Właściwości adhezyjne powierzchni

Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
Właściwości adhezyjne powierzchni
Adhesive properties of the surface
Iwona Krawczyk-Kłys, Izabella Jaruga
Instytut Przemysłu Skórzanego , Zgierska 73, 91-462 Łodź
Streszczenie
Zjawisko adhezji dotyczy oddziaływań powierzchniowych i spotykamy się z nim wszędzie tam, gdzie dochodzi do
łączenia się ze sobą powierzchniowych warstw ciał fizycznych lub faz. Z makroskopowego punktu widzenia czystą
adhezję definiuje się jako odwracalny termodynamiczny proces, który zachodzi w warstwie łączonych materiałów.
Granica między adhezją i zjawiskami powierzchniowymi zachodzącymi pod wpływem tworzenia się wiązań
chemicznych jest bardzo płynna. Trudno jednoznacznie rozróżnić "czystą adhezję" od adhezji na skutek tworzenia
się słabych wiązań wodorowych, które są jednocześnie rodzajem wiązań chemicznych i oddziaływaniami
międzycząsteczkowymi.
Poniższa praca prezentuje istniejące teorie adhezji, każda ma zastosowanie w pewnych warunkach, jednak żadna
z nich nie jest uniwersalna.
Abstract
The phenomenon of adhesion concerns the interaction of surface and we could meet it wherever it comes to
connecting with each other the surface layers of physical bodies or phases. From a macroscopic point of view of
clear adhesion is defined as a reversible thermodynamic process that takes place in the layer of the joined materials.
The boundary between the adhesion and surface phenomena occurring under the influence of the formation of
chemical bonds is very fluid. It is difficult to distinguish between a "pure adhesion" of adhesion due to formation of
weak hydrogen bonds, which are also the type of chemical bonds and intermolecular interactions.
This paper presents the existing theories adhesion, each applies under certain conditions, but none of them is
universal.
Słowa kluczowe: adhezja, teorie adhezji, złącza klejowe
Key words: adhesion, theories of adhesion, adhesive assembly, intermolecular interactions
1. Wstęp
Pierwsze próby teoretycznego wyjaśnienia
zjawiska adhezji sięgają początków ubiegłego
stulecia. Dopiero jednak około 55 lat temu
zaobserwowano
wzrost
zainteresowania
i
gwałtowny
rozwój
prac
naukowych
i technologicznych dotyczących różnych aspektów
tego zjawiska [1]. Stymulatorem tych prac były
coraz większe potrzeby przemysłu, w którym
znaczenie i obszar zastosowań złącz klejowych
stawały się coraz bardziej dominujące.
Dotychczasowe
próby
opracowania
jednolitej teorii adhezji nie dały zadawalających
rezultatów. Nie ma ujednoliconej teorii adhezji, na
której można byłoby dokładnie zamodelować
wzajemne oddziaływania występujące pomiędzy
spoiwem
i materiałem klejonym. Istniejące teorie adhezji
opisują lub wyjaśniają tylko niektóre problemy
adhezji, charakterystyczne dla danego rodzaju
złącz. Generalnie są one jednak użyteczne do
zrozumienia, dlaczego spoiwa się kleją oraz
dlaczego czasami zawodzą. Pod tym względem
dają nam one możliwość przewidywania, a nawet
w niektórych przypadkach otrzymania ilościowego
opisu siły klejącej. Istnieje kilka teorii adhezji,
które wytrzymały próbę czasu. Każda ma
zastosowanie
w pewnych warunkach, ale żadna z nich nie jest
uniwersalna. Ostatnio jednak nastąpił pewien
postęp w tej dziedzinie, który nieuchronnie będzie
prowadził do większego zunifikowania tych teorii.
Ich wspólnym i niekwestionowanym elementem
jest to, że warunkiem decydującym o dużej
wytrzymałości złącz adhezyjnych jest bezpośrednie
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
zbliżenie do siebie cząsteczek kleju i danego
materiału. Efektem tego zbliżenia jest pojawienie
się oddziaływań międzycząsteczkowych, które są
głównym
czynnikiem
wpływającym
na
wytrzymałość tych złącz [1].
