam z wynikami uzyskanymi dla próbek o takim samym składzie, ale trzymanymi w ciemności przez odpowiednio długi okres czasu (zgodny z czasem prowadzonej analizy). Należy tu jednak podkreślić, że takie postępowanie nie eliminuje wpływu adsorpcji całkowicie, gdy stężenie kwasu humusowego w trakcie reakcji maleje znacznie. W przypadku większych ubytków opisane powyżej postępowanie przeszacowuje wpływ adsorpcji. Jak się wydaje wpływu adsorpcji nie da się uwzględnić w sposób idealny. 10.3.1.3 Rozkład kwasów humusowych w procesie fotokatalitycznym z udziałem TiO2 Po przeanalizowaniu podstawowych parametrów, które mogły mieć wpływ na wynik testu fotokatalitycznego, przejdę do głównego problemu, tj. przedstawienia wyników działania katalizatora – TiO2 P - 25 w procesie rozkładu związków humusowych. Z rysunku 38 wynika, że już po 20 min traktowania próbek zawierających TiO2 światłem UV uzyskano 15 % spadek absorbancji w stosunku do roztworu wyjściowego. Godzinne naświetlanie kwasów humusowych w zawiesinie ditlenku tytanu promieniowaniem UV powoduje niemal 50 % obniżenie absorbancji. Z tego względu czas 60 min uznałam za optymalny do śledzenia stopnia rozkładu kwasów humusowych w toku dalszych badań. 96 1.0 0.8 0.6 A/A0 VIS UV 0.4 0.2 0.0 0 30 60 90 120 150 180 t [min] Rys. 38. Rozkład kwasów humusowych w procesie fotokatalitycznym wspomaganym TiO2 P – 25 (analityczna długość fali – 254 nm). W przypadku naświetlania próbek światłem widzialnym można zauważyć, że również następuje ubytek stężenia w trakcie naświetlania roztworu kwasu humusowego w zawiesinie TiO2 w porównaniu z wartościami dla roztworu bez katalizatora. Są to jednak wartości rzędu 18 % po 3 – godzinnej ekspozycji na promieniowanie VIS. Należy tutaj jednak podkreślić, że istotny wpływ na wynik miał omawiany już proces adsorpcji na powierzchni katalizatora oraz fakt, iż użyte źródło światła widzialnego emituje co prawda niewielką, ale jednak mierzalną część promieniowania w zakresie UV. Uwagę zwraca również lekki wzrost absorbancji po 40 minutach naświetlania w stosunku do odnotowanych dla krótszych czasów (10, 20 min).Mogło to jednak wynikać z błędów w trakcie sporządzania roztworu, bądź powstałych podczas pobierania próbki do pomiaru spektrofotometrycznego. W celu potwierdzenia otrzymanych wyników przeprowadziłam analizę Chemicznego Zapotrzebowania na Tlen metodą nadmanganianową (ChZT - Mn) oraz zmierzyłam zawartość Ogólnego Węgla Organicznego w próbkach. Wyniki porównujące wartości uzyskane przy zastosowaniu różnych metod detekcyjnych zamieściłam na poniższym wykresie (rys. 39). 97 1,0 ChZT-Mn A254 OWO/OWO0 A254/A254,0 ChZT-Mn/ChZT-Mn0 OWO 0,5 0,0 0 1 2 3 4 t [h] Rys. 39. Zmiany stężenia kwasu humusowego przy analitycznej długości fali 254 nm, ChZTMn i OWO roztworu kwasów humusowych w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2, naświetlanych UV. Stężenie początkowe kwasu humusowego – 40 mg dm-3. Wyniki analizy znormalizowano dzieląc przez wartość dla stężenia 40 mg dm-3. Z analizy wykresu 39 wynika, że wszystkie metody pomiarowe wskazują na tendencję spadkową w miarę wydłużania czasu ekspozycji mieszaniny reakcyjnej na promieniowanie UV. Jednakże wartości te znacznie różnią się między sobą. Po 120 minutach wartości ChZT – Mn oraz OWO są nadal dość znaczne, podczas gdy pomiar spektrofotometryczny wskazuje na niemal całkowity rozkład związku. Substancje humusowe to skomplikowane związki, których rozkład nie przebiega bez wątpienia w jednym etapie, dlatego też powstające produkty pośrednie mogą nie wykazywać zdolności absorpcji promieniowania UV w pobliżu 254 nm. Jest zatem bardzo prawdopodobne, iż to właśnie one wykrywane są w procesie miareczkowania manganometrycznego oraz podczas analizy Ogólnego Węgla Organicznego. Na rysunku 40 A przedstawiono widma roztworu kwasu humusowego, o stężeniu początkowym 40 mg dm-3, napromieniowanego promieniowaniem UV w ciągu 1 godziny, przy różnych stężeniach TiO2 w zawiesinie. Jak widać charakter widma ulega zmianom, zmiany te nie są jednak na tyle charakterystyczne, aby można było na ich podstawie wyciągać wnioski o składzie produktów rozkładu kwasów humusowych. Jeszcze wyraźniej widać to na rysunku 40 B, gdzie przedstawiono te same dane w układzie (A0 –A)/A0, gdzie A0 to absorbancja roztworu przed napromieniowaniem, a A to absorbancja roztworu po 98 napromieniowaniu. Poza tym zmiany te są w znacznej części spowodowane adsorpcją kwasu humusowego na powierzchni TiO2. CTiO mg dm A 1.0 -3 B 2 0 100 200 500 1000 2000 1.2 1.0 0.8 (A0-A)/A0 1.4 A 0.8 0.6 0.6 CTiO mg dm -3 2 0.4 100 200 500 1000 2000 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0 200 220 240 260 280 300 200 320 220 240 260 280 300 320 [nm] [nm] Rys. 40. A - widma roztworu kwasu humusowego, o stężeniu początkowym 40 mg dm-3, napromieniowanego promieniowaniem UV w ciągu 1 h, przy różnych stężeniach TiO2 w zawiesinie, B – różnica absorbancji roztworu wyjściowego i roztworu po napromieniowaniu znormalizowana przez podzielenie przez absorbancję roztworu wyjściowego. Należy dalej zauważyć, że także wyniki ChZT – Mn i OWO różnią się między sobą. Jak zaznaczyłam w rozdziale 9.5, gdy w mieszaninie obecne są związki chemiczne, różniące się procentową zawartością węgla w cząsteczce i ilością moli tlenu potrzebnego do utlenienia jednego mola substancji, to należy się spodziewać, iż przebieg zmian stopnia postępu reakcji, mierzony metodami ChZT - Mn i OWO będzie różny. Trudniej natomiast wytłumaczyć, dlaczego w ciągu całego przebiegu utleniania analiza ChZT - Mn wykazuje znacząco wyższy stopień rozkładu niż analiza OWO. Jedynym rozsądnym wytłumaczeniem wydaje się przyjęcie, że kwasy humusowe zawierają składniki, które nie są utleniane przez nadmanganian potasu w warunkach analizy. Trzeba więc podkreślić, że jedynie analiza OWO daje rzetelną informację o ilości rozłożonego związku organicznego, gdyż tylko ta metoda daje informację o rozkładzie badanej substancji do produktów reakcji pożądanych w fotokatalizie środowiskowej, to znaczy do wody i ditlenku węgla. Pomiary przeprowadzone przy zastosowaniu Wysokosprawnej Chromatografii Cieczowej z detekcją MS pozwoliły jedynie na potwierdzenie istnienia produktów pośrednich, lecz nie na ich identyfikację. Analizę prowadziłam przy wybranej długości fali (254 nm), ponieważ jest to akceptowana w 99 literaturze analityczna długość fali do badania procesu rozkładu związków humusowych. Przeprowadzone pomiary potwierdzają jedynie, iż w miarę wydłużania czasu naświetlania próbek promieniowaniem UV zarejestrowane maksima pików ulegają obniżeniu, co może świadczyć o rozkładzie związków do prostszych komponentów, jednakże ich zidentyfikowanie okazuje się niemożliwe. Na rys. 41 porównałam zmiany kształtu pików zarejestrowane dla czterech różnych próbek: po 0 min, 30 min, 60 min i 180 min naświetlania UV w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2, aby pomimo braku możliwości identyfikacji produktów rozkładu związków humusowych pokazać, że mamy do czynienia ze zmniejszaniem intensywności obserwowanych maksimów przy tych samych czasach retencji w miarę postępu reakcji rozkładu badanych związków. *0 min *30 min *1 h *3 h mAU 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 min Rys. 41. Chromatogramy zarejestrowane przy długości fali wzbudzenia detektora DAD 254,4 nm, przy tych samych czasach retencji dla roztworów kwasów humusowych 40 mg dm-3 w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2 po 0 min, 30 min, 1h i 3h naświetlania promieniowaniem UV. Jak już wspomniałam, przyczyną rozbieżności pomiędzy wynikami analizy spektrofotometrycznej a ChZT – Mn i OWO może być rozkład kwasów humusowych do substancji, które nie wykazują absorpcji promieniowania w zakresie UV - VIS. Takimi substancjami mogą być związki alifatyczne. W związku z tym przeprowadziłam pomiar stopnia rozkładu przykładowego związku alifatycznego, tj. kwasu octowego. Wyniki zamieszczone w tabeli 9 pokazują jednak, iż kwas octowy rozkłada się w procesie katalitycznym stosunkowo łatwo. 