(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211543 PL 211543 B1

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(21) Numer zgłoszenia: 394963
(22) Data zgłoszenia: 15.02.2008
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
211543
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C25D 21/20 (2006.01)
C25D 21/18 (2006.01)
C22B 7/00 (2006.01)
(62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie:
384469
Sposób utylizacji odpadów hutniczych
(54)
(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
DOMAGAŁA WOJCIECH WIELOBRANŻOWE
PRZEDSIĘBIORSTWO DOMAG,
Dąbrowa Górnicza, PL
29.08.2011 BUP 18/00
(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
WOJCIECH DOMAGAŁA,
Dąbrowa Górnicza, PL
KAZIMIERZ MŁOCZEK, Katowice, PL
31.05.2012 WUP 05/12
(74) Pełnomocnik:
PL 211543 B1
rzecz. pat. Kazimierz Woźniak
2
PL 211 543 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji odpadów hutniczych, powstających w różnych
procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali, w szczególności szlamów i pyłów. Rozwiązania
techniczne według wynalazku przeznaczone są do kompleksowego zagospodarowania niebezpiecznych odpadów powstających w procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali. Odpady
te, traktowane jako surowce cynkonośne, przerabiane są z wytworzeniem, w sposób ekonomicznie
opłacalny, cynku w postaci nadającej się do sprzedaży oraz produktów zawracanych do obiegów
hutniczych.
Procesy hutnicze są źródłem dużej ilości odpadów w postaci pyłów z urządzeń suchego odpylania, szlamów z mokrego odpylania oraz ścieków, które stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego. Istotnym składnikiem tych odpadów jest cynk, którego zawartość sięga nieraz kilku
procent. Cynk jest szczególnie niepożądany w procesach metalurgii żelaza ze względu na swoje niszczące działanie w stosunku do wyłożenia ogniotrwałego, gdyż tworzy narosty na obmurzu wielkiego
pieca. Szlamy z wielkich pieców, stalowni i walcowni są gromadzone w hutach na poletkach osadowych zanieczyszczając środowisko i powodując koszty składowania. Główną przeszkodą w ich bezpośrednim wykorzystaniu we wsadzie wielkopiecowym jest duże uwodnienie oraz nadmierne ilości
cynku i ołowiu. Najbezpieczniejszym rozwiązaniem dla wykorzystania żelazonośnych odpadów jest
niezależne ich przerabianie, mające na celu obniżenie zawartości cynku oraz innych szkodliwych
pierwiastków.
Pyły wielkopiecowe wyłapywane są, po ich wstępnym ochłodzeniu, najpierw na drodze suchej na
elektrofiltrach, a następnie na mokro w hydrocyklonach. Roztwór wodny zawiera około 10 g/l pyłów.
W odstojnikach Doora następuje zagęszczenie pyłu do 200 g/l, a woda jest zawracana do procesu.
Zmodyfikowany proces Zincex polega na ługowaniu pyłu roztworem H2SO4 w temperaturze
40°C. Roztwór po ługowaniu jest oczyszczany i poddawany ekstrakcji. Cynk otrzymywany jest z roztworu przez elektrolizę. Pozostałość po ługowaniu, zawierająca ołów i resztki cynku, jest poddawana
procesowi ługowania na gorąco.
Proces Ezinex, stosowany na skalę przemysłową, opiera się o ługowanie amoniakalne pyłów.
Do roztworu przechodzą Zn, Pb, Cu i Cd. Roztwór po ługowaniu oczyszcza się przez cementację,
w wyniku czego otrzymuje się koncentrat bogaty w Pb. Cynk odzyskuje się z roztworu w postaci katod
w procesie elektrolizy. (Hutnik-Wiadomości Hutnicze nr 7/2007, s.369-373).
W procesach metalurgicznych oprócz pyłów powstają inne odpady zawierające cynk, m.in.
szlamy z urządzeń odpylających na mokro. Szlam wielkopiecowy może zawierać do 5,6% Zn. W celu
usunięcia Zn i Pb ze szlamu wielkopiecowego opracowano dwie metody.
Pierwsza polega na redukowaniu w piecu obrotowym tlenków cynku i ołowiu i wychwytywaniu
ich par w urządzeniach odpylających. Tą metodą usuwa się ponad 90% Zn i Pb oraz 50% alkaliów.