2. Teorie adhezji
2.1. Teoria adsorpcji
Najbardziej powszechne teorie adhezji oparte są na
zjawisku adsorpcji, prostym mechanicznym
sczepianiu,
dyfuzji,
oddziaływaniach
elektrostatycznych i koncepcji słabych warstwach
granicznych.
Teoria adsorpcji stwierdza, że adhezja
wynika z kontaktu molekularnego między dwoma
materiałami i z obecności sił powierzchniowych.
Cząsteczki kleju są adsorbowane na podłożu
w wyniku działania sił przyciągania, zazwyczaj
przypisywanych siłom van der Waalsa. Aby
powstały te siły, odpowiednie powierzchnie nie
mogą być oddalone od siebie o więcej niż 0,5 nm.
Wobec tego spoiwo musi stanowić ścisły,
molekularny kontakt z powierzchnią podłoża.
Proces tworzenia ciągłego kontaktu
pomiędzy klejem a podłożem określa się mianem
zwilżania. Dobre zwilżanie występuje, gdy klej
wpływa do wgłębień i szczelin na powierzchni
podłoża, słabe – gdy klej tworzy mosty nad
wgłębieniami uformowanymi przez te szczeliny.
Osiągnięcie
szczelnego
kontaktu
kleju
z powierzchnią zasadniczo zapewnia stan,
w
którym
międzyfazowe
skazy
są
zminimalizowane lub wyeliminowane. Słabe
zwilżenie
powoduje
mniejszą
rzeczywistą
kontaktu
pomiędzy
klejem
powierzchnię
i materiałem klejonym, a rozwijają się obszary
naprężeń w małych przestrzeniach wypełnionych
powietrzem wzdłuż obszaru międzyfazowego, co
prowadzi
do
zmniejszenia
całkowitej
wytrzymałości połączenia.
Zwilżanie można określić poprzez pomiar
kątów zwilżania, którego idea jest schematycznie
przedstawiona na rysunku 1.
Rysunek 1. Idea pomiaru kąta zwilżania.
Idea pomiaru kąta zwilżania oparta jest na
równaniu Younga, które wiąże równowagowy kąt
zwilżania, θ , tworzony pomiędzy kroplą czynnika
zwilżającego
a
powierzchnią
podłoża,
z odpowiednimi napięciami powierzchniowymi
w punkcie styku trzech faz, tzn. ciała stałego
(podłoża), cieczy zwilżającej i jej pary:
σ SV = σ SL + σ LV ⋅ cos θ
(1)
gdzie:
σ SV − napięcie powierzchniowe ciała stałego
(polimeru) w równowadze z parą nasyconą
cieczy,
σ LV −
napięcie
powierzchniowe
cieczy
w równowadze z parą nasyconą tej cieczy,
σ SL − międzyfazowe napięcie powierzchniowe
ciała stałego i cieczy.
Korzystając z teorii Gibbsa równanie
Younga można wyrazić za pomocą swobodnych
energii
powierzchniowych.
Napięcie
powierzchniowe jest siłą styczną do danej
powierzchni, działającą na jednostkę długości
(wyrażaną w N/m), podczas gdy swobodna energia
powierzchniowa jest pracą potrzebną do
utworzenia nowej jednostki powierzchni w
procesie izotermicznym (i wyrażana jest w J/m2).
W tym przypadku wartości liczbowe napięć
powierzchniowych
i
swobodnych
energii
powierzchniowych są sobie równe. Równanie
Younga przybiera więc postać:
γ SV = γ SL + γ LV ⋅ cosθ
(2)
gdzie: symbol γ oznacza swobodną energię
powierzchniową, a pozostałe symbole mają
identyczne znaczenie, jak w równaniu (1).