100 Tabela 9. Rozkład kwasu octowego w procesie fotokatalitycznym. (Roztwór kwasu octowego o stężeniu 1x10-3 mol dm-3 z dodatkiem 100 mg dm-3 TiO2 poddałam naświetlaniu VIS i UV przez 2 godziny i 5 godzin. Miareczkowałam próbki trzymane w ciemności przez 2h i 5h oraz naświetlane VIS i UV roztworem KOH o stężeniu 1x10-2 mol dm-3 wobec fenoloftaleiny). Czas naświetlania Brak naświetlania VIS UV (próbka zerowa) 2h 9,3x10-4 mol dm-3 6,3x10-4 mol dm-3 5,8x10-4 mol dm-3 5h 9,3x10-4 mol dm-3 4,1x10-4 mol dm-3 1,1x10-4 mol dm-3 Wykonałam również doświadczenie, w którym zbadałam podatność na rozkład w procesie fotokatalitycznym związku o budowie chemicznej, zbliżonej do proponowanych dla kwasów humusowych, mianowicie kwasu taninowego, którego wzór strukturalny przedstawiłam na rys. 42. Rys. 42. Wzór strukturalny kwasu taninowego. Kwas taninowy w swej budowie zawiera takie same grupy funkcyjne, jakie proponowano dla kwasów humusowych (patrz hipotetyczne wzory kwasów humusowych, rys. 1, 2), ale jest to ściśle określony związek chemiczny, nie ma więc obawy, że widmo roztworu ulegnie zmianie w wyniku selektywnej adsorpcji. Rysunki 43 i 44 przedstawiają 101 wyniki naświetlania roztworu kwasu taninowego bez obecności TiO2 ( rys. 43) i w obecności TiO2 (rys. 44). 2.0 1.5 A bez napromieniowania 1h VIS 1h UV 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 500 [nm] Rys. 43. Widma kwasu taninowego o stężeniu początkowym 1x10-5 mol dm-3 przed i po procesie naświetlania VIS i UV przez 1h bez obecności fotokatalizatora. 2.0 -5 A -3 kw.taninowy 1x10 mol dm (brak TiO2) 1.5 bez napromieniowania VIS UV 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 500 [nm] Rys. 44. Widma roztworu kwasu taninowego o stężeniu początkowym1x10-5 mol dm-3 przed i po procesie naświetlania VIS i UV przez 1h z dodatkiem 100 mg dm-3 TiO2. 102 Jak widać kwas taninowy praktycznie rzecz biorąc nie ulega rozkładowi pod wpływem naświetlania i to zarówno promieniowaniem UV, jak i VIS. Doświadczenie przeprowadzone w obecności TiO2 pokazuje, że kwas taninowy bardzo silnie adsorbuje się na TiO2, natomiast jego rozkład i to zarówno pod wpływem promieniowania UV, jak i VIS zachodzi w umiarkowanym stopniu. Doświadczenia z kwasem octowym i kwasem taninowym zaprzeczają przypuszczeniu, że kwasy humusowe ulegają rozkładowi do związków alifatycznych, które ulegają rozkładowi trudniej niż produkty wyjściowe i wykrywane są potem w analizie OWO. 10.3.1.4 Synergiczne działanie TiO2 i utleniaczy TiO2 P - 25 nie okazał się dostatecznie aktywny w procesie fotokatalitycznego usuwania zanieczyszczeń z wody, tymczasem w procesach uzdatniania wody wymagana jest wysoka wydajność, przeprowadziłam zatem serię doświadczeń, w których proces fotokatalitycznego rozkładu kwasu humusowego połączono z jego chemicznym utlenianiem w obecności utleniaczy – nadtlenku wodoru i nadsiarczanu sodu. Można oczekiwać, że rozkład w obecności utleniaczy przebiegał będzie szybciej, gdyż utleniacz może utleniać kwas humusowy w reakcji czysto chemicznej (bez udziału promieniowania lub katalizatora), a także promieniowanie może przyspieszać reakcję chemiczną pomiędzy utleniaczem i kwasem humusowym, co powinno spowodować dodatkowe przyspieszenie procesu (efekt synergiczny). Promieniowanie może również przyspieszać reakcję pomiędzy kwasem humusowym i utleniaczem na powierzchni TiO2. Co więcej, promieniowanie może powodować rozkład utleniacza. W zależności od tego, czy produkty jego rozkładu będą aktywnymi utleniaczami, czy też nie, będzie to wzmacniało lub obniżało efektywność procesu. Doświadczenia miały na celu zbadanie wpływu dodatku utleniacza na proces fotokatalitycznego rozkładu kwasów humusowych, zarówno w obecności, jak i przy braku ditlenku tytanu w roztworze i stwierdzenie, jak oba procesy wpływają na siebie wzajemnie. Pierwszym etapem było ustalenie odpowiedniego stężenia utleniacza poprzez sprawdzenie pasm jego absorpcji i wywnioskowanie, czy nie pokrywają się one z sygnałem pochodzącym od kwasu humusowego, co mogłoby fałszować wynik analizy i spowodować, że rzeczywisty efekt działania utleniacza okazałby się dużo słabszy. Drogą analizy widm absorpcji dobrałam optymalne stężenia substancji utleniających na poziomie 1x10-3 mol dm-3, a następnie 103 wykonałam serię analiz, których wyniki zobrazowałam na poniższych wykresach i w tabelach. a) nadtlenek wodoru Roztwór soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 wraz z dodatkiem 1x10-3 mol dm-3 H2O2 naświetlałam lampą halogenową oraz ksenonową przez 60 min i 120 min. Równocześnie przeprowadziłam taki sam eksperyment, tylko oprócz nadtlenku wodoru w roztworze obecny był ditlenek tytanu P – 25 w ilości 100 mg dm-3. Dane z pomiarów spektrofotometrycznych zebrałam w tabeli 10. Analizując dane w tabeli 10 można stwierdzić, iż nadtlenek wodoru poprawia efektywność procesu fotokatalitycznego rozkładu kwasów humusowych. Po godzinnym naświetlaniu próbek zawierających 40 mg dm-3 soli kwasu humusowego, 100 mg dm-3 TiO2 oraz 1x10-3 mol dm-3 H2O2 światłem ultrafioletowym odnotowałam 60,7% ubytek absorbancji w stosunku do wartości zmierzonej dla roztworu nienaświetlanego. Jeśli weźmie się pod uwagę wartości uzyskane dla kwasu humusowego o takim samym stężeniu w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2 również po czasie 60 min naświetlania UV – 46,1% ubytek absorbancji i porówna z efektem działania utleniacza bez TiO2 (6,4% ubytek absorbancji) oraz wspólnego zastosowania TiO2 i H2O2 (60,7%) w mieszaninie reakcyjnej to widać wyraźny efekt synergiczny. W przypadku promieniowania z zakresu widzialnego nie odnotowałam dużych zmian w stosunku do roztworu nienaświetlanego (najwyższy spadek wartości absorbancji rzędu 9,3% zaobserwowałam po 2 godzinach naświetlania, gdy w mieszaninie reakcyjnej obecny był zarówno katalizator, jak i utleniacz). Jednakże ze względu na nietrwałość nadtlenku wodoru w środowisku reakcji oraz trudności związane z jego zamknięciem w kapsułkach badania z nadtlenkiem wodoru nie były kontynuowane. Tabela 10. Efektywność rozkładu kwasów humusowych z zastosowaniem H2O2 jako utleniacza, promieniowania VIS i UV oraz TiO2. Stopień rozkładu wyznaczony spektrofotometrycznie. Skład badanego roztworu 40 mg dm-3HA + 1x10-3 mol dm-3 H2O2 Czas naświetlania Stopień rozkładu A254 (%) 1h 40 mg dm3 HA + 100 mg dm-3 TiO2 P 25 2h 1h 2h 40 mg dm-3 HA+ 1x10-3 mol dm-3 H2O2+ 100 mg dm-3 TiO2 P 25 1h 2h Vis UV Vis UV Vis UV Vis UV Vis UV Vis UV 2,1 6,4 3,8 10,1 5,1 46,1 6,2 87,5 8,1 60,7 9,3 98,6 104 b) nadsiarczan sodu Roztwór zawierający sól sodową kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 oraz różne stężenia nadsiarczanu sodu (1x10-3 mol dm-3, 5x10-4 mol dm-3, 2x10-4 mol dm-3, 1x10-4 mol dm-3, 5x10-5 mol dm-3) poddałam naświetlaniu promieniowaniem UV oraz widzialnym przez 60 min. Taką samą procedurę powtórzyłam dla roztworu zawierającego dodatkowo 100 mg dm-3TiO2 P – 25. W każdym przypadku przeprowadzałam również ślepą próbę, tj. roztwory pozostawiałam w ciemności przez 60 min, po czym dokonałam pomiaru absorbancji. Wyniki zamieściłam na wykresach poniżej (rys. 45, 46). Jak wynika z rys. 45 niewielki dodatek nadsiarczanu sodu w mieszaninie reakcyjnej nawet w przypadku, gdy roztwór trzymany był w ciemności (krzywa „bez napromieniowania”) wpływa na obniżenie wartości absorbancji, której wartość stabilizuje się na pewnym poziomie po większym dodatku utleniacza. Świadczy to o obecności w strukturze substancji humusowych składników znacznie łatwiej utlenialnych niż pozostałe. Jeśli chodzi o efektywność rozkładu kwasów humusowych pod wpływem nadsiarczanu sodu (ale bez TiO2) (rys. 45) to wykazałam, iż w przypadku naświetlania próbek promieniowaniem UV przez godzinę można obserwować spadek stężenia kwasu humusowego rzędu 18,5 % (przy zastosowaniu Na2S2O8 o stężeniu 1x10-3 mol dm-3) w stosunku do próbki nienapromieniowanej. 1,0 0,9 0,8 0,7 A/A0 0,6 bez napromieniowania VIS UV 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 -3 CNa S O [mol dm ] 2 2 8 Rys. 45. Rozkład kwasu humusowego w ciągu 1 godziny pod wpływem promieniowania VIS i UV w zależności od stężenia nadsiarczanu sodu (pomiar spektrofotometryczny). Roztwór HA - 40 mg dm-3 (bez fotokatalizatora). 