x bella x AA
Transkrypt
x bella x AA
STEREOCHEMIA ORGANICZNA Sławomir Jarosz Wykład 3 Konfiguracja względna Ułożenie grup (atomów) względem siebie cis trans Konfiguracja absolutna Bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni trans trans cis W jaki sposób wyznaczyć konfigurację absolutną cząsteczki Jakimi metodami można określić bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni W roku 1874 van’t Hoff i Le Bell stwierdzili, że modele A oraz B są na siebie nienakładalne; jeden skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w lewo a drugi w prawo o ten sam kąt. a b B c d a c Ale: który jest który ???? b d A Są dwie możliwości oznaczania konfiguracji absolutnej 1. Obliczenia kwantowo - mechaniczne W roku 1934 udało się W. Kuhnowi skorelować polaryzowalność wiązania ze skręcalnością optyczną Trudności obliczeniowe jednak spowodowały, że dopiero w roku 1952 opublikowano pierwsze obliczenia skręcalności optycznej trans-2,3-epoksybutanu. Ten związek można skorelować z kwasem winowym 2. rentgenografia O H O Me H Me związek chiralny konfigurację powiązano ze skręcalnością na drodze obliczeń teoretycznych COOH OH HO COOH H HOOC HO OH H COOH COOH OH HO COOH OH COOH HO OH COOH HO CHO OH OH aldehyd D-glicerynowy CUKRY CHO CHO CHO HO H CHO H OH szereg L (konfiguracja S) OH H OH HO H OH H OH szereg D (konfiguracja R) CHO CHO H OH HO H OH H OH HO H OH H OH H H D-treoza D-erytroza H OH OH OH CHO H CHO OH HO H H HO H OH H OH OH OH OH OH D-ryboza D-arabinoza D-ksyloza D-liksoza OH szereg D O O O O OH HO HO HO HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH O OH OH HO OH HO O O OH HO O HO HO HO HO HO OH OH OH OH OH OH OH OH All Altruits Gladly Make Gum In Gallon Tanks Alloza altroza glukoza mannoza guloza idoza galaktoza taloza Wyznaczanie konfiguracji absolutnej metodami rentgenograficznymi Dyfrakcja promieni X na lekkich jądrach (H, C, N, O) daje obraz zależny jedynie od położenia. Tym samym zgodność faz nie zależy od tego, po której stronie (prawej czy też lewej) znajduje się atom Tą metodą można określić TYLKO WZGLĘDNĄ konfigurację Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym zakresie krzywej absorpcji. Jeśli λ odpowiada progowi absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi przesunięcie fazowe (anomalna absorpcja). To zjawisko pozwala określenie na ułożenia atomów w przestrzeni Podstawowe zainteresowanie chemii organicznej To wyznaczanie konfiguracji WZGLĘDNEJ !!! Jeśli konfiguracja przynajmniej jednego centrum stereogenicznego jest znana To tym samym znamy konfigurację absolutną wszystkich pozostałych centrów JAK ROZRÓŻNIĆ ZWIĄZKI w łatwy sposób trans cis trans Forma dl (+/-) racemat Forma mezo Jak łatwo rozróżnić obie formy ??? Czasami poprzez analizę spektralną Czasami poprzez korelacje chemiczne W reakcjach chemicznych pod nieobecność ‘zewnętrznych’ źródeł chiralności powstają zawsze związki nieczynne optycznie Mogą to być albo układy achiralne (np. kwas mezo-winowy) albo też racemiczne (równomolowe mieszaniny) np. kwasu R,R-winowego oraz S,S-winowego) Racematy mogą różnić się temperaturą topnienia od czystych enancjomerów!!! Jeśli zatem mamy ‘wzbogacony’ racemat (tzn. mieszaninę enancjomerów np. w proporcji 85:15) to czysty enancjomer można otrzymać przez krystalizację. Wykresy fazowe krystalicznych mieszanin konglomerat racemat Roztwór stały H Me OH O HO COOH HOOC O oś C2 brak σ Me O H O chiralny H Me HO COOH OH HOOC O O H Me środek i O achiralny O Wyznaczanie konfiguracji względnej poprzez analizę spektralną Przede wszystkim STAŁE SPRZĘŻENIA 1H NMR H1 R