Wyznaczenie
swobodnej
energii
powierzchniowej z równania (2) w sposób
bezpośredni nie jest możliwe, gdyż równanie to
29
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
zawiera dwie niewiadome γ SV i γ SL . Dlatego też
konieczne jest przyjęcie pewnych założeń
upraszczających. Jednym z takich uproszczeń jest
zastosowanie,
w
celach
obliczeniowych,
następującej formy równania (2) [1]:
γ S = γ SL + γ L ⋅ cosθ
poliuretanowych. Często więc adhezję będącą
następstwem
jedynie
oddziaływań
międzycząsteczkowych nazywa się adhezją
termodynamiczną, w przeciwieństwie do adhezji
chemicznej powstającej w wyniku tworzenia się
wiązań kowalencyjnych.
2.2. Mechaniczna teoria adhezji
(3)
gdzie:
γ S − swobodna energia powierzchniowa ciała
stałego w próżni,
γ L − swobodna energia powierzchniowa cieczy
pomiarowej.
Powyższe równanie ma szerokie zastosowanie
podczas
wyznaczania
swobodnej
energii
powierzchniowej materiałów w stanie stałym oraz
oceny zwilżalności takich powierzchni przez
substancje w stanie ciekłym.
Generalnie, zwilżanie jest tym lepsze, im
swobodna energia powierzchniowa podłoża, γ S ,
jest większa, a swobodna energia powierzchniowa
zwilżającej cieczy γ L jest mniejsza. Warunkiem
dobrej zwilżalności jest więc spełnienie zależności
[2]:
γ L << γ S
(4)
Dlatego też powszechnie stosowane ciekłe kleje,
charakteryzujące się małymi wartościami γ L ,
chętnie zwilżają czyste metaliczne powierzchnie,
powierzchnie
ceramiczne
i
powierzchnie
polimerów o wysokich wartościach γ S , nie
zwilżają natomiast powierzchni polimerów
o niskich wartościach γ S . To tłumaczy, dlaczego
na przykład kleje epoksydowe mają doskonałą
adhezję do metali, wykazują natomiast słabą
adhezję do wielu niemodyfikowanych powierzchni
polimerów, takich jak polietylen, polipropylen,
fluoropochodne poliwęglowodorów.
Adsorpcyjna teoria adhezji zakłada, że po
osiągnięciu dokładnego przylegania pomiędzy
klejem i materiałem klejonym poprzez zwilżanie
( γ L << γ S ), trwała adhezja pojawia się zasadniczo
w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych
van der Waalsa [2]. Nie można zapominać jednak
o możliwości utworzenia również typowych
wiązań kowalencyjnych pomiędzy cząsteczkami
kleju i podłoża, jak na przykład ma to czasami
miejsce w przypadku stosowania klejów
Powierzchnia materiału ciała stałego nigdy nie jest
całkowicie gładka, ale składa się z labiryntu
wzniesień i wgłębień. Dawniej sądzono, że adhezja
polega jedynie na przepływaniu spoiwa i
wypełnianiu mikro wgłębień na podłożu. Zgodnie
z mechaniczną teorią adhezji, w celu
prawidłowego
funkcjonowania
klej
musi
penetrować do wgłębień na powierzchni, wypierać
uwięziony tlen w przestrzeni międzyfazowej
i uchwycić mechanicznie podłoże [2]. Twórcą tej
teorii jest Bain [3], który zauważył, że
wytrzymałość złącz klejowych zwiększa się wraz
ze zwiększeniem chropowatości powierzchni
łączonych materiałów. Rozwinięcie tej teorii
przedstawili później w swoich pracach Borroff i
Salomon [4, 5], opisanych również w monografii
[1]. Wykazali oni, że zwiększenie wytrzymałości
złącz adhezyjnych jest powodowane przez kilka
różnych czynników.