105 Duże lepsze efekty uzyskałam w procesie fotokatalitycznym wspomaganym ditlenkiem tytanu (rys. 46). Przy zastosowaniu najwyższego ze stężeń nadsiarczanu - 1x10-3 mol dm-3 zanotowałam spadek absorbancji rzędu 90% po godzinnej ekspozycji roztworu na promieniowanie ultrafioletowe. Również w tym przypadku zaobserwowałam wyraźną zależność stopnia rozkładu kwasu humusowego od stężenia Na2S2O8 w roztworze (rys. 46). Sprawdziłam także, czy enkapsulowany nadsiarczan sodu jest równie skuteczny i czy w związku z tym korzystne jest jego stosowanie w systemie fotokatalitycznym. Na podstawie wyników wypływu (rys. 22 – 26) obliczyłam odpowiednią dawkę kapsułek, taką aby uzyskać stężenie nadsiarczanu w mieszaninie reakcyjnej rzędu 1x10-3 mol dm-3 po godzinie i dzięki temu mieć możliwość porównania dwóch sposobów dozowania utleniacza. W tym przypadku również przeprowadziłam testy fotokatalityczne przy braku oraz w obecności TiO2 P - 25. Rezultaty zebrałam w tabelach 11 i 12. 1.0 0.8 0.6 A/A0 bez napromieniowania VIS UV 0.4 0.2 0.0 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 -3 CNa S O [mol dm ] 2 Rys. 46. Rozkład kwasu 2 humusowego 8 pod wpływem równoczesnego działania promieniowania VIS lub UV i TiO2 P – 25 oraz utleniacza - nadsiarczanu sodu (czas naświetlania - 1 godzina; pomiar spektrofotometryczny). 106 Tabela 11. Efektywność rozkładu kwasów humusowych z zastosowaniem Na2S2O8 w postaci roztworu oraz kapsułek woskowych, promieniowania VIS i UV a także TiO2. Skład badanego 40 mg dm-3 HA + roztworu kapsułki woskowe z Na2S2O8 40 mgdm-3 HA + 1x10-3 mol dm-3 Na2S2O8 40 mgdm-3 HA + 100 mg dm-3 TiO2 P - 25 40 mg dm-3 HA+ kapsułki woskowe z Na2S2O8 + 100 mg dm-3 TiO2 P - 25 40 mg dm-3 HA+ 1x10-3 mol dm-3 Na2S2O8 + 100 mg dm-3 TiO2 P - 25 VI Rodzaj S promieniowania Stopień rozkładu 2,6 (%) - pomiar A254 UV UV VIS UV VIS UV 23,6 VI S 2,5 UV 20,3 VI S 3,3 46,1 30,6 87,1 34,2 90,0 1,1 Stopień mineralizacji (%) – pomiar OWO 12,7 0,8 12,3 1,3 18,1 14,7 33,1 15,0 34,0 Tabela 12. Efektywność rozkładu kwasów humusowych z zastosowaniem Na2S2O8 jako utleniacza postaci roztworu oraz kapsułek PDMS, promieniowania VIS i UV oraz TiO2. Skład badanego roztworu 40 mg dm-3 HA + kapsułki PDMS z Na2S2O8 40 mgdm-3 HA + 1x10-3 moldm-3 Na2S2O8 40 mgdm-3 HA + 100 mg dm-3 TiO2 P - 25 40 mgdm-3 HA+ kapsułki PDMS z Na2S2O8 + 100 mgdm-3 TiO2 P - 25 40 mgdm-3 HA+ 1x10-3 mol dm-3 Na2S2O8 + 100 mg dm-3 TiO2 P - 25 Rodzaj promieniowania VIS UV VIS UV VIS UV VIS UV VIS UV Stopień rozkładu (%) - pomiar A254 2,4 18,4 3,3 23,6 2,5 46,1 28,8 85,3 34,2 90,0 Stopień mineralizacji (%) – pomiar OWO 1,2 12,2 0,8 12,3 1,3 18,1 13,5 30,3 15,0 34,0 Biorąc pod uwagę dane z tabeli 11 oraz 12 można łatwo obliczyć, iż suma: stopień rozkładu kwasów humusowych w układzie HA – Na2S2O8 + stopień degradacji kwasów w układzie HA - TiO2 jest niższa od stopnia degradacji kwasów humusowych w układzie HA Na2S2O8 - TiO2, zarówno przy zastosowaniu promieniowania ultrafioletowego, jak i widzialnego. Natomiast różnice pomiędzy wynikami analizy spektrofotometrycznej i OWO 107 oraz wykonana analiza chromatograficzna potwierdzają przypuszczenia o istnieniu produktów pośrednich rozkładu związków humusowych, które są jednak trudne do identyfikacji. Można zatem wyciągnąć wniosek, iż metoda fotokatalityczna z zastosowaniem TiO2 P - 25, zarówno w obecności, jak i przy braku utleniacza pozwala na dekoloryzację i częściową mineralizację substancji humusowych, nie zaś na ich całkowitą eliminację z roztworu w ciągu godzinnego czasu napromieniowania próbek. Ponadto można zauważyć, iż zastosowanie obydwu rodzajów kapsułek pogarsza w bardzo nieznacznym stopniu efektywność procesu rozkładu badanego związku w porównaniu z metodą dozowania utleniacza w postaci roztworu do mieszaniny reakcyjnej. Należy tu mieć na uwadze fakt, iż w przypadku dodawania utleniacza bezpośrednio do roztworu jego stężenie miało wartość maksymalną już na początku naświetlania, natomiast w przypadku kapsułek początkowe stężenie utleniacza było znikomo małe. Kapsułki z polidimetylosiloksanu (PDMS) nieznacznie słabiej wspomagają proces degradacji w stosunku do kapsułek woskowych, ale różnica ta jest w granicach błędu. Porównując skuteczność zastosowanych utleniaczy – nadtlenku wodoru i nadsiarczanu sodu, użytych w takich samych stężeniach, można wyciągnąć wniosek, iż dodatek jonów S2O82- w wyższym stopniu podnosi skuteczność procesu rozkładu substancji humusowych. Jung [125] zauważył odwrotną zależność, tzn. wyższą efektywność procesu przy zastosowaniu H2O2. Prawdopodobnej przyczyny obserwowanego przeze mnie efektu można się doszukiwać w odmiennych warunkach prowadzenia procesu, m.in. zastosowałam niższe stężenie TiO2 (100 mg dm-3, Jung [125] – 600 mg dm-3 przy stężeniu substancji humusowych w obydwu przypadkach 40 mg dm-3). Jak wynika z moich pomiarów stężenie TiO2 100 mg dm-3 zapewnia większą wydajność procesu rozkładu w przeliczeniu na jednostkę masy fotokatalizatora niż stężenie 600 mg dm-3. W przypadku nadsiarczanu sodu duże znaczenie w jego wyborze jako utleniacza w procesie fotokatalitycznego rozkładu związków humusowych ma jego stabilność w temperaturze pokojowej i łatwość enkapsulacji w matrycach, co jest utrudnione w przypadku nadtlenku wodoru. 10.3.2 Badanie rozkładu rodaminy B W związku z tym, iż rodamina jest związkiem barwnym pierwszym etapem było sprawdzenie, czy nie następuje jej rozkład w wyniku absorpcji promieniowania, by móc 108 wyeliminować jeden z czynników zaburzających wynik reakcji fotokatalitycznej z zastosowaniem TiO2, tj. wpływ samego promieniowania. Jak podaje literatura [121], dzięki obecności ugrupowań chromoforowych w strukturze związków barwnych mają one zdolność absorpcji światła, głównie z zakresu widzialnego, co także może przyczyniać się do ich częściowego rozkładu (tzw. bezpośredni mechanizm degradacji). Rysunek 47 przedstawia rezultaty napromieniowania roztworu rodaminy B o stężeniu 3x10-5 mol dm-3 lampą halogenową i ksenonową przez 60 min. Ponieważ nie zaobserwowano wyraźnych różnic w kształcie widma rodaminy B przed i po procesie naświetlania (rys. 47), można było na wstępie wyeliminować problem rozkładu barwnika w wyniku absorpcji promieniowania. Uprawnione było zatem przeprowadzenie eksperymentów z zastosowaniem ditlenku tytanu oraz dodatku utleniacza – nadsiarczanu sodu, zarówno w postaci roztworu dozowanego do naczynka reakcyjnego, jak i w formie kapsułek woskowych. Zrezygnowałam z testowania nadtlenku wodoru ze względów opisanych przy analizie kwasów humusowych (nietrwałość utleniacza i brak możliwości enkapsulacji). Jako optymalną dawkę TiO2 P - 25 wybrałam 500 mg dm-3 (co wynika z rys. 31), zaś stężenie nadsiarczanu sodu ustaliłam na poziomie 1x10-3 mol dm-3. Poniższe wykresy (rys. 48 – 50) ukazują wyniki procesu rozkładu rodaminy B. Poza tym, biorąc pod uwagę niewielkie różnice (rzędu kilku %) pomiędzy efektywnością zastosowania kapsuł woskowych i polidimetylosiloksanowych, co potwierdzają dane w tabelach 11 i 12, zdecydowałam o użyciu jednego rodzaju nośnika substancji aktywnej, mianowicie kapsułek woskowych. 3.0 2.5 bez napromieniowania 1h VIS 1h UV A 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 300 400 500 600 [nm] Rys. 47. Widmo roztworu rodaminy B (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3) naświetlanego promieniowaniem widzialnym i ultrafioletowym. 109 1.0 0.8 bez napromieniowania VIS UV A/A0 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 t [min] Rys. 48. Rozkład rodaminy B pod wpływem naświetlania VIS i UV oraz dodatku fotokatalizatora - TiO2 P – 25. Pomiar spektrofotometryczny 0,9 bez napromieniowania VIS UV A/A0 0,6 0,3 0,0 0 20 40 60 t [min] Rys. 49. Rozkład rodaminy B pod wpływem naświetlania VIS i UV oraz dodatku fotokatalizatora - TiO2 P – 25 i nadsiarczanu sodu. Pomiar spektrofotometryczny. 