R H H R J1,2 = ~ 15 Hz R H H J1,2 = ~ 11 Hz H4 H3 H2 J1,2 ~ 10 Hz J2,3 = 3-5 Hz J3,4 ~ 3-4 Hz Efekty NOE oddziaływanie przez przestrzeń H Ph H H RO 1 9 H H RO 5 H H CH2OH OR H1-H5, H1-H8, H6-H9 OAc H 10 1 O 9 BnO H6-H10 H3-H4" H7-H9 H5-H7 9.5% 5.2% 4.5% 4.2% H' H'' 4 6 H OMOM OBn H10-H3 H1-H2 H1-H9 H6-H8 5.2% 3.2% 6.2% 4.5% grupa C2 Br Br grupa Cs Br S S Br Br Br Br Br S S O O Br Br Br S S O Br Br O tożsame Br Br Br S S O O różne CO2H CO2H CO2H CO2H tożsame CO2H CO2H CO2H CO2H różne Ustalanie konfiguracji względnej metodami chemicznymi O galaktoza [α]D = 0 HO OH OH OH HO OH CO2H HO [α]D = 0 HO lub HO HO OH OH OH OH CO2H OH galakcitol [α]D = 0 lub CO2H HO HO O pochodna liksozy [α]D = 0 OH CO2H O pochodna rybozy [α]D = 0 OH OH OH CO2H OH [α]D = 0 OH OH OH CO2H Cyklostereoizomeria Cyklostereoizomeria Cykloenancjomeryczne cykloheksyloalaniny SKRĘCALNOŚĆ, skręcalność optyczna, właściwość substancji optycznie czynnej, polegająca na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła podczas przechodzenia światła spolaryzowanego przez tę substancję; ¾skręcalność właściwa — skręcenie (w stopniach) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego podczas przechodzenia przez 10-centymetrową warstwę roztworu związku optycznie czynnego zawierającego 1 g tego związku w 1 cm3; ¾skręcalność molowa — iloczyn skręcalności właściwej i 1/100 masy molowej związku optycznie czynnego; kąt skręcenia (mierzony w odpowiednich warunkach, zwykle w temp. 20°C) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego charakteryzuje daną substancję — jest jej indywidualną cechą, w przypadku roztworów związków optycznie czynnych — zależy także od stężenia; Pomiar kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła jest wykonywany w polarymetrach. Zjawiska chiralooptyczne Oddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem a. Światło płasko polaryzowane b. Światło kołowo spolaryzowane w prawo Zjawiska chiralooptyczne Oddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem c. Oddziaływanie wektorów elektrycznych światła kołowo spolaryzowanego w prawo i w lewo w próżni d. Oddziaływanie składowych EP oraz EM o niezgodnych fazach e. Oddziaływanie składowych EP oraz EM o zgodnych fazach lecz różnej wielkości f. Połączony efekt przesunięcia fazowego i zróżnicowanej absorpcji EP oraz EM Oddziaływanie HELIS EP oraz EM z chiralnym ośrodkiem jest diastereoizomeryczne tzn. w każdym przypadku powstaje inny (nawet skalarny) wynik. W szczególności gdy obie te składowe przenikają przez ośrodek chiralny zarówno szybkość jak i współczynnik absorpcji składowej lewoi prawo-skrętnej różnią się między sobą co powoduje pojawienie się opóźnienia fazowego oraz prowadzi do zróżnicowania wielkości wektorów. Sumowanie wektorów o niezgodnych fazach daje wypadkowy wektor wirujący (rys. d), wypadkowa wektorów o różnej wielkości wyznacza elipsę (rys. e). Wspólny efekt jednoczesnego wystąpienia obu zjawisk to utworzenie elipsy wirującej wokół osi głównej (rys. f) Zróżnicowane opóźnienie lewo- i prawoskrętnie spolaryzowanego światła wytwarza dwójułomność kołową [α] = π/λ (nM – nP.) n wsp. refrakcji Zróżnicowana absorpcja prowadzi do dichroizmu kołowego φ = π/λ (kM – kP.) Skręcalność właściwa α – skręcalność zmierzona k wsp. absorpcji światła kołowo spolaryzowanego [α]λ = 100 α / l c l – długość; c stężenie wyrażone w gramach na 100 mL Zależność między widmem w obszarze UV, dyspersją skręcalności optycznej (ORD) i dichroizmem kołowym CD dla kwasu (+)kamforosulfonowego Przejście jest optycznie czynne wtedy gdy wytwarza się elektryczny moment