Jednym z nich jest to, że wraz ze
zwiększeniem chropowatości powierzchni danego
materiału
zwiększa
się
liczba
wgłębień
o nieregularnych kształtach, do których może
wnikać klej. Penetracja kleju zależy głównie od
jego lepkości, temperatury, ciśnienia, czasu
wnikania, a także od przekroju i głębokości tych
wgłębień. Proces wnikania kleju w pory
i wgłębienia materiału można opisać przez prawo
Poiesulle’a i równanie ciśnienia kapilarnego.
Łącząc te zależności można otrzymać [6]:
h
dh
r
=
γ L cos θ
dt 4η
(5)
gdzie:
θ - kąt zwilżania, jaki tworzy klej z materiałem
chropowatym,
h - głębokość wnikania kleju we wgłębienia
materiału chropowatego,
t - czas wnikania,
r - promień wgłębienia,
30
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
η - lepkość kleju,
γ L - swobodna energia powierzchniowa kleju.
Założenia,
jakie
przyjęto
podczas
wyprowadzania równania (5), nie są w pełni
spełnione
w warunkach rzeczywistych. Założono bowiem, że
wgłębienia występujące w materiale chropowatym
mają charakter regularnych kapilar o średnicy 2r
oraz że nie występują tam jakiekolwiek
oddziaływania chemiczne lub elektrostatyczne
między klejem a tym materiałem. Przyjęto
również, że powierzchnia materiału nie jest
zanieczyszczona. Jednak pomimo tych odstępstw,
równanie (5) opisuje podstawowy mechanizm
wnikania kleju we wgłębienia materiału
chropowatego. Wynika z tego, że zwiększenie
średnicy wgłębień ułatwia penetrację, natomiast
zwiększenie lepkości kleju ją ogranicza. Należy
zauważyć, że lepkość ta zależy od temperatury,
czego powyższe równanie nie przewiduje.
Całkując równanie (5) otrzymujemy
zależność zwaną równaniem Washburna [7], często
stosowaną w tej właśnie postaci do opisu zjawiska
wnikania kleju:
 rtγ cosθ 
h =  L

2
η


0 ,5
(6)
Równanie (6) umożliwia ocenę czasu
niezbędnego do wypełnienia przez klej wgłębień
danego materiału. Przeprowadzone badania
potwierdzają również wynikający z równania (6)
wpływ wielkości r na wnikanie kleju we
wgłębienia materiału chropowatego. Do tego
rodzaju wniosków nie należy jednak podchodzić
bezkrytycznie, ponieważ układy rzeczywiste różnią
się od układów modelowych. Należy w tym
przypadku
uwzględniać właściwości
kleju
i materiału, do którego on wnika. Ponadto,
w warunkach przemysłowych, prowadzonych
z dużą prędkością, nie zawsze możliwe jest
całkowite wypełniania porów klejem, a także
pozostające w nich powietrze może istotnie
ograniczyć wnikanie kleju w strukturę materiału
chropowatego [1].
Mechaniczna teoria adhezji przyjmuje, że
złącza utworzone przez klej z materiałem
chropowatym nie ulegają rozerwaniu na granicy
faz pod wpływem obciążeń zewnętrznych.
Rozerwanie (dekohezja) następuje wewnątrz
najsłabszego materiału złącza, ponieważ na granicy
faz uniemożliwia ją zestalony klej, mocno
zakotwiczony we wgłębieniach materiału mającego
chropowatą
powierzchnię.
Zatem
zgodnie
z mechaniczną teorią adhezji o wytrzymałości
złącza decyduje wytrzymałość kleju lub łączonych
materiałów, a nie zjawiska zachodzące na granicy
obu tych faz.
Wytrzymałość
złącz
adhezyjnych
z materiałem, który ma powierzchnię chropowatą
jest większa niż w przypadku złącz z materiałem
gładkim, również ze względu na inny przebieg
odkształceń
i pęknięć występujących na granicy faz materiałów
tworzących te złącza. Na rozwiniętej i nierównej
powierzchni kontaktu kleju z materiałem
porowatym, podczas zwiększenia obciążenia
złącza adhezyjnego, następuje znacznie większe
odkształcenie warstwy kleju oraz tego materiału,
niż ma to miejsce w złączu z materiałem gładkim.
