30._KUCIEL Stanislaw KUŹNIAR Paulina MIKUŁA Janusz_PO FORM
Transkrypt
30._KUCIEL Stanislaw KUŹNIAR Paulina MIKUŁA Janusz_PO FORM
Stanisław KUCIEL, Paulina KUŹNIAR, Janusz MIKUŁA Politechnika Krakowska Katedra Mechaniki Doświadczalnej i Biomechaniki e-mail: [email protected] TUF – NOWY MINERALNY KOMPATYBILIZATOR RECYKLATÓW PEHD PRZEZNACZONYCH DO WYTWARZANIA WYROBÓW METODĄ ROZDMUCHIWANIA Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badań nad zastosowaniem nowego kompatybilizera pochodzenia mineralnego - tufu - do poprawy mieszalności odpadowych poliolefin przeznaczonych do rozdmuchiwania kanistrów i pojemników na substancje płynne. Tuf jest rodzajem lekkiej, zwięzłej, zazwyczaj porowatej skały osadowej należącej do skał okruchowych. Dodatek tufu umożliwia przeprowadzenie rozdmuchiwania przy 50% udziale recyklatu poprzez poprawę mieszalności, zwiększając przy tym odporność folii na zerwanie i ograniczając przepuszczalność gazów przez ściankę kanistra. TUFF - A NEW MINERAL COMPATIBILIZER OF PEHD RECYCLATES INTENDED FOR BLOW-MOULDING PRODUCTION Summary. In this paper the results of recyclates compatibilization with tuff for blow moulding of canisters and liquid packaging containers are presented. Tuff is a light and porous sedimentary rock consisting mostly of consolidated volcanic ash. Tuff addition allows successful PEHD blow moulding with recyclate mass fraction of 50% by improving miscibility. It also causes foil breaking strength increase and limitation of canister wall gas permeability. Tuf – nowy mineralny kompatybilizator … 251 1. WSTĘP Proces rozdmuchiwania jest wydajnym procesem cyklicznym. Rozdmuchiwanie swobodne (film blowing) jest realizowane w procesie wytłaczania. Polega ono na wytłaczaniu rury cienkościennej i natychmiastowym jej rozdmuchiwaniu strumieniem powietrza o niedużym ciśnieniu, a następnie wyciągnięciu za pomocą urządzenia odbierającego. W czasie rozdmuchiwania zachodzi przede wszystkim rozciąganie w kierunku obwodowym, natomiast podczas wyciągania – rozciąganie w kierunku osiowym. Otrzymywana w ten sposób folia jest uważana za niezorientowaną. Cały cykl rozdmuchiwania realizowany jest przez maszyny zwane wytłaczarko-rozdmuchiwarkami. Ich zadaniem jest doprowadzenie tworzywa do stanu plastyczno-płynnego, a następnie przemieszczenie go do głowicy i rozdmuchanie do formy. Wyprodukowany wyrób po schłodzeniu jest usuwany z formy. Dokładność wyrobów oraz wydajność procesu rozdmuchiwania zależy w głównej mierze od zastosowanej maszyny. W Polsce kilkadziesiąt firm zajmuje się produkcją tą metodą pojemników i kanistrów z polietylenu o średniej masie cząsteczkowej, przeznaczonych na opakowania cieczy o różnej gęstości, w tym takich substancji jak: silne kwasy, zasady czy roztwory alkoholowe do mycia i czyszczenia. Znaczna część pojemników po uszkodzeniach lub przekroczeniu czasu eksploatacji trafia na wysypiska czy do komunalnych i przemysłowych sortowni odpadów. W ostatnich latach znacznie wzrosło zainteresowanie wyrobami recyklingowymi wytworzonymi z materiałów polimerowych. Wynika to z przesłanek ekonomicznych oraz z dążenia do ograniczenia negatywnego wpływu odpadów tworzyw sztucznych na środowisko. Dużą przeszkodą dla szerszego wykorzystywania produktów z materiałów odzyskiwanych są ich gorsze właściwości mechaniczne, niska wartość estetyczna oraz problemy