Wadą są wysokie koszty przygotowania szlamów obejmujące zagęszczanie, odwadnianie, suszenie i grudkowanie.
Druga metoda wykorzystuje hydrocyklony do rozdzielenia szlamu wielkopiecowego na dwie
klasy ziarnowe. Metodą tą można usunąć nawet do 80% Zn, przy „stratach" żelaza 20-30%. (Hutnik - Wiadomości Hutnicze nr 4/1998, s. 125-127).
W hydroelektrometalurgii cynku, prażony koncentrat siarczkowy ługuje się roztworem rozcieńczonego kwasu siarkowego (o stężeniu 3 - 15% H2SO4) i z roztworu siarczanu cynkowego, po dokonaniu szeregu wstępnych operacji, osadza się cynk na katodzie w procesie elektrolizy z nierozpuszczalnymi anodami. Do elektrolizy używa się anod ołowianych i katod aluminiowych. Większość zakładów elektrolizy cynku pracuje według metody wzorcowej. Polega ona na tym, że stopień zakwaszenia
roztworu elektrolitycznego odchodowego znajduje się w granicach 100-110 g/l H2SO4 przy zawartości
30 g/l Zn, zaś gęstość katodowa prądu wynosi zwykle 300-400 A/m2. Elektrolit wejściowy zawiera
80g/l Zn i 30 g/l H2SO4. Metoda elektrolizy cynkowej Taintona dopuszcza wzrost stopnia zakwaszenia
roztworu elektrolitycznego do 300 g/l H2SO4 oraz gęstości katodowej prądu do 1100 A/m2 (Wł. Domański, A. Krupkowski: Metalurgia cynku i kadmu; PWN 1952).
Zasadniczym materiałem konstrukcyjnym wanien elektrolitycznych jest żelazobeton oraz w nielicznych przypadkach drewno. Wewnętrzną wykładzinę antykorozyjną stanowi najczęściej blacha
ołowiana, winidur lub ebonit (A. Król, T. Mazanek: Metalurgia cynku i kadmu; Wyd. „Śląsk", Katowice
1965).
PL 211 543 B1
3
W galwanotechnice, podstawowe urządzenie do cynkowania stanowi przede wszystkim wanna, wykonana z blachy stalowej, wyłożonej wewnątrz tworzywem odpornym na działanie kąpieli. Do
kąpieli kwaśnych stosuje się PCV, poliester lub twardą gumę.
W znanym sposobie odzyskiwania cynku ze ścieków, z płukania po procesach cynkowania
cyjankalicznego lub niecyjankowego, stosuje się elektrolizer odzyskowy. Różni się on od elektrolizera galwanizerskiego tym, że posiada anody nierozpuszczalne, tj. ze stali kwasoodpornej w przypadku stosowania elektrolitu cyjankalicznego, lub grafitowe w przypadku elektrolitów niecyjankalicznych
(Hutnik-Wiadomości Hutnicze nr 7/2007, s. 369-373). Według zgłoszenia wynalazku nr 363 610 pt.
„Sposób elektrolitycznego wytwarzania ultra czystego cynku albo związków cynku z pierwotnych
i wtórnych surowców cynkowych", kwaśny roztwór stosowany do ługowania stałego surowca (zawierającego od 3 do 80% cynku) wybiera się z grupy utworzonej przez kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwas fluorowodorowy, albo ich mieszaniny w różnych proporcjach. W szczególnym przypadku, w którym roztwór ługujący zawiera tylko jeden kwas, ten kwas jest korzystnie
kwasem siarkowym. Etap ługowania stałego surowca roztworem kwasu ma miejsce w obszarze
ługowania przy pH od 0 do 3, a zwłaszcza od 1,5 w przybliżeniu do 2,5 i z czasem przebywania od
2,5 do 7 godzin, a zwłaszcza od 0,5 do 2 godzin i w temperaturze poniżej 95°C, a zwłaszcza od
45°C do 65°C.
W znanym z polskiego opisu patentowego nr 185 167 w sposobie przerobu piasków cynkowych, zawierających 30 - 40% cynku, przy hydrometalurgicznym otrzymywaniu cynku, proces ługowania prowadzi się w temperaturze od ok. 350 K do temperatury wrzenia, w ciągu 2 - 6 godzin, kwasem siarkowym o początkowym stężeniu około 15 do 20%.