Stąd jest wyższa energia pochłonięta w wyniku
powstawania odkształceń i tym samym wzrasta
energia niezbędna do dekohezji tego złącza [1, 2].
Generalnie można by oczekiwać, że
zwiększenie wytrzymałości spoiny jest wprost
proporcjonalne do zwiększenia szorstkości danego
materiału. Jednak ze względu na wpływ innych,
często niemierzalnych czynników, a także na
zmiany miejsca dekohezji, takiej zależności
dotychczas nie potwierdzono doświadczalnie.
2.3. Elektrostatyczna teoria adhezji
Teorie adhezji elektrostatycznej i dyfuzji nie są
uważane za tak ważne, jak teoria adsorpcji czy
teoria mechaniczna. Istnieją jednak przypadki, w
których teorie te znajdują zastosowanie.
Elektrostatyczna teoria adhezji próbuje
wyjaśnić i opisać zjawiska adhezji na podstawie
elektrostatyki. Według tej teorii, między dwoma
różnymi materiałami, doprowadzonymi do
bezpośredniego kontaktu, może nastąpić przepływ
strumienia elektronów. Efektem tego przepływu
jest utworzenie się, po stronie materiału mniej
elektroujemnego,
nadmiarowego
ładunku
dodatniego, który stanowią jony dodatnie osadzone
na powierzchni. Natomiast na powierzchni
materiału bardziej elektroujemnego powstaje
nadmiarowy ładunek ujemny, który stanowią
migrujące tam elektrony. W efekcie otrzymujemy
na powierzchni rozdziału klej –materiał klejony,
podwójną warstwę elektryczną. Działające w jej
31
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
obszarze siły przyciągania mają charakter sił
podlegających prawu Coulomba. Siły te
odpowiadają za odporność złącza na oddzieranie.
Uznano je za jedną ze składowych sił adhezji,
ponieważ przeciwdziałają oddzieraniu obu
materiałów tworzących złącze. Ich wielkość
przypadająca na jednostkę powierzchni tak
powstałego złącza zależy głównie od gęstości
ładunku powierzchniowego w obu częściach
podwójnej warstwy elektrycznej [1, 2].
Autorzy elektrostatycznej teorii adhezji
podjęli próbę wykorzystania prawa Pashena do
obliczeń wytrzymałości złącz adhezyjnych. Prawo
to określa zależność wartości napięcia przeskoku
ładunku elektrostatycznego między dwoma
elektrodami od iloczynu odległości między nimi i
ciśnienia gazu w przestrzeni międzyelektrodowej.
Za elektrody uznano powierzchnie warstwy kleju
i materiału klejonego odsuwane od siebie podczas
oddzierania do momentu, w którym następuje
między nimi wyładowanie elektryczne [8].
Podstawą analiz były następujące zależności:
WE = 2πρ 2 l E
(7)
oraz
U2 =
8πWK lC
ρ
(8)
gdzie:
WE - praca oddzierania złącza adhezyjnego,
ρ - gęstość ładunku powierzchniowego,
l E - odległość pomiędzy materiałami złącza
poddanego oddzieraniu, przy której następują
wyładowania elektryczne,
U - różnica potencjałów,
WK - energia zgromadzona w kondensatorze,
którego okładki stanowią powierzchnie
warstwy kleju i materiału klejonego
lC - odległość okładek kondensatora,
- ciśnienie gazu między okładkami
p
kondensatora.
Usiłowano określić zależność między wielkościami
fizycznymi charakteryzującymi złącza adhezyjne
złożone z różnych materiałów. Dane wyjściowe do
tych obliczeń stanowiły pomiary wartości WE
dokonywane podczas oddzierania badanych złącz.