związane z przetwarzaniem tworzyw z recyklingu. Mocną stroną jest ich znacznie niższa cena. W celu poprawy właściwości kompozytów z recyklatów termoplastycznych modyfikuje się je między innymi różnymi napełniaczami umożliwiającymi otrzymanie wyrobów o wyższej odporności cieplnej i chemicznej oraz o lepszych własnościach mechanicznych i elektroizolacyjnych. Pogarszanie się własności fizykomechanicznych recyklatów objawia się głównie obniżeniem ich wytrzymałości, przy równoczesnym spadku modułu sprężystości oraz wzroście kruchości. Dotyczy to w szczególności tworzyw z grup PP i PS. W połączeniu z fluktuacją własności powyższe czynniki obniżają wartość użytkową tworzyw regenerowanych i ograniczają możliwości ich opłacalnego zastosowania na wyroby. Dotychczas ze względu na znaczną destrukcję oksydacyjną i starzenie chemiczne oraz różnorodność gatunków polietylenów przeznaczanych do rozdmuchu (modalne, bimodalne, modyfikowane) udawało się powtórnie rozdmuchiwać tylko mieszaniny oryginalnego PEHD z dodatkiem co najwyżej 30% recyklatu. Dodatek tufu umożliwia 252 S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła przeprowadzenie rozdmuchiwania przy 50% udziale recyklatu poprzez poprawę mieszalności, zwiększając przy tym odporność folii na zerwanie i ograniczając przepuszczalność gazów przez ściankę. 2. TUF – NOWY KOMAPTYBILIZATOR POCHODZENIA WULKANICZNEGO Tuf jest rodzajem lekkiej, zwięzłej, zazwyczaj porowatej skały osadowej należącej do skał okruchowych. Składa się z materiału piroklastycznego (głównie piasku i popiołu wulkanicznego), często z domieszką innego materiału okruchowego, scementowanego np. spoiwem krzemionkowym lub ilastym. Tuf jest twardą skałą o dużej porowatości, a co za tym idzie o stosunkowo małej gęstości. Ma barwę różową z jasnymi plamami lub białą. Składa się z takich pierwiastków jak: glin, krzem, tlen, potas oraz śladowe ilości węgla. W Polsce tufy występują w obszarach dawnej aktywności wulkanicznej; spotykane są przede wszystkim w Sudetach (w okolicach Wałbrzycha, Lubania i Nowej Rudy) oraz w południowej części Wyżyny Krakowskiej (w okolicach Krzeszowic) [3]. Minerał wulkaniczny - tuf po obróbce chemicznej, termicznej i mechanicznej to napełniacz o wielkości uziarnienia około 20 µm, posiadający otwarte pory, których powierzchnia wynosi około 20% powierzchni całkowitej, zawierający: glinokrzemian K(Al2Si3O8), tlenki metali: K2O, Al2O3 oraz 0,1% wilgoci. Zawartość SiO2 w postaci K(Al2Si3O8) wynosi 32-51% wagowych, korzystnie 40,7% wagowych, zawartość K2O 11-13% wagowych, Al2O3 9-12,5% wagowych. Rys.1. Cząstki tufu o średnicy około 10 µm w osnowie mieszaniny recyklatów PEHD i PELD [2] Fig.1. Tuff particles of 10 µm diameter in PEHD and PELD recyclate matrix [2] Tuf – nowy mineralny kompatybilizator … 253 Sposób uzyskiwania takiego napełniacza - kompatybilizatora kompozytów i mieszanin - polega na mieleniu na kolejnych młynkach i obróbce chemicznej uzyskanego proszku. Po procesie mielenia uzyskuje się ziarna o wielkości 5-50 µm. Dla oczyszczania od niepożądanych tlenków metali proszek poddaje się wytrawianiu przez zalanie kwasem solnym o niskim stężeniu w ilości około 1,5 krotnej względem tufu na okres około 0,3 h. Następnie przepłukuje się go wodą, aż do uzyskania pH 6-7, po czym suszy się w temperaturze pokojowej przez około 1 dobę, prowadzi segregację - przesiewanie