dipolowy (µ) jak i magnetyczny moment przejścia (m) Efekt Cottona DODATNI Efekt Cottona Ujemny gdy ujemne maksimum ORD (oraz CD) występuje przy niższych częstościach Chromofory genetycznie chiralne Achiralne chromofory sprzężone dynamicznie Chiralnie zaburzone chromofory achiralne Quasi enancjomery Przewidywanie znaku efektu Cottona dla niektórych genetycznie chiralnych chromoforów Przewidywanie znaku efektu Cottona dla niektórych genetycznie chiralnych chromoforów Symetria przejścia n – π* REGUŁA OKTANTÓW Spektroskopia CD pozwala na 1. Potwierdzenie czynności optycznej związku 2. Na podstawie reguł empirycznych na określenie konfiguracji absolutnej BnO BnO 7S BnO BnO 7R BnO OH OH O OMe H OH BnO O OMe H OH Mol. CD 2 313.5 nm, 1.48 OH HO 7S 1 H R 0 HO -1 H 315.5 nm, -1.25 -2 250 300 350 H 7R OH R 400 R R H Wavelenght [nm] H H OH HO (-) Mo Mo Konformacje związków węgla energia oddziaływania niewiążącego Enw = Be-µr - A/r6 przy zbliżaniu dwóch chemicznie związanych jąder atomów wystąpi pewna odległość międzyjądrowa, dla której sumaryczna energia wykazuje minimum. To tzw. równowagowa długość wiązania (l 0). Rozciąganie (lub ściskanie) wiązań wywołuje reakcję jak w przypadku sprężyn, a generowaną przy tym energię określa prawo Hooka El = 1/2 kl(l - l 0)2 Podobna zależność występuje dla kątów Eθ = ½ kθ (θ – θ 0)2 Kθ stała siłowa = 80 – 320 kJ/mol-1 rad-1 Konformacje etanu H H H 60 ° H H H obrót o 60 ° H H H H H H H H H 0° H H HH H H H H H Konformacje butanu H H CH3 Me CH3 H H H H H H Me obrót o 180 ° H CH3 H H H CH3 60 ° H H 0° H H MeMe antyperiplanarna synperiplanarna synklinalna antyklinalna Jak oszacować populację konformerów (uwzględniamy tylko synklinalne i antyperi planarne) różnica energii między konformerami: ∆G°=G° - G° 1 2 ∆ G° = ∆ H° - T ∆S K = exp(- ∆ G 0 / RT) ∆ H ° = 3.05 KJ / mol ∆ G ° = 3.05 – 1.76 = 1.29 KJ / mol K = exp(- ∆ G 0 / RT) konformacje mają jednakową ilość stopni swobody uwzględniamy zatem tylko czynnik statystyczny = 2 konformacje synklinalne są enacjomeryczne zatem ∆S ° jest równoważna entropii mieszania wynikającej z tworzenia mieszaniny racemicznej; jej wartość w każdym przypadku wynosi R ln 2 K = 1.7 a : b = 1.7 a = 63%; b = 37% Zależność między ilorazem populacyjnym konformerów (stałą K) aoraz procentową zawartością głównego składnika w mieszaninie H H H H OH H H H O H OH HO H H H O H H OH O H H H H Konformacja uprzywilejowana O O s-trans s-cis s-trans ν (C=O) = 1674 cm-1 ν (C=C) = 1643 cm-1 s-cis ν (C=O) = 1698 cm-1 ν (C=C) = 1631 cm-1 STEREOIZOMERIA CZĄSTECZEK CYKLICZNYCH Zamknięcie łańcucha z utworzeniem pierścienia powoduje wzrost symetrii układu w rezultacie zaniku grup końcowych STEREOIZOMERIA CZĄSTECZEK CYKLICZNYCH X X X Grupa C3v X X trójpodstawione X Grupa Cs CYKLOHEKSAN A A A A A A Oś C6 6xs v Temat do ćwiczeń: znaleźć wszystkie elementy symetrii tego układu jeśli pierścień sześcioczłonowy jest płaski (a wszystkie podstawniki są takie same np. H) A A A A A A A A A A A A B C A B D F E Przypadek ogólny Ilość izomerów = 26 = 64 C A D F E Jeden z 64 stereoizomerów B A C F H H H D E H H Wiązania aksjalne Wiązania ekwatorialne H Konformacja krzesłowa Sachse jako pierwszy (w 1890 r.) wykazał, że cykloheksan nie jest płaski i może występować w dwóch formach: krzesłowej oraz łodziowej Konformacja krzesłowa Konformacja łodziowa Konformacja skręconej łódki oś C3 Środek symetrii C Chair = C C C C C C2 C 3xσv 3 ┴ osie C2 oś C2 Grupa D3v Grupa C2v Boat = B oś C2 TB Grupa chiralna Grupa D2 bardzo silne oddziaływania destabilizujące A CH3 CH3 H H występuje tylko ten konformer B