Następnie, przyjmując założenie wstępne, że
WE = WK , próbowano, na podstawie krzywych
Pashena, określić związki występujące między
pozostałymi wielkościami równania (8). Próby te
zakończyły się niepowodzeniem, jednak późniejsze
badania oddzierania złącz adhezyjnych złożonych
z różnych materiałów potwierdziły jednoznacznie,
że
oddzieraniu
towarzyszą
wyładowania
elektryczne oraz emisja fal elektromagnetycznych,
między innymi w zakresie widma światła
widzialnego [9]. Badania elektrometryczne
wykazały
również
obecność
ładunków
elektrostatycznych [10]. Wszystko to przemawia
na korzyść elektrostatycznej teorii adhezji, która
dobrze tłumaczy niektóre aspekty omawianych
zjawisk [1].
2.4. Teoria dyfuzji
Podstawowa koncepcja teorii dyfuzji stwierdza, że
adhezja powstaje poprzez wzajemną dyfuzję
cząsteczek
dwóch
różnych
materiałów
doprowadzonych do bezpośredniego kontaktu, na
przykład kleju i materiału klejonego. Siłą
napędową tego procesu jest różnica potencjałów
termodynamicznych cząsteczek w obydwóch
przylegających do siebie materiałach. Wyrównanie
ich, co prowadzi do stanu równowagi
termodynamicznej układu, następuje wskutek
zmiany wzajemnego położenia atomów i
cząsteczek znajdujących się w obszarze
międzyfazowym [1].
Analizę możliwości powstania dyfuzyjnego
złącza
adhezyjnego
można
przeprowadzić
wykorzystując elementy teorii rozpuszczalności
[11, 12]. Podstawowym pojęciem przyjętym
w tych rozważaniach jest energia kohezji, EC ,
będąca miarą wzajemnych oddziaływań cząsteczek
tworzących dany materiał, opisana następującą
zależnością:
E C = ∆H P − RT ,
(9)
gdzie:
H p - entalpia parowania danego materiału,
R - uniwersalna stała gazowa,
T - temperatura bezwzględna.
Wielkością powiązaną z energią kohezji jest
rozpuszczalność, δ , którą można opisać
zależnością:
32
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
E 
δ = C 
V 
0,5
(10)
gdzie:
V - objętość molowa danego materiału.
Analiza powyższych zależności przeprowadzona
na gruncie termodynamiki doprowadziła do
wniosku, że podstawowym kryterium powstawania
dyfuzyjnych złącz adhezyjnych jest jednakowa lub
zbliżona
wzajemna
rozpuszczalności
obu
materiałów.
Potwierdzono
również,
że
wytrzymałość
złącza
adhezyjnego
dwóch
polimerów
jest
funkcją
różnicy
ich
rozpuszczalności. Wraz ze zwiększeniem tej
różnicy wytrzymałość złącza szybko maleje [1].
Dalsze badania wykazały, że teoria dyfuzji ma
zastosowanie przede wszystkim w sytuacji, gdy
zarówno klej, jak i materiał klejony są polimerami
posiadającymi
kompatybilne
cząsteczki
długołańcuchowe, zdolne do poruszania się.
Kluczową sprawą jest to, że spoiwo i materiał
klejony muszą być kompatybilne chemicznie pod
względem dyfuzji i mieszalności. U podstaw
stosowanego powszechnie łączenia z udziałem
zgrzewania
rozpuszczalnika
lub
gorącego
niektórych podłóż termoplastycznych leży właśnie
dyfuzja ich cząsteczek. Poza takimi termoplastami
stosunkowo rzadko spotyka się sytuacje, w których
materiał klejony i spoiwo są wzajemnie
rozpuszczalne. Dlatego też wyjaśnianie adhezji za
pomocą teorii dyfuzji jest możliwe w ograniczonej
liczbie przypadków [2]. Pomimo tego, że
większość tworzyw jest niemieszalnych, możliwa
jest jednak na granicy ich faz pewna dyfuzja
fragmentów łańcuchów makrocząsteczek [1].