na sitach dla otrzymania uziarnienia ~ 5-20 µm - a następnie praży w temperaturze 550°C, przez 2-3 h i po ostudzeniu przepuszcza się jeszcze raz przez młyn dla rozdrobnienia powstałych bryłek i uzyskuje gotowy kompatybilizator. Tuf przy dodatku 3-5% do recyklatów polimerów termoplastycznych staje się promotorem mieszalności ułatwiając ich przetwórstwo oraz powoduje zwiększenie zdolności do odkształceń i poprawę sztywności takich mieszanin. Wytworzenie gotowego wyrobu wymaga wpierw kompandowania specjalnie przygotowanego proszku tufu na klasycznej wielostrefowej wytłaczarce homogenizującej jedno- lub dwuślimakowej dla uzyskania jednorodności mieszaniny i wytworzenie granulatu. Tak przygotowany granulat po wysuszeniu może być stosowany do wytwarzania wyrobów metodami dostępnymi dla przetwórstwa termoplastów, w tym poprzez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem. 3. METODYKA BADAŃ I RODZAJE KOMPOZYCJI W pierwszym etapie wytworzono metodą wtrysku próbki wiosełkowe do badań własności wytrzymałościowych z granulatu uzyskanego metodą kompandowania PEHD z tufem na wytłaczarce jednoślimakowej Berstorff ZE-25R. Na osnowę kompozytów z 5% zawartością cząstek mineralnego tufu wybrano dwa najczęściej używane PEHD przeznaczone do rozdmuchiwania pojemników tj.: bimodalny ACP i unimodalny Tipelin oraz recyklat pochodzący z przemiału zużytych pojemników z opakowań płynnych produktów chemicznych. Dla oceny własności wytrzymałościowych wytworzonych kompozycji wykonano próby statycznego rozciągania wg PN-EN ISO 527-1 na próbkach wtryskiwanych i w drugim etapie na wyciętych w postaci pasków z kanistrów przy użyciu maszyny wytrzymałościowej firmy MTS Insight 50 z ekstensometrem MTS. Udarność oznaczono na próbkach prostokątnych wyciętych z wiosełek o wymiarach przekroju 10,0x4,0 mm, na podstawie pomiaru pracy łamania na młocie udarowym Zwick HIT5.5P. W drugim etapie wytworzono w ZPTS w Kłaju trzy partie, po 30 sztuk, pojemników o pojemności 10 l z wytypowanych kompozycji PEHD z 5% zawartością tufu z tego samego granulatu co próbki wiosełkowe. Kanistry rozdmuchano z kompozycji zaznaczonych 254 S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła na kolor szary w tabeli 1 tj.: czystego Hostalenu ACP, jego kompozycji z 5% zawartością tufu oraz kompozycji 50/45 czyli 50% przemiału recyklatu z odpadowych kanistrów, 45% oryginalnego Hostalenu ACP oraz 5% masowo tufu. Tabela1 Rodzaje wytworzonych kompozycji dwóch wybranych gatunków PEHD z 5% zawartością tufu oraz oznaczona dla nich gęstość i temperatura mięknienia wg Vicata – TMV Rodzaj kompozycji HDPE HOSTALEN ACP 5331A HDPE HOSTALEN ACP + 5% tuf Recyklat PEHD 50/50 Recyklat PEHD 50/45 + 5% tuf Tipelin BS 501-17 Tipelin BS + 5% tuf Oznaczenie ACP ACP/t rPE rPE/t Tip Tip/t Gęstość [g/cm3] 0,942 0,982 0,946 0,979 0,944 0,978 TMV [°C] 128 130 129 130 128 130 Normy jakościowe określają liczne wymagania w stosunku do wyrobów, otrzymanych metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem w formie, a jednym z najistotniejszych elementów oceny jakości jest kryterium wytrzymałościowe. Wielkościami istotnymi z punktu widzenia poprawności wykonania wyrobu oraz bezpośrednio związanymi z procesem późniejszego montażu są grubości ścianek wytworu oraz jego ciężar. W tym przypadku ze względu na eksperymentalny charakter prób technicznych rozdmuchiwania