110 3,0 -5 -3 rodamina B 3x10 mol dm TiO2 bez napromieniowania 2,5 TiO2 + UV TiO2 + UV + Na2S2O8 2,0 A UV + Na2S2O8 1,5 1,0 0,5 0,0 200 300 400 500 600 [nm] Rys. 50. Widma absorpcji rodaminy B po procesie degradacji przy równoczesnym zastosowaniu TiO2, UV oraz Na2S2O8 (czas naświetlania promieniowaniem UV - 40 min). Analizując wykres (rys. 50) można zauważyć, że zastosowanie różnych czynników utleniających (TiO2 + UV, UV + Na2S2O8) skutkuje nie tylko zróżnicowanym stopniem utlenienia (rozkładu) rodaminy B, lecz również pojawieniem się różnych produktów utlenienia, co można wywnioskować z różnic w kształcie widm. Tabela 13. Efektywność rozkładu rodaminy B w procesie wspomaganym utleniaczem Na2S2O8, promieniowaniem VIS i UV oraz TiO2. Skład badanego roztworu RdB 3x10-5 mol dm-3 + kapsułki woskowe z Na2S2O8 VIS UV Rodzaj promieniowania Stopień rozkładu 8,6 30,6 (%) - pomiar A555 0,9 2,1 Stopień mineralizacji (%) – pomiar OWO RdB 3x10-5 mol dm-3+ 1x10-3 mol dm-3 Na2S2O8 RdB 3x10-5 mol dm-3 + TiO2 P–25 100 mg dm-3 RdB 3x10-5 mol dm-3 + kapsułki woskowe z Na2S2O8 + TiO2 P 25 100 mg dm-3 VIS UV RdB 3x10-5 mol dm-3 + Na2S2O8 1x10-3 mol dm-3 + TiO2 P - 25 100 mg dm-3 VIS UV VIS VIS UV 8,9 33,2 16,5 49,5 35,2 91,5 36,3 94,1 1,1 3,0 8,7 18,7 49,8 19,3 53,2 111 UV 32,1 Ponadto przeprowadziłam analizę OWO próbek przed i po procesie naświetlania. Wyniki dla próbek naświetlanych 40 min VIS i UV zamieściłam w tabeli 13 i porównałam z wartościami absorbancji przy analitycznej dla rodaminy B długości fali 555 nm. Powyższe dane wskazują, iż podobnie jak w przypadku substancji humusowych mamy do czynienia z niepełną degradacją rodaminy B. Pomiar spektrofotometryczny wskazuje na pozbycie się z roztworu przede wszystkim barwy, zaś analiza Ogólnego Węgla Organicznego wykazuje, iż po procesie naświetlania nadal w zawiesinie znajdują się związki organiczne – produkty rozkładu rodaminy B. Niestety ze względów ekonomicznych wykluczona została analiza chromatograficzna chromatograficzną), dlatego (barwna też rodamina identyfikacja trwale produktów zanieczyściła pośrednich nie kolumnę została przeprowadzona. W literaturze można jednak znaleźć informacje [117, 129, 130], że rozkład barwników ksantenowych, do których należy rodamina B, w procesie fotokatalitycznym w obecności TiO2, prowadzi zazwyczaj do powstania takich produktów pośrednich, jak aminy aromatyczne, związki fenolowe oraz liczne kwasy organiczne, zaś ostateczne produkty mineralizacji to jony NH4+, NO3-, NO2-, SO42- i CO2. Zgodnie z danymi literaturowymi [156 – 158] w przypadku zastosowania utleniacza – nadsiarczanu sodu najprawdopodobniej zachodzą reakcje z udziałem jonów S2O82zainicjowane promieniowaniem UV a opisane w rozdziale 4.4 (równania 25 – 39). Najprawdopodobniej utworzone rodniki siarczanowe oraz hydroksylowe w skuteczny sposób prowadzą do rozkładu rodaminy B. 10.3.3 Badanie rozkładu błękitu metylenowego Testy katalityczne rozpoczęłam również, jak w przypadku poprzednich związków od sprawdzenia oddziaływania błękitu metylenowego z promieniowaniem, zarówno widzialnym, jak i z zakresu ultrafioletu. Wyniki naświetlania obrazuje rys. 51. 112 2.0 1.8 bez napromieniowania 1h VIS 1h UV 1.6 1.4 A 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 200 300 400 500 600 700 [nm] Rys. 51. Widmo błękitu metylenowego (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3) naświetlanego promieniowaniem VIS i UV. Biorąc pod uwagę nieznaczny spadek wartości absorbancji w trakcie naświetlania próbek (rys. 51) uzasadnione było sprawdzenie oddziaływania TiO2 oraz utleniacza w procesie rozkładu błękitu metylenowego. Na rys. 52 zamieściłam wyniki analizy spektrofotometrycznej roztworu błękitu metylenowego w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2 P – 25 naświetlanego promieniowaniem VIS i UV przez 20 min, na rys. 53 wynik działania utleniacza i promieniowania VIS oraz UV na ten związek modelowy, zaś na rys. 54 zebrałam rezultaty działania wszystkich tych czynników. 113 2,0 1,8 bez napromieniowania 20 min VIS 20 min UV 1,6 1,4 A 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 300 400 500 600 700 800 [nm] Rys. 52. Widmo błękitu metylenowego (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3) naświetlanego promieniowaniem VIS i UV przez 20 min w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2. 1.5 1.2 bez napromieniowania 20 min VIS 20 min UV A 0.9 0.6 0.3 0.0 200 300 400 500 600 700 [nm] Rys. 53. Widmo roztworu błękitu metylenowego (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3) naświetlanego promieniowaniem VIS i UV przez 20 min z dodatkiem nadsiarczanu sodu (1x10-3 mol dm-3). 114 2.5 UV + Na2S2O8 TiO2 + UV + Na2S2O8 2.0 TiO2 + UV TiO2 bez napromieniowania -5 BM 3x10 mol dm -3 A 1.5 1.0 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 [nm] Rys. 54. Widma UV – VIS błękitu metylenowego poddanego procesowi fotokatalitycznemu z zastosowaniem TiO2, nadsiarczanu sodu oraz promieniowania UV (czas naświetlania 20 min). Powyższy wykres (rys. 54) przedstawia wyniki uzyskane w procesie wspomaganym promieniowaniem UV i utleniaczem, UV i katalizatorem – TiO2, a także przy jednoczesnym użyciu TiO2, nadsiarczanu sodu oraz promieniowania UV. W związku z tym, iż promieniowanie z zakresu widzialnego nie ma większego wpływu na proces rozkładu błękitu metylenowego (co potwierdzają dane zaprezentowane na rys. 52 i 53 oraz w tabeli 14) na rys. 54 pokazałam jedynie wyniki traktowania badanego związku modelowego promieniowaniem ultrafioletowym. Dla porównania zamieściłam na wykresie 54 również widmo „czystego” błękitu metylenowego oraz błękitu z dodatkiem TiO2, by sprawdzić, w jakim stopniu zachodzi adsorpcja tego związku na powierzchni katalizatora. Jak można zauważyć proces adsorpcji błękitu metylenowego na powierzchni katalizatora zachodzi w niewielkim stopniu, dlatego można założyć, że nie zaburza on wyników fotokatalitycznego rozkładu tego związku z zastosowaniem katalizatora, czy też katalizatora i utleniacza. Jak wynika z rysunku 54 sam utleniacz rozkłada błękit metylenowy w bardzo znacznym stopniu, co podobnie jak w przypadku rodaminy B może w pewnym stopniu kwestionować celowość stosowania procesu fotokatalitycznego, natomiast niewątpliwie wskazuje na celowość stosowania utleniacza. Należy podkreślić, że również tutaj, podobnie jak w przypadku rodaminy B nie odnotowałam większych różnic w wartościach uzyskanych podczas dozowania nadsiarczanu sodu w postaci roztworu, jak i w formie kapsuł woskowych. Dlatego pokazałam jedynie widma (rys. 53 i 54) 115 z dodawaniem utleniacza bezpośrednio do roztworu. Tabela 14 zawiera dokładne dane liczbowe, które potwierdzają słuszność takiego zaprezentowania wyników. Wyniki zebrane w tabeli 14 wskazują na zachodzenie podobnych procesów, jak w przypadku substancji humusowych i rodaminy B – obserwujemy częściową degradację błękitu metylenowego. Pomiar absorbancji w zakresie UV – VIS wskazuje na usunięcie z roztworu barwy, a analiza Ogólnego Węgla Organicznego uwidacznia obecność w zawiesinie organicznych produktów rozkładu badanego związku. Jednakże tak, jak w przypadku rodaminy B ich identyfikacja nie była możliwa metodą chromatograficzną (możliwość zabrudzenia kolumny). W literaturze znajdujemy natomiast informacje [117, 118, 121, 123, 129], iż błękit metylenowy w procesie fotokatalitycznym na powierzchni TiO2 ulega rozkładowi do bezbarwnych produktów końcowych, m.in.: CO2, SO42-, NH4+ i NO3. Utworzone w trakcie procesu aktywne rodniki OH. prawdopodobnie w pierwszej kolejności atakują grupy C–S+=C. Kolejne ataki rodnika hydroksylowego prowadzą do utworzenia kwasu sulfonowego (R–C6H4–SO3H), jonu SO42oraz rodnika R–C6H4., który reagując z kolejnym rodnikiem hydroksylowym prowadzi do powstania związku fenolowego. Tabela 14. Efektywność rozkładu błękitu metylenowego w procesie wspomaganym utleniaczem Na2S2O8, promieniowaniem UV i VIS oraz TiO2. Skład badanego roztworu BM 3x10-5 mol dm-3 + kapsułki woskowe z Na2S2O8 BM 3x10-5 mol dm-3 + 1x10-3 mol dm-3 Na2S2O8 BM 3x10-5 mol dm-3 + TiO2 P - 25 100 mg dm-3 BM 3x10-5 mol dm-3 + kapsułki woskowe z Na2S2O8 + TiO2 P 25 100 mg dm-3 BM 3x10-5 mol dm-3 +1x10-3 mol dm-3 Na2S2O8 + TiO2 P – 25 100 mg dm-3 Rodzaj promieniowania Stopień rozkładu (%) - pomiar A664 VIS UV VIS UV VIS UV VIS VIS UV 7,2 31,4 7,6 33,2 14,4 48,5 27,3 90,6 28,2 89,2 Stopień mineralizacji (%) – pomiar OWO 1,0 27,1 1,2 29,8 9,0 29,0 15,7 34,3 17,1 36,1 UV Ostateczny wniosek wynikający z przeprowadzonych doświadczeń jest taki, iż proces fotokatalityczny nie zapewnia pożądanego stopnia rozkładu badanych barwnych związków organicznych (w czasie analizy odpowiednio 40 i 20 min dla rodaminy B i błękitu metylenowego), a pozwala jedynie na dekoloryzację. Jak wskazują wyniki analizy OWO następuje wyłącznie częściowa mineralizacja zanieczyszczeń. 