Sposób hydrometalurgicznego, ciągłego wytwarzania osadów zawierających miedź i/lub cynk
do otrzymywania tych metali znany z polskiego opisu patentowego nr 173 355 charakteryzuje się tym,
że utrzymuje się mieszaninę reakcyjną w temperaturze w zakresie od 110°C do 170°C jednocześnie
ciągle ją mieszając, przy czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas siarkowy w ilości wystarczającej do utrzymania w tej mieszaninie stężenia objętościowego stężonego kwasu siarkowego do objętości mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 35 do 65% i kwas azotowy w ilości wystarczającej do
utrzymania w tej mieszaninie stężenia molowego kwasu azotowego wynoszące co najmniej 0,5 mola
kwasu azotowego na mol siarczku miedzi.
W sposobie prowadzenia procesu elektrolizy wodnych roztworów soli zwłaszcza cynku, znanym
z polskiego opisu patentowego nr 82 853, do ługownika zaopatrzonego u dołu w otwór spustowy oraz
wirujące mieszadło śmigłowe, wlewa się rozcieńczony 10 - 12% kwas siarkowy o temperaturze około
30°C oraz zasypuje tlenkiem cynku, który reaguje z kwasem siarkowym i przechodzi do roztworu jako
ZnSO4.
Te znane sposoby otrzymywania cynku z pierwotnych i wtórnych surowców cynkowych cechuje
duża ich złożoność, związana z koniecznością uzyskania wysokiej czystości elektrolitów oraz wysokich stężeń metali w roztworach, dla ich elektrolitycznego wydzielenia.
Istnieje więc nadal, w skali przemysłowej, problem zagospodarowania znacznej ilości szlamów
i pyłów powstających w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali oraz nadal nie
rozwiązana kwestia odzyskiwania w sposób opłacalny zawartego w nich cynku.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu utylizacji odpadów hutniczych, powstających
w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali, w szczególności szlamów i pyłów zawierających nawet niewielkie ilości cynku, który będzie efektywniejszy od znanych sposobów hydrometalurgicznych, umożliwiając równocześnie odzyskanie zawartego w nich cynku w postaci handlowej
i wykorzystanie pozostałości we wsadzie wielkopiecowym.
Cel ten zrealizowano zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, że szlamy i pyły ługuje się 35 - 45%
roztworem kwasu siarkowego, ciągle mieszając, aż do uzyskania pH 0,5 +/- 0,2 i do zawartości cynku w osadzie poniżej 0,1%. Roztwór poddaje się dekantacji. Związki miedzi usuwa się z roztworu
elektrochemicznie lub przez cementację. Roztwór poddaje procesowi elektrolitycznego odzyskiwania cynku w wannach ze stali kwasoodpornej i z katodami ze stali kwasoodpornej, przy natężeniu
prądu katodowego od 0,3 do 1,5 A/dcm2. Cementację prowadzi się korzystnie wiórami żelaznymi,
a osad po odsączeniu suszy się. W procesie elektrolizy wanna stanowi anodę. Katody znajdują się
w podwójnych workach katodowych, oddzielonych od siebie wolną przestrzenią, która zmniejsza
w wyraźny sposób przedostawanie się szlamów do cynku. Worki katodowe wykonane są z polichlorku winylu lub polipropylenu. Efekt procesu elektrolizy w postaci gąbczastego proszku cynku
usuwa się z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit wprowadza się
4
PL 211 543 B1
do tego samego worka filtracyjnego. Gąbczasty proszek cynku przetapia się i odlewa w gąski albo
brykietuje, stosując jako lepiszcze kalafonię lub mocznik. Szlamy i pyły nie zawierające siarczku cynku ługuje się słabymi kwasami, korzystnie kwasem octowym, aż do uzyskania pH od 2,5 do 3,5.
Zaletą sposobu utylizacji odpadów hutniczych, powstających w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali, w szczególności znajdujących się w szlamach i pyłach, według wynalazku, jest możliwość efektywnego ekonomicznie odzyskania cynku z surowców o bardzo niskiej jego
zawartości i przy znacznie niższym jego stężeniu w elektrolicie niż w znanych procesach. Elektrolizę
prowadzi się w sposób ciągły, bez konieczności okresowego wyjmowania katod i zdzierania cynku
i przy o wiele niższych parametrach prądowych.
W efekcie otrzymuje się cynk w postaci handlowej i możliwość zawracania pozostałości do procesów hutniczych. Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach jego wykonania.