2.5. Teoria słabej warstwy granicznej
Punktem wyjścia teorii słabej warstwy granicznej,
po raz pierwszy opisanej przez Bikermana [13],
były badania adhezji polietylenu do różnych
materiałów, takich jak stal i szkło. Teoria ta mówi,
że adhezja dwóch materiałów zależy od charakteru
i wielkości tzw. słabej warstwy granicznej.
Warstwa
wierzchnia
materiałów
wielkocząsteczkowych składa się między innymi z
cząsteczek o małej masie cząsteczkowej, tzw.
oligomerów,
słabo
związanych
z makrocząsteczkami
znajdującymi
się
w
głębszych warstwach materiału. Te słabe wiązania
ulegają rozrywaniu podczas obciążania złącz
adhezyjnych, co powoduje ich dekohezję.
Teoria słabej warstwy granicznej stwierdza, że
rozerwanie międzyfazowe zdarza się rzadko.
Rozerwanie może nastąpić tak blisko powierzchni
rozdziału, że wydaje się, iż nastąpiło na tej
powierzchni, ale w większości przypadków jest to
rozerwanie kohezyjne materiału słabej warstwy
granicznej [2]. Nieodłącznymi składnikami słabej
warstwy granicznej są wszelkiego rodzaju
zanieczyszczenia znajdujące się na powierzchni
materiału, także zaadsorbowane z powietrza
cząsteczki wody. Mogą nimi być również dodatki
wprowadzone do polimeru, głównie takie, jak
środki ślizgowe i smarujące, zmiękczacze, a także
przeciwutleniacze. Związki te migrują do warstwy
wierzchniej tworzywa i stanowią istotny składnik
warstwy
granicznej [1].
Podstawą tej teorii było założenie, że
oddziaływania międzycząsteczkowe w obszarze
międzyfazowym (W12 ) , są równe średniej
geometrycznej
oddziaływań
międzycząsteczkowych
w obu
materiałach
(W11, W22) , co przedstawia poniższa zależność:
W12 = (W11 ⋅W22) 0,5
(11)
Ze względu na to, że dla dwóch różnych
materiałów oddziaływania międzycząsteczkowe
wewnątrz każdego z nich są różne, to przyjmując
założenie:
W11 〉 W22
(12)
i uwzględniając równanie (11) otrzymuje się
nierówność:
W22 〈 W12 〈 W11
(13)
Z powyższej nierówności wynika, że rozerwanie
złącza adhezyjnego powinno przebiegać zawsze w
warstwie słabszego materiału. Tak więc podczas
mechanicznego oddzierania złącz adhezyjnych
należy oczekiwać, że dekohezja nie może nastąpić
na granicy faz obu materiałów stanowiących złącze
adhezyjne, a tylko w obszarze jednego z
materiałów.
Argumentów
przemawiających
za
słusznością tej teorii dostarczyły wyniki wielu
prac, między innymi prace Schonhorna i in. [14,
15]. Zwiększenie wytrzymałości złącz pomiędzy
33
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
polietylenem (mającym modyfikowaną warstwę
wierzchnią)
a różnymi materiałami, przy jednoczesnym braku
zmian składu chemicznego w warstwie wierzchniej
tego polimeru, są podstawą do sformułowania tezy
o możliwości eliminowania słabej warstwy
granicznej przez procesy sieciowania zachodzące
na powierzchni tworzyw [1, 15].