116 11 PODSUMOWANIE I WNIOSKI Zaostrzane coraz bardziej wymogi odnośnie jakości wód przeznaczonych na cele bytowo – gospodarcze pociągają za sobą konieczność opracowywania coraz to doskonalszych technologii oczyszczania wody. Tradycyjne metody polegające głównie na koagulacji, filtracji oraz dezynfekcji chlorem i jego pochodnymi nie zapewniają odpowiedniego stopnia oczyszczenia wody, przy czym chlorowanie drastycznie pogarsza właściwości organoleptyczne wody pitnej. Bardziej zaawansowane, stosowane obecnie metody, jak adsorpcja na węglu aktywnym, utlenianie nadmanganianem potasu czy nanofiltracja nie tylko podnoszą znacznie koszt procesu uzdatniania wody, ale powodują również powstawanie kłopotliwych odpadów. Poza tym problemem pozostają trudno rozkładalne substancje organiczne, które mogą stanowić pożywkę dla bakterii, w związku z czym wodę trzeba poddawać intensywnej dezynfekcji chlorem. Należy także podkreślić, iż oddziaływanie chloru na związki organiczne może prowadzić do powstania ubocznych produktów procesów utleniania i chlorowania (trihalometanów), stanowiących zagrożenie dla zdrowia ludzi i zwierząt. Przykładem tego typu substancji organicznych są związki humusowe, opisane dokładnie w rozdziale 2.1, a występujące powszechnie w wodach przeznaczanych do uzdatniania. Metodą, którą można by zastosować do usuwania substancji organicznych z wody jest fotokataliza. Według powszechnych poglądów zanieczyszczenia organiczne są w procesie fotokatalitycznym rozkładane do prostych związków nieorganicznych i pierwiastków (CO2, H2O, N2, SO2 i inne), w związku z czym w procesie tym nie powstają żadne uciążliwe odpady, a stosowany obecnie powszechnie fotokatalizator TiO2 jest tani i całkowicie nieszkodliwy dla ludzi i środowiska. Jednakże staranna analiza literatury naukowej i wstępne, przeprowadzone przeze mnie badania wykazały, że w wyniku procesu fotokatalitycznego mogą powstawać pośrednie, niepodatne na dalszy rozkład, produkty degradacji. Jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu, który zastosowałam w mojej pracy, jest połączenie fotokatalizy z utlenianiem chemicznym w jednym procesie jednostkowym. Celem badań prowadzonych w ramach niniejszej pracy doktorskiej było określenie najlepszych warunków prowadzenia fotokatalitycznego rozkładu uciążliwych substancji organicznych obecnych w wodach uzdatnianych w celach spożywczych, z wykorzystaniem dwóch metodologii, tj. fotokatalitycznego utleniania na powierzchni półprzewodnika oraz chemicznego utleniania. Główny nacisk położony został na udowodnienie synergicznego efektu pomiędzy dwoma technikami, co w konsekwencji ma doprowadzić do poprawy 117 efektywności usuwania naturalnych substancji organicznych (NSO) z wód, przewyższającej w znacznym stopniu skuteczność osiąganą metodami tradycyjnymi. Rozwiązanie takie było już proponowane w literaturze – elementem nowości, który wystąpił w mojej pracy jest użycie utleniacza zamkniętego w kapsułkach i uwalnianego do roztworu w trakcie procesu. Enkapsulacja utleniaczy do zastosowania w procesie uzdatniania wody jest bardzo skąpo opisana w literaturze, w związku z czym istotnym elementem mojej pracy było rozwinięcie technik otrzymywania kapsułek zawierających środki utleniające. Udało mi się opracować technikę enkapsulacji substancji aktywnych w powłokach o różnej przepuszczalności, pozwalających na kontrolowane dozowanie środka utleniającego oraz łatwiejsze jego stosowanie i wymianę w złożu reakcyjnym. Zaproponowałam również nowy sposób opisu zdolności uwalniania czynnika utleniającego, poprzez wyznaczenie czasu połowicznego wypływu τ1/2. Jako utleniacz wytypowałam nadtlenosiarczan disodu (nadsiarczan sodu, Na2S2O8), związek który jest substancją stałą (co ułatwia enkapsulację) a charakteryzuje się wysokim potencjałem utleniającym i rozkłada się do całkowicie nieszkodliwego siarczanu(VI) disodu (Na2SO4). Jako zanieczyszczenia modelowe, na przykładzie których testowałam skuteczność zaproponowanych rozwiązań wybrałam kwas humusowy (sól sodowa kwasu humusowego), a także barwniki używane w przemyśle tekstylnym: rodamina B oraz błękit metylenowy. Jako fotokatalizator zastosowałam komercyjny produkt, ditlenek tytanu TiO2 Aeroxide P-25 firmy Evonic. Jest to preparat powszechnie stosowany w badaniach naukowych i w praktyce, o sprawdzonych właściwościach fotokatalitycznych w odniesieniu do szerokiego spektrum możliwych zanieczyszczeń środowiskowych. Badanie zachowania kwasów humusowych w roztworach o różnym pH potwierdziło skomplikowaną budowę tych związków i możliwość reagowania różnych grup funkcyjnych, wchodzących w ich skład, na zmiany pH środowiska. Z przeprowadzonych przeze mnie pomiarów wynika, że substancje humusowe adsorbują się w znacznym stopniu na powierzchni stosowanego fotokatalizatora (TiO2), co z jednej strony jest korzystne, gdyż adsorpcja substratu jest koniecznym etapem procesu fotokatalitycznego, z drugiej strony znacznie utrudnia interpretację wyników pomiarów aktywności fotokatalizatora. Jest to tym bardziej istotne, gdyż stosowany fotokatalizator miał dużą powierzchnię właściwą (50 m2 g-1). Zaobserwowałam, iż adsorpcja kwasów humusowych na powierzchni ditlenku tytanu zachodzi w sposób nierównomierny – widma absorpcyjne roztworów kwasu humusowego po adsorpcji w zakresie UV VIS zmieniały swój kształt, co potwierdza znany fakt, iż kwasy 118 humusowe są mieszaniną wielu substancji o różnych właściwościach. Związki te absorbują promieniowanie ultrafioletowe, aczkolwiek analizując ich widma przed i po naświetlaniu stwierdzono, że w przypadku nieobecności katalizatora ich rozkład zachodzi w niewielkim stopniu (ubytek rzędu 5 % po 9 godzinach naświetlania UV). Podobnie, jak w przypadku adsorpcji, proces rozkładu kwasów humusowych przebiega w sposób nierównomierny, o czym świadczą zmiany w kształcie widma zachodzące w trakcie procesu fotokatalitycznego. Doświadczalnie wyznaczyłam optymalne warunki reakcji: stężenie modelowych zanieczyszczeń oraz stężenie fotokatalizatora, dobierając czas napromieniowania tak, aby uzyskać mierzalny postęp procesu degradacji. Dla kwasu humusowego, któremu poświęciłam najwięcej uwagi były to, odpowiednio: 40 mg dm-3 i 100 mg dm-3. Czas napromieniowania konieczny do osiągnięcia określonego stopnia rozkładu modelowych zanieczyszczeń wynosił od kilkudziesięciu minut do kilku godzin. Optymalne warunki zależą oczywiście od geometrii celki pomiarowej oraz stosowanego źródła promieniowania i nie mają charakteru uniwersalnego. W używanym układzie pomiarowym zastosowane warunki pracy zapewniały wysoką wydajność procesu fotokatalitycznego w przeliczeniu na jednostkę masy fotokatalizatora, przy stosunkowo niskim ubytku stężenia spowodowanego adsorpcją i małym rozpraszaniu promieniowania, co ułatwiało interpretację wyników pomiarów. Istotnym elementem mojej pracy było porównanie trzech metod analitycznych, używanych powszechnie do śledzenia postępu reakcji rozkładu zanieczyszczeń w procesie fotokatalitycznym: spektrofotometrii UV VIS, analizy ogólnego węgla organicznego (OWO) i oznaczenia chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT - Mn). Jak wykazałam, pierwsza z tych metod, najpowszechniej stosowana, daje informację przede wszystkim o zaniku stężenia oznaczanego zanieczyszczenia. Rozkład substancji organicznych może prowadzić do produktów pośrednich nie wykazujących absorpcji w zakresie UV VIS, gdy tymczasem pożądanymi produktami są proste substancje nieorganiczne, w związku z czym analiza ta zawyża stopień rozkładu zanieczyszczenia, jak stwierdziłam w swoich badaniach, w bardzo znacznym stopniu. Porównanie wyników oznaczenia stopnia rozkładu kwasu humusowego w procesie fotokatalitycznym wymienionymi trzema metodami wskazuje na powstawanie organicznych produktów rozkładu, których niestety nie udało mi się zidentyfikować pomimo zastosowania wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją MS. Podobnie jak w przypadku kwasu humusowego, w przypadku obu zastosowanych barwników (rodamina B i błękit metylenowy) analiza spektrofotometryczna dała znacząco zawyżony stopień rozkładu, 119 w stosunku do analizy OWO. Właściwą ocenę stopnia rozkładu zanieczyszczeń można uzyskać jedynie stosując ostatnią metodę. W badaniach zastosowałam dwa utleniacze: nadtlenek wodoru i nadsiarczan sodu. We wstępnych pomiarach stwierdziłam jednak lepsze działanie nadsiarczanu sodu, poza tym związek ten lepiej nadawał się do enkapsulacji, w związku z czym większość badań przeprowadziłam z użyciem tego czynnika utleniającego. Porównując wyniki doświadczeń, w których zastosowałam wyłącznie fotokatalizę, wyniki pomiarów, w których zastosowałam sam utleniacz i takie, w których zastosowałam oba czynniki równocześnie stwierdziłam występowanie efektu synergicznego. Stopień rozkładu w tym ostatnim przypadku był znacząco wyższy niż suma stopni rozkładu uzyskanych przy zastosowaniu każdego czynnika z osobna, przy czym wystąpienie efektu synergii nie zależało od zastosowanej metody analitycznej i wystąpił on dla wszystkich trzech badanych substratów. Na podkreślenie zasługuje udana enkapsulacja nadsiarczanu sodu w trzech rodzajach kapsułek: z wosku, z polidimetylosiloksanu (PDMS) oraz z krzemionki, przy czym kapsułki z krzemionki modyfikowałam dodatkowo przez nakładanie warstw różnych polielektrolitów, co prowadziło do zmiany ich przepuszczalności. Wyniki testów fotokatalitycznych uzyskane w doświadczeniach z kapsułkami okazały się bardzo obiecujące. Przy dawce kapsułek zapewniającej po upływie jednej godziny stężenie utleniacza 1x10-3 mol dm-3 stopień rozkładu był tylko nieznacznie niższy, niż w przypadku bezpośredniego użycia roztworu nadsiarczanu sodu o takim samym stężeniu początkowym. Wdrożenie rezultatów przeprowadzonych badań w stacjach uzdatniania wody może wywrzeć pozytywny wpływ na środowisko poprzez bardziej racjonalne użytkowanie zasobów naturalnych, czy też zmniejszenie zużycia chloru do dezynfekcji wody oraz ryzyka, jakie wiąże się z jego transportem. Ponadto zastosowanie zaproponowanej metodologii oczyszczania wody w zamyśle powinno zanieczyszczenia substancjami organicznymi. 120 doprowadzić do zmniejszenia stopnia LITERATURA [1] Wąsowski J., Piotrowska A., Ochrona Środowiska 2 (85), 2002 [2] Kowal A.L., Świderska – Bróż M., Oczyszczanie wody, PWN, Warszawa – Wrocław 1997 [3] O’Neill C., Hawkes F.R., Hawkes D.R., Lourenco N.D., Pinheiro H.M., Delee W.,Chem. Technol. Biotechnol., 74 (1999) 1009-1018 [4] Ali M., Shreekrishnan T.R., Adv. Environ. Res. 5 (2001) 175-179 [5] Drikas M., Chow C. W. K., Cook D., J. Water SRT, Aqua 52 (7), 2003, 475 – 487 [6] Chow C. W. K., Fitzgerald F., Holmes M., The impact of natural organic matter on disinfection demand – a tool to improve disinfection control, AWA Enviro, 2004, Sydney [7] Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, PWN, Warszawa 2000 [8] McDonald S., Bishop A.G., Prenzler P.D., Robards K., Analytica Chimica Acta 527 (2004) 105–124 [9] Mocek A., Drzymała S., Maszner P., Geneza, analiza i klasyfikacja gleb, Poznań 2004 [10] Myneni S. C. B., Warwick T. A., Martinez G. A., Meigs G., C-Functional Group Chemistry of Humic Substances and Their Spatial Variation in Soils, http://www.als.lbl.gov/als/compendium/AbstractManager/uploads/myneni2.pdf. [11] Świderska R., Łapacz G., Materiały I Ogólnopolskiego Kongresu Inżynierii Środowiska, Monografia Komitetu Inżynierii Środowiska PAN nr 12, Lublin 2002 [12] Paul E.A., Clark F.E., Mikrobiologia i biochemia gleb, Wyd. Uniwersytetu Marii Curie – Skłodowskiej, Lublin 2000 [13] Kociołek – Balawejder E., Szymczyk M., Przemysł Chemiczny 86 (12), 2007. [14] Gomółka E., Szaynok A., Chemia wody i powietrza, Politechnika Wrocławska, Wyd. III, 1993 [15] Świderska – Bróż M., Mikrozanieczyszczenia w środowisku wodnym, Wrocław 1993 [16] Schnitzer M., Khan S.U., Humic Substances in the environment, Dekker, NY 1972 [17] Trojanowski J., Przemiany substancji organicznych w glebie, PWRiL, Warszawa 1973 [18] Świderska – Bróż M., Gaz, Woda i Technika Sanitarna, Nr 5, tom LXI, 10 [19] Rautenbach R., Procesy membranowe. Podstawy projektowania modułów i instalacji, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1996 [20] Van de Bruggen B., Vandecasteele C., Water Research, 36 (2002), 1360 – 1368 121 [21] Bian R., Watanebe Y., Tambo N., Ozawa GWater Science Technology 40 (9), 121 – 129, 1999 [22] Uyguner C.S., Bekbolet M., Catalysis Today 101 (2005) 267–274 [23] Kulovaara M., Corin N., Chemosphere 33 (5), (1996) 783 – 790 [24] Li J. W., Yu Z., Gao M., Zhang L., Cai X., Chao F., Water Research 30 (2), (1996) 347 – 350 [25] Corin N., Backlund P., Kulovaara M., Chemosphere 33 (2), (1996) 245 – 255 [26] Lipski M., Research Centre for Agricultural and Forest Environment (RCAFE), Polish Academy of Science, Poznań; http://agrolaser.ar.lublin.pl/lipski_1.pdf [27] Wang G-S., Liao C-H., Wu F-J., Chemosphere 42 (2001) 379 – 387 [28] Wang G-S., Hsieh S-T., Hong C-S., Water Research. 34 (15),3882 - 3887, 2000 [29] Park S., Yoona T., Desalination 208 (2007) 181–191 [30] Katsumata H., Sada M., Kaneco S., Suzuki T., Ohta K., Yobiko Y., Chemical Engineering Journal 137 (2008) 225–230 [31] Voelker B.M., Sulzberger B., Environmental Science Technology, 30 (1996) 1106–1114 [32] Voelker B.M., Morel F.M.M., Sulzberger B., Environmental Science Technology, 31, (1997) 1004–1011 [33] Bahnemann D., Solar Energy 77 (2004), 445–459 [34] Braslavsky S. E., Braun A.M., Cassano A.E, Emeline A.V., Litter M.I., Palmisano L., Parmon V.N., Serpone N., Pure Appl. Chem., 83 (4), (2011), 931–1014 [35] Banerjee S., Gopal J., Muraleedharan P., Tyagi A.K., Raj B., Current Sci., 90/10 (2006), 1378-1383 [36] Bekbolet M., Ozkosemen G., Water Science Technology 33 (6), (1996) 189 – 194 [37] Bekbolet M., Balcioglu I., Water Science Technology 34 (9), (1996) 73 – 80 [38] Bekbolet M., Suphandag A. S., Uyguner C. S., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 148 (2002) 121–128 [39] Uyguner C. S., Bekbolet M., Desalination 176 (2005) 167-176 [40] Wiszniowski J., Robert D., Surmacz – Górska J., Miksch K., Weber J. V., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 152, (2002) 267–273 [41] Selvam K., Swaminathan K., Chae K.S., World J. Microbiol. Biotechnol. 196 (2003), 591–593 [42] Vinu R., Madras G., Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 473–479 [43] Mekprasart W., Vittayakorn N., Pecharapa W., Materials Research Bulletin 47 (2012) 3114–3119 122 [44] Shaul G.M., Holdsworth T.J., Dempsey C.R., Dostal K.A., Chemosphere 22 (1991) 107 [45] Baldeva E. I., MubarakAli D., Ilavarasi A., Pandiaraj D., Sheik Syed Ishack K.A., Thajuddin N. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 105 (2013) 207– 214 [46] Gonçalves M., Dreyer J., Lupieri P., Barrera-Patiño C, Ippoliti E., Webb M.R., Corrie J.E.T., Carloni P.,Phys.Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 2177 [47] Nestmann E.R., Douglas G.R., Matula T.I., Cancer Research 39, 4412-4417,1979 [48] Ghosh T., Lee J-H., Meng Z-D., Ullah K., Park C-J., Nikam V., Oh W-C., Materials Research Bulletin 48 (2013) 1268–1274 [49] Merouani S., Hamdaoui O., Saoudi F., Chiha M.S., Chem. Eng. J. 158 (3) (2010), 550– 557 [50] Cotto-Maldonado1 M., Campo T., Elizalde E., Gómez-Martínez A., Morant C., Márquez F., American Chemical Science Journal3(3), 178-202, 2013 [51] Yu K., Yang S., He H., Sun C., Gu C., Ju Y., J Phys Chem 2009;113(37), 10024-10032 [52] Inoue M., Okada F., Sakurai A., Sakakibara M., Ultrason. Sonochem. 13 (4) (2006), 313–320 [53] Pang Y.L., Bhatia S., Abdullah A.Z., Sep. Purif. Technol. 77 (3) (2011), 331–338 [54] Shah V., Garg N., Madamwar D., Appl. Biochem. Biotechnol. 82 (1999) 81 [55] Gupta V.K, Suhas I., Saini V.K., Ind Eng Chem Res. 2004;43(7), 1740-1747 [56] Gupta V.K., Suhas I., J. Environ. Manage. 90 (2009) 2313 [57] Hou M-F., Liao L., Zhang W.D., Tang X.Y., Wan H.F., Yin G.C., Chemosphere 83 (2011), 1279–1283 [58] Libanori R., Giraldi T.R., Longo E., Leite E.R., Ribeiro C., J. Sol-Gel Sci. Technol. (2009), 49, 95–100 [59] Mahlambi M.M., Mahlangu O.T., Vilakati G.D., Mamba B.B., J. Therm. Anal. Calorim. (2012) 110, 847–855 [60] Mahlambi M.M., Mishra A.K., Mishra S.B., Krause R.W., Mamba B.B., Raichur A.M., I Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52 (5), 1783–1794 [61] Priya M. H. ,Madras G., Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 913-921 [62] Gogate, P. R.; Sivakumar, M.; Pandit, A. B. Sep. Purif. Technol. 