P r z y k ł a d 1. Szlamy zawierające 1,0% cynku ługuje się 40% roztworem kwasu siarkowego,
przy ciągłym mieszaniu, aż do uzyskania pH 0,5 i do zawartości cynku w osadzie 0,06%. Następnie
prowadzi się dekantację roztworu oraz usuwa się związki miedzi przez cementację wiórami żelaznymi.
Osad przemywa się niewielką ilością ciepłej wody i poddaje się odwirowaniu. Z kolei podlega on podsuszeniu do zawartości wilgoci około 12% i rozdrobnieniu, a po dodaniu lepiszcza brykietuje się go.
Otrzymany roztwór poddaje procesowi elektrolizy w wannie ze stali kwasoodpornej, która stanowi
anodę, przy natężeniu prądu katodowego 1 A/dcm2. Katody ze stali kwasoodpornej znajdują się
w podwójnych workach katodowych, wykonanych z tkaniny z polichlorku winylu. Cynk nie osadza się
na katodzie, lecz opada płatkami na dno worka katodowego. Gąbczasty proszek cynku usuwa się
z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit przelewa się do tego samego
worka filtracyjnego. Gąbczasty proszek cynku brykietuje się, stosując kalafonię jako lepiszcze. Stanowi on pełnowartościowy materiał cynkonośny.
P r z y k ł a d 2. Pyły zawierające inne związki cynku niż siarczek ługuje się kwasem octowym,
aż do uzyskania pH 3,0 i do zawartości cynku w osadzie 0,08%. Roztwór poddaje się dekantacji oraz
usuwa się związki miedzi przez cementację wiórami żelaznymi. Osad przemywa się niewielką ilością
ciepłej wody, korzystnie ze skroplonej pary wodnej i poddaje się odwirowaniu. Suszy się go do zawartości wilgoci około 12%, rozdrabnia się, dodaje lepiszcza i brykietuje. Otrzymany roztwór poddaje procesowi elektrolizy w wannie ze stali kwasoodpornej, która stanowi anodę, przy natężeniu prądu kato2
dowego 1A/dcm . Katody ze stali kwasoodpornej znajdują się w podwójnych workach katodowych,
wykonanych z tkaniny z polichlorku winylu. Cynk nie osadza się na katodzie, lecz opada płatkami na
dno worka katodowego. Gąbczasty proszek cynku usuwa się z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit przelewa się do tego samego worka filtracyjnego. Gąbczasty proszek cynku, stanowiący pełnowartościowy materiał cynkonośny, brykietuje się, stosując mocznik jako
lepiszcze.
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób utylizacji odpadów hutniczych, powstających w różnych procesach technologicznych
hutnictwa żelaza i stali, w szczególności szlamów i pyłów o niskiej zawartości cynku, obejmujący ich
ługowanie wodnymi roztworami kwasu siarkowego wraz z mieszaniem, usuwanie związków miedzi
oraz proces elektrolizy z nierozpuszczalnymi anodami, znamienny tym, że szlamy i pyły ługuje się
35 - 45% roztworem kwasu siarkowego ciągle mieszając, aż do uzyskania pH 0,5 +/- 0,2 i do zawartości cynku w osadzie poniżej 0,1%, a z roztworu po dekantacji usuwa się miedź przez cementację lub
elektrochemicznie i poddaje się go procesowi elektrolitycznego odzyskiwania cynku w wannach ze
stali kwasoodpornej i z katodami ze stali kwasoodpornej, przy natężeniu prądu katodowego o wartości
2
od 0,3 do 1,5 A/dcm .
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cementację prowadzi się korzystnie wiórami
żelaznymi, a osad po cementacji poddaje się odsączeniu i suszy się.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie elektrolizy wanna stanowi anodę.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katody znajdują się w podwójnych workach katodowych.
5. Sposób według zastrz. 1 i 4, znamienny tym, że gąbczasty proszek cynku usuwa się z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit wprowadza się do tego samego
worka filtracyjnego.
PL 211 543 B1
5
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gąbczasty proszek cynku przetapia się lub brykietuje.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szlamy i pyły zawierające inne związki
cynku niż siarczek ługuje się słabymi kwasami, korzystnie kwasem octowym, aż do uzyskania pH
2,5 do 3,5.
6
PL 211 543 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)