Teoria ta spotkała się również z
uzasadnioną krytyką. Pod wątpliwość poddano
bezkrytyczne przyjęcie wniosków wynikających z
zastosowania do opisu złącz adhezyjnych
nierówności
(11)
i (13). Zależność (11) odnosi się bowiem do
układów modelowych, w rzeczywistości istnieje
wiele różnych czynników, które zmniejszają
oddziaływania międzycząsteczkowe zachodzące w
obszarze międzyfazowym. Należą do nich różnice
w rozmiarach atomów lub cząsteczek znajdujących
się w warstwach wierzchnich łączonych
materiałów, ich probabilistyczny rozkład, różnice
potencjałów jonizacji oraz różnice wartości
współczynnika polaryzacji. Biorąc pod uwagę
wszystkie te czynniki uznano, że dla analizy
zjawisk występujących w złączach adhezyjnych
bardziej właściwe będzie przyjęcie zależności:
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
W12 〈 (W11⋅ W22) 0,5
(14)
Takie podejście ma również swoje
uzasadnienie teoretyczne, wynikające z rezultatów
pracy Giriflaco i Gooda [16]. Przyjęcie zależności
(14) uwzględnia możliwość dekohezji złącz
adhezyjnych na granicy faz [1].
Uniwersalność teorii słabej warstwy
granicznej
podważono
również
wskazując
przypadki, w których złącze adhezyjne powstaje w
wyniku procesów dyfuzji [17].
Można powiedzieć, że teoria słabej warstwy
granicznej jest bardziej teorią pękania złącz
adhezyjnych niż teorią adhezji. Nie wyjaśnia ona
bowiem mechanizmów adhezji lecz koncentruje się
na uzasadnianiu, że pękanie złącza adhezyjnego
zachodzi w jednym z materiałów tworzących to
złącze. Takie podejście uniemożliwia uniwersalne
zastosowanie tej teorii, pomimo tego, że wyjaśnia
dość dobrze niektóre procesy pękania złącz
adhezyjnych [1].
3. Literatura
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
M. Żenkiewicz: Adhezja i Modyfikowanie
Warstwy
Wierzchniej
Tworzyw
Wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa,
2000.
E.M. Petrie: Handbook of Adhesives and
Sealants, The McGraw-Hill Companies,
USA, 2000.
J.W. Bain, D.G. Hopkins, Journal of Physical
Chemistry,
1925,
29,
88,
wg.
M. Żenkiewicza [1].
E.M. Borrof, W.C. Wake, Transactions of the
Institution of Rubber Industry, 1949, 25, 190,
wg. M. Żenkiewicza [1].
R. Houwink, G. Salomon: Adhesion and
Adhesives, Elsevier, Amsterdam, 1965,
rozdz. 1.
D.E. Packham: Adhesion Aspects of
Polymeric Coatings, K.L. Mittal (Ed.),
Plenum Press., New York, 1983.
R. Sikora: Podstawy Przetwórstwa Tworzyw
Wielkocząsteczkowych, WUPL, Lublin,
1992.
W. Lidmanowski: Zarys Teorii Wyładowań
w Dielektrykach, PWN, Warszawa, 1988.
J.T. Dickson, L.C. Jensen, S. Lee, L.
Scudiero, S.C. Langford: Fracto-emission
and electrical transients due to interfacial
failure, Journal of Adhesion Science and
Technology, 1994, 8, 1285.
R.G.
Horn,
O.T.
Smith:
Contact
electrification and adhesion between
dissimilar materials, Science, 1992, 256, 362.
H.W. Kammer: Adhesion between polymers.
Review, Acta Polymerica, 1983, 34, 112.
P.W. Atkins: Chemia Fizyczna, PWN,
Warszawa, 2001.
J.J. Bikerman: The Science of Adhesive
Joints, Academic Press., New York, 1968.
H. Schonhorn, R.H. Hansen: Surface
treatment of polymers for adhesive bonding,
J. Appl. Polym. Sci., 1967, 11, 1461.
H. Schonhorn, F.W. Rayan: Surface
crosslinking of polyethylene and adhesive
joint strength, J. Appl. Polym. Sci., 1974, 18,
235.
L.A. Girifalco, R.J. Good: A theory for the
estimation of surface and interfacial energies.
I. Derivation and application to interfacial
tension, Journal of Physical Chemistry, 1957
61, 904.
34
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
[17] A.D. Zimon: Adgezija Plenok i Pokrytii,
Chimija, Moskwa, 1977.
35