2004, 34, 13 [63] Sivakumar, M.; Pandit, A. B. Ultrason. Sonochem. 2001, 8, 233 [64] Tang S.K., Teng T.T., Alkarkhi A.F.M., Li Z.,Int. J. Env. Sci. Dev., 3, 1, (2012), 61 – 65 [65] Guo C., Xu J., He Y., Zhang Y., Wang Y., Applied Surface Science 257 (2011), 3798– 3803 123 [66] Zhao D., Chen C., Wang Y., Ma W., Zhao J., Rajh T., Zang L., Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 308–314 [67] Tabbara M. A., Jamal M.M, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 47(3) 2012, 275 – 282 [68] Tayade R.J., Natarajan T.N., Bajaj H.C., Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 10262–10267 [69] Cragan J., Teratology 60:42–48 (1999) [70] Shrivastava P.V., Hambarde M., Kumar H., International Journal of Green and Herbal Chemistry 1 (2012), 46-51 [71] Iqbal M.J., Ashiq M.N., J.Hazard. Mat., 2007, 139, 57-66 [72] Reddy B.S., Veni V.K., Ravindhranath K., Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 2012, 4(11):4682-4694 [73] Kar A.,Smith Y., Subramanian V., Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 3260–3265 [74] Srinivasan M., White T., Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 4405-4409 [75] Tayade R.J., Kulkarni G.R., Jasra R.V., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 369-376 [76] Fetterolf M.L., Patel H.V., Jennings J.M., J. Chem. Eng. Data 2003, 48, 831-835 [77] Xu N., Shi Z., Fan Y., Dong J., Shi J., Hu M.Z-C.,Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 373379 [78] Marugan J., Lopez-Muinoz M.J., Grieken R., Aguado J., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 7605-7610 [79] Serrano B., Lasa H., Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 4705-4711 [80] Wu C-H., Chern J-M., Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 6450-6457 [81] Katafias A., Koter S., Polish J. Chem. 83 (2009), 1139 – 1146 [82] Impert O., Katafias A., Kita P., Mills A., Pietkiewicz – Graczyk A., Wrzeszcz G., Dalton Trans. (2003), 348 – 353 [83] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. z dnia 6 kwietnia 2007 r.) http://isap.sejm.gov.pl [84] http://www.rdw.org.pl/substancje-priorytetowe-i-niebezpieczne.html [85] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 8 lipca 2004 r. (Dz. U. z dnia 28 lipca 2004 r., poz. 1763) http://isap.sejm.gov.pl [86] Van de Bruggen B., Vandecasteele C., Water Research, 36 (2002), 1360 – 1368 [87] Bahnemann D., Solar Energy 77 (2004), 445–459 [88] Legrini O., Oliveros E., Braun A. M., Chemical Review 93 (1993), 671 – 698 124 [89] Nagaveni K., Sivalingam G., Hegde M.S., Madras G., Applied Catalysis B: Environmental 48 (2004) 83–93 [90] Hou M-F., Liao L., Zhang W-D., Tang X-Y, Wanb H-F., Yin G-C, Chemosphere 83 (2011) 1279–1283 [91] Orecki A., Karakulski K., Tomaszewska M., Morawski A.W., Przemysł Chemiczny 83 (2004) (8), 357 – 403 [92] Parsons S.A., Jefferson B., Introduction to potable water treatment processes, Blackwell Publishing, 2006 [93] Praca zbiorowa pod redakcją J. Namieśnika i Z. Jamrógiewicza, Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, WNT, Warszawa 1998 [94] Bansal R.Ch., Goyal M., Adsorpcja na węglu aktywnym, WNT, Warszawa 2009 [95] http://www.wehrle-umwelt.com/adorpcja-na-weglu-aktywnym [96] Minguang D., Journal of Colloid and Interface Science, 198 (1998), 6-10 [97] Choma J., Jaroniec M., Burakiewicz – Mortka W., Ochrona Środowiska 2 (43), 1991 [98] Bezak – Mazur E., Adamczyk D., Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej 276 Budownictwo i Inżynieria Środowiska z. 58 (4/11) (2011) [99] Kołodziej A., Lorenc-Grabowska E., Gryglewicz G., Burg P., Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, 2008 [100] Dai Minguang, Journal of Colloid and Interface Science 198, 6-10 (1998) [101] Nawrocki J., Biłozor S., Uzdatnianie wody – procesy chemiczne i biologiczne, PWN 2000 [102] Zarzycki R., Zaawansowane techniki utleniania w ochronie środowiska, Polska Akademia Nauk, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska, Łódź 2002 [103] Teh C.M., Mohamed A.R., Journal of Alloys and Compounds 509 (2011), 1648–1660 [104] Wohrle D., Kaneko M., Nagai K., Suvorova O., Gerdes R., Molecular Catalysts for Energy Conversion, Springer Series in Materials Science 111 (2009), 263-297 [105] Gaya U.I., Abdullah A.H., J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews 9 (2008), 1–12 [106] Al-Rasheed R., Cardin D.J., Chemosphere 51 (2003) 925–933 [107] Al-Rasheed R., Cardin D.J., Applied Catalysis A: General 246 (2003) 39–48 [108] Dziedzic J., Wodka D., Nowak P., Warszynski P., Simon C., Kumakiri I., Physicochemical Problems of Mineral Processing, 45 (2010), 15 –28 [109] Wodka D., Bielanska E., Socha R.P., Nowak, P., Warszynski, P., Physicochemical Problems of Mineral Processing, 45 (2010), 99 - 112 125 [110] Wodka D., Bielanska E., Socha R.P., Elzbieciak - Wodka M., Gurgul J., Nowak P., Warszynski P., Kumakiri I., ACS Applied Materials and Interfaces, 2 (7) (2010), 1945 1953 [111] Li X.Z., Fan C.M., Sun Y.P., Chemosphere 48, (2002) 453–460 [112] Palmer F.L., Eggins B.R., Coleman H.M., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 148 (2002) 137–143 [113] Uyguner C. S., Bekbolet M., Int. Journal of Photoenergy, 06 (2004) [114] Forgacs E., Cserhati T., Orosb G., Environment International 30 (2004), 953– 971 [115] Saggioro E.M., Oliveira A.S., Pavesi T., Maia C.G., Ferreira L.F.V., Moreira J.C., Molecules 16 (2011), 10370-10386 [116] Hachem C., Bocquillon F., Zahraa O., Bouchy M.,Dyes and Pigments 49 (2001), 117– 125 [117] Tanaka K., Padermpole K., Hisanaga TWat. Res. 34, 1 (2000), 327 – 333 [118] Lachheb H., Puzenat E., Houas A., Ksibi M., Elaloui E., Guillard C., Herrmann J-M., Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002), 75–90 [119] Akbal F., Environmental Progress 24, 3 (2005), 317–322 [120] Liu C – C., Hsieh Y-H., Lai P-F., Li C-H., Kao C-L., Dyes and Pigments 68 (2006), 191 – 195 [121] Sharma S.D., Saini K.K., Kant C., Sharma C.P., Jain S.C., Applied Catalysis B: Environmental 84 (2008), 233–240 [122] Ajmal A., Majeed I., Malik R.N., Idriss H., Nadeem M.A., RSC Adv., 4 (2014), 37003– 37026 [123] Houas A., Lachheb H., Ksibi M., Elaloui E., Guillard C., Herrmann J-M., Appl. Catal. B:Environ. 31 (2001), 145 [124] Liu S., Lim M., Fabris R., Chow C., Chiang K., Drikas M., Amali R., Chemosphere 72 (2008), 263–271 [125] Jung J – T., Kim J – O., Choi J – Y., Res. Chem. Intermed. 35 (2009), 243–248 [126] Wiszniowski J., Robert D., Surmacz – Górska J., Miksch K., Weber J-V., Int. J. Photoen. 5 (2003), 69 – 74 [127] Yu C – H., Wu C-H., Ho T-H., Hong P.K.A., Chemical Engineering Journal 158 (2010), 578–583 [128] Wu C – H., Dyes and Pigments 77 (2008), 31 – 38 126 [129] Rajeshwar K., Osugi M.E., Chanmanee W., Chenthamarakshan C.R., Zanoni M.V.B., Kajitvichyanukul P., Krishnan-Ayer R.,J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews 9 (2008), 171–192 [130] Muruganandham M., Swaminathan M., Dyes and Pigments 68 (2006), 133 – 142 [131] Riga A., Soutsas K., Ntampegliotis K., Karayannis V., Papapolymerou GDesalination 211 (2007), 72–86 [132] Soutsas K., Karayannis V., Poulios I., Riga A., Ntampegliotis K., Spiliotis X., Papapolymerou G., Desalination 250 (2010), 345–350 [133] http://www.heidelbergcement.com [134] Carp O., Huisman C.L., Reller A., Progress in Solid State Chemistry 32 (2004) 33-177 [135] Przepiera A., Sosnowski J., Przemysł Chemiczny, 1998, 77, 9, 328 – 334 [136] http://www.tytanpol.com/page/tech [137] ISI Web of Knowledge, Thomson Reuters [138] Ohno T., Sarukawa K., Tokieda K., Matsumura M., Journal of Catalysis 2031 (2001), 82–86 [139] Hurum D. C., Agrios A. G., Gray K. A., Rajh T., Thurnauer M. C., J. Phys. Chem. B (2003),107, 4545 [140] Komaguchi K., Nakano H., Araki A., Harima Y., Chem. Phys. Lett. (2006) 428, 338 [141] Gussman N., Chemical Engineering Progress, (2005) 101,6, 64 [142] Braun J.H., Badins, A., Marganski, R.F., Progress in Organic Coatings, (1992) 