pojemników ich masa oraz grubość ścianki nie mogły być podstawą do oceny jakości wytworzonych kanistrów. Na wytworzonych w skali półtechnicznej trzech rodzajach kanistrów opisanych w tabeli 1 i 2 wykonano próbę na zgodność z PN-O-79782 odnośnie odporności na naprężenie statyczne przy ściskaniu. Dodatkowo próby takie wykonano w celu oceny efektów starzenia termicznego dla kanistrów napełnionych dwoma rodzajami cieczy po 21 dniach przebywania w komorze termicznej w temperaturze 60 ± 2°C. Cieczami użytymi do badań porównawczych efektów starzenia były: płyn do spryskiwaczy zimowy oraz 50% roztwór NaOH. Badano po 6 sztuk kanistrów każdego rodzaju. Kanistry wkładano pomiędzy szczęki maszyny wytrzymałościowej dla zrealizowania próby statycznego ściskania aż do wystąpienia utraty stateczności i pierwszego maksimum siły. Badania przeprowadzono na maszynie wytrzymałościowej firmy Instron typ 4456 wyposażonej w numeryczny system rejestracji wykresów „obciążenie-przemieszczenie”. Badania przeprowadzono przy prędkości ściskania Vr=10,0 [mm/min], w temperaturze pokojowej 23 [°C] i wilgotności powietrza 50[%]. Układ rejestrujący maszyny wykonywał wykresy zależności siły F [kN] (1 kN=100kG) od skrócenia odległości pomiędzy szczękami ∆L [mm]. Wyniki oraz charakterystyki przebiegu krzywych ściskania prezentowane są poniżej na rysunku 4 i w tabeli 3. Tuf – nowy mineralny kompatybilizator … 255 4. WYNIKI BADAŃ W tabeli 2 zestawiono wyniki badań właściwości mechanicznych oznaczanych w próbie rozciągania na próbkach wiosełkowych wytworzonych z kompozycji różnych PEHD modyfikowanych tufem. Na rysunku 2 pokazano zmiany udarności oznaczanej metodą Charpy`ego na próbkach z karbem o głębokości 1 mm wtryśniętych z PEHD i jego kompozycji z tufem. Tabela 2 Własności wytrzymałościowe dla oryginalnego PEHD i kompozytów z tufem oznaczane w próbie rozciągania na próbkach wiosełkowych wykonanych metoda wtrysku Materiał ACP ACP/t rPE rPE/t Tip Tip/t σm [MPa] 27,3 24,2 37,5 23,2 22,8 22,9 νσm [%] 2,0 0,6 2,4 2,2 1,9 1,0 E [MPa] 1315 1332 1587 1295 1318 1651 νE [%] 5,0 8,7 2,8 10,1 11,2 13,8 ε [%] 37 73 17 65 100 80 νε [%] 5,1 9,6 13,8 7,7 11,2 9,5 Rys.2. Udarność kompozytów z karbem oznaczana metodą Charpy`ego na próbkach wtryśniętych z PEHD i jego kompozycji z tufem Fig.2. Charpy impact tests results for injection moulded notched specimens of PEHD and its composites with tuff Dla oceny wpływu dodatku tufu na własności wytrzymałościowe materiału na kanister, wycięto z jego bocznych powierzchni prostokątne próbki, które poddano rozciąganiu z użyciem ekstensometru do pomiaru odkształceń. Wyniki oznaczania własności wytrzymałościowych w próbie rozciągania takich próbek pokazano na rysunku 3. 256 S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła Rys.3. Rezultaty oznaczania własności wytrzymałościowych w próbie rozciągania na próbkach wyciętych z bocznych powierzchni kanistrów wytworzonych z PEHD i kompozycji z tufem Fig.3. Tensile tests results for PEHD and its composites with tuff specimens cut from canister sidewall Rys.4. Porównanie wykresów ściskania kanistrów napełnionych różnymi cieczami i starzonych przez 21 dni w komorze w temperaturze 60°C Fig.4. Comparison of compression tests diagrams for canisters filled with two different liquids and aged for 21 days in a constant temperature chamber at 60°C Na rysunku 4 porównano przykładowe krzywe ściskania kanistrów wykonanych z różnych kompozycji PEHD z tufem i napełnionych różnymi cieczami oraz starzonych przez 21 dni w komorze w temperaturze 60°C . W tabeli 3 przedstawiono zestawienie maksymalnych sił powodujących utratę stateczności kanistrów oraz odpowiadających im ugięć dla kanistrów wytworzonych z PEHD i kompozycji z 5% zawartością tufu poddanych przyspieszonemu starzeniu termicznemu przez wygrzewanie przez 21 dni w komorze o temperaturze 60°C i napełnianych różnymi cieczami. Tuf – nowy mineralny kompatybilizator … 257 Tabela 3 Wyniki prób ściskania statycznego kanistrów wytworzonych z PEHD i kompozycji z tufem poddanych przyspieszonemu starzeniu termicznemu przez wygrzewanie przez 21 dni w komorze w temperaturze 60°C Materiał kanistra ACP ACP/t rPE/t Stan początkowy F [N] ∆L [mm] 623,7 8,61 643,3 8,33 641,4 8,52 r-r 50% NaOH F [N] ∆L [mm] 730,5 8,79 720,3 8,16 827,9 9,74 Płyn do spryskiwaczy F [N] ∆L [mm] 638,6 10,13 676,6 10,26 722,7 9,67 5. WNIOSKI Przeprowadzone badania wykazały możliwość zastosowania zmielonego porowatego wulkanicznego tufu poddanego obróbce chemicznej i termicznej jako skutecznego przyjaznego dla środowiska kompatybilizatora mieszanin recyklatów polietylenu wysokiej gęstości. Na szczególna uwagę zasługuje znaczący ponad dwukrotny wzrost odkształceń przy zerwaniu - zarówno dla próbek wtryskiwanych i co niezwykle ważne dla próbek wycinanych ze ścianek rozdmuchiwanego kanistra wykonanego z kompozytu na osnowie starzonego recyklatu PEHD z przemiału pojemników z dodatkiem tufu. Dodatkowo niewielki wzrost modułu sprężystości oraz temperatury mięknienia Vicata oraz praktycznie niezmieniona wartość wytrzymałości czynią z nowego kompatybilizatora interesującą alternatywę drogich dodatków poprawiających mieszalność recyklatów stosowanych do wytwarzania wyrobów metoda wytłaczania z rozdmuchiwaniem. Badane kanistry są poprawnie i starannie wykonane i odpowiadają wymogom normy PN-O-79782 odnośnie odporności kanistrów na naprężenie statyczne. Wygrzewanie w komorze nie wpływa na wielkość dopuszczalnego naprężenia stycznego, niemniej można zaobserwować wzrost kruchości kanistrów z zawartością roztworu typu alkalicznego. Cechą charakterystyczną klientów przemysłu opakowań z branży chemicznej są wymagania jakościowe opisywane szczegółowo przez specyfikację oraz przez sformalizowane specyficzne wymagania klienta. Wprowadzanie technologii rozdmuchiwania z udziałem 50% odpadowego recyklatu pochodzącego z przemiału opakowań jest innowacyjnym rozwiązaniem i wyjściem naprzeciw oczekiwaniom rynku. 258 S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła BIBLIOGRAFIA 1. Zgłoszenie patentowe RP 2011: Tuf jako kompatybilizator – promotor mieszalności recyklatów polimerów i kompozytów włóknistych oraz termoplastycznych mieszanin wielopolimerowych. 2. Kuciel S. (red): Kompozyty polimerowe na osnowie recyklatów z włóknami naturalnymi, Politechnika Krakowska 2010. 3. Żmudka S., Kuciel S.: Europalety z recyklatów poliolefin wzmacniane wulkanicznym tufem, Materiały Polimerowe 2010 – praca zbiorowa pod redakcją T. i S. Spychaj, Szczecin 2010, 731-733. 4. Kuciel S., Mikuła J., Żmudka S. : Estimation of possibilities of making euro pallets from reclaimed pololefines with tuff, Archives of Foundry Engineering, vol.10, pp 205-209 Katowice-Gliwice 2010.