20,105 [143] Zhang Z., Wang C-C., Zakaria R., Jing J.Y., J. Phys. Chem. B (1998) 102, 10871 – 10878 [144] Hendrich V.E.,. Cox P.A, The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University Press, Cambridge, 1994 [145] Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1(2000) 1 [146] http://www.nanopac.pl [147] http://gb.toto.com/technology/technology-singleview/Technology/show/HYDROTECT/ [148] Domaradzki J., Powłoki optyczne na bazie TiO2, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2010 [149] Wojcieszak, D.,Elektronika : konstrukcje, technologie, zastosowania, 54 (2013), 16 – 18 [150] Linsebigler A.L., Lu G., Yates J.T., Chem. Rev. 95 (1995), 735-758 [151] Grzybowska – Świerkosz B., Elementy Katalizy Heterogenicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1993 127 [152] Paszyc S., Podstawy fotochemii, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, 1983 [153] Mills A., Le Hunte S., J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 108 (1997) 1 [154] Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.WChem. Rev. 95 (1995) 69 [155] Ohtani B., Chemistry Letters 37, 3 (2008), 217 – 229 [156] Liang, C.J., Su H.W., Ind. Eng. Chem. Res., (2009) 48(11), 5558-5562 [157] Dogliotti L., Hayon E., The Journal of Physical Chemistry (1967) 71:2511-2516 [158] Furman O.S., Teel A.L., Watts R.J., Environ. Sci. Technol., (2010) 44(16), 6423-6428 [159] Huang, K.C., Couttenye, R.A., Hoag, G.E., Chemosphere (2002) 49, 413–420 [160] Berlin A.A., Kinet. Catal. (1986) 27,34–39 [161] Akiyama R., Kobayashi S., Chem. Rev. (2009) 109, 594–642 [162] Poncelet D., Surface Chemistry in Biomedical and Environmental Science 228 (2006), 23-34 [163] Kambhu A., Comfort S.D., Chokejaroenrat C., Sakulthaew C., Chemosphere 89 (2012) 656–664 [164] Ghosh S.K., Functional Coatings and Microencapsulation: A General Perspective, 1. Wiley-VCH, Verlag GmbH & Co. KGoaA, Weinheim [165] Schleicher L., Green B.K., US Patent 2730456, 1956 [166] Irfan M., Seiler M., Ind. Eng. Chem. Res. (2010) 49, 1169–1196 [167] Venkata Naga Jyothiet N., Journal of Microencapsulation, (2010) 27(3): 187 197 [168] http://sesciences.com/technology-development/encapsulated-reactant-technologies/kapsulki woskowe [169] Rabinovich E. M., Sol-Gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specialty shapes 13 (1988) 260 – 294 [170] Schmidt H., Scholze H., Kaiser A., Journal of Non-Crystalline Solids 63 (1984) 1 – 11 [171] Bergna H. E., Colloid chemistry of silica. An overview, Advances in Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 1994 [172] Risch S. A. J., Encapsulation: overview of uses and techniques, Encapsulation and controlled release of food ingredients; ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 1995 [173] Dong P., Yang G-H., Yang J – J., Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 4487 – 4493 [174] Szekeres M., Toth J., Dekany I., Langmuir 2002, 18, 2678 – 2685 [175] Rossi L. M., Shi L., Quina F. H., Rosenzweig Z., Langmuir 2005, 21, 4277 – 4280 [176] Zhang H., Zhou J. W. L., Zhang D., Qi L., Langmuir 2007, 23, 1107 – 1113 [177] Mak W. Ch., Cheung K.Y., Trau D., Chem. Mater. 2008, 20, 5475–5484 128 [178] Akiyama R., Kobayashi S., Chem. Rev. 2009, 109, 594–642 [179] Schiller R., Weiss C. K., Geserick J., Husing N., Landfester K., Chem. Mater. 2009, 21, 5088–5098 [180] Cendrowski K., Chen X., Zielinska B.,Kalenczuk R. J., Rummeli M. H., Buchner B., Klingeler R., Borowiak-Palen E., J. Nanopart. Res., Special Issue: Nanostructured Materials 2010, DOI 10.1007/s11051-011-0307-1 [181] Yang X-Y., Chem. Commun., 2011, 47, 2763–2786 [182] Zhang H., Zhang X., Yang X., Journal of Colloid and Interface Science 348 (2010) 431– 440 [183] Roman G.T., Culbertson C.T., Langmuir (2006) 22, 4445-4451 [184] Zhuravlev L.T., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 173 (2000) 1–38 [185] Cademartiri R., J. Mater. Chem., (2009) 19, 1583–1592 [186] Carturan G., J. Mater. Chem. (2004), 14, 2087 – 2098 [187] Christenson M.D., Kambhu A., Comfort S.D., Chemosphere 89 (2012), 680-687 [188] http://paraffindepositionandcontrol.wikispaces.com [189] http://www.fmcchemicals.com [190] Kowalski T., Ochrona Środowiska 3-4 (54-55), (1994) 29 – 32, [191] Gałecki J., Preparatyka nieorganiczna, Wyd. Naukowo – Techniczne, Warszawa 1964 [192] Petri, B.G., Watts R.J., Tsitonaki A., Crimi M., Thomson N.R., Teel A.L., SERDP/ESTCP Environmental Remediation Technology, (2011) 3, 147-191 [193] http://www.optel.opole.pl/lampy_lukowe.php [194] Spectroscopy in a suitcase. Ultraviolet – visible spectroscopy, Advancing the chemical sciences, Royal Society of Chemistry, 2009 / www.rsc.org [195] Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1996 [196] Wytyczne oznaczania ogólnego węgla organicznego (OWO) i rozpuszczonego węgla organicznego (RWO), Polska Norma PN – EN 1484 wrzesień 1999 [197] http://www.meranco.com.pl/produkty/analizator-toctn-multi-nc-pharma [198] Badania zapotrzebowania tlenu i zawartości węgla organicznego. Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) metodą nadmanganianową; PN/C-04578.02 129 STRESZCZENIE Rygorystyczne przepisy dotyczący jakości wód przeznaczonych na cele bytowo – gospodarcze pociągają za sobą konieczność opracowywania nowych technologii oczyszczania wody. Naturalne substancje organiczne (NSO) zawarte w wodach stanowią duży problem, gdyż są doskonałą pożywką dla bakterii, a to pociąga za sobą konieczność dezynfekcji (najczęściej chlorowania) nawet w przypadku, gdy woda była uprzednio oczyszczona. Szczególnym rodzajem substancji będących zanieczyszczeniem wód są związki humusowe – naturalne substancje organiczne o skomplikowanej, wciąż do końca niepoznanej strukturze. Hydrofilowy charakter, zdolności adsorpcyjne, jonowymienne i kompleksujące sprawiają, że nie występują one na ogół w postaci czystej chemicznie, a w formie połączeń mineralno – organicznych, co utrudnia ich identyfikację w środowisku oraz świadczy o ich dużej reaktywności. Podobny problem stanowią barwniki używane w przemyśle, m.in. rodamina B, czy błękit metylenowy. W związku z powyższym w niniejszej pracy podjęto próbę zbadania skuteczności procesu fotokatalitycznego w połączeniu z dodatkowym utlenianiem chemicznym, co w konsekwencji ma prowadzić do zwiększenia efektywności procesu rozkładu badanych związków organicznych oraz skrócenie czasu reakcji w porównaniu z fotokatalitycznym utlenianiem tylko w obecności katalizatora – TiO2. Podjęto się tego zadania, ponieważ jak wynika z wstępnych badań i doniesień literaturowych stosowany powszechnie jako katalizator ditlenek tytanu nie zapewnia zadowalającej skuteczności redukcji zanieczyszczeń środowiska wodnego. Wygodnym sposobem stosowania środków utleniających do uzdatniania wody może być ich wprowadzanie do reaktora w postaci kapsułek o zróżnicowanej przepuszczalności, co umożliwia lepszą kontrolę procesu dozowania utleniacza. Dlatego też dodatkowym celem pracy było opracowanie technik syntezy kapsułek zawierających środki utleniające, które będą stopniowo uwalniane z powłok o różnej przepuszczalności oraz zbadanie efektywności uwalniania utleniacza w złożu reakcyjnym. Główny nacisk położony został na zbadanie synergicznego efektu pomiędzy kilkoma metodami, co w konsekwencji ma doprowadzić do poprawy efektywności usuwania naturalnych substancji organicznych (NSO) z wód, przewyższającej w znacznym stopniu skuteczność osiąganą metodami tradycyjnymi. 130 Przeprowadzone badania wykazały, że zarówno w przypadku substancji humusowych, jak i rodaminy B oraz błękitu metylenowego w zastosowanej kombinacji procesu fotokatalitycznego sprzężonego z utlenianiem chemicznym zachodzi przede wszystkim dekoloryzacja tych związków, zaś ich rozkład jest tylko częściowy, co w dużej mierze ma związek ze skomplikowaną budową tych substancji oraz niemożliwością określenia w sposób jednoznaczny powstających produktów rozkładu tych substancji. Jednakże w porównaniu z procesem fotokatalitycznym przebiegającym tylko w obecności TiO2, zaproponowana metoda okazała się być dużo bardziej skuteczna i niewątpliwie może być stosowana jako etap procesu eliminacji zanieczyszczeń w procesie uzdatniania wody. 131