Rozdział 21 METODA HARTREE

Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
1
Rozdział 21
METODA HARTREE-FOCKA
21.1
Przybliżenie statyczne
W przybliżeniu statycznym energia potencjalna oddziaływań kulombowskich jąder z sobą
Unn (R) = Unn (R0 ) = const
(21.1)
R = R0 = (R1 , . . . , RM ) – zbiór wektorów położeń M jąder
Kładziemy const = 0
Równanie Schrödingera dla układu N elektronów w polu M jąder
HΨ(r, σ; R0 ) = EΨ(r, σ; R0 )
(21.2)
r = (r1 , . . . , rN ) – zbiór wektorów położeń elektronów
σ = (σ1 , . . . , σN ) – zmienne spinowe elektronów
Hamiltonian układu N elektronów w polu M jąder spoczywających w
położeniach równowagi


M
N
X
h̄2 2 X
−
H=
∇i +
Uiα +
Uij 
2m
e
α=1
i=1
j>i
N
X
gdzie
me – masa spoczynkowa (lub efektywna) elektronu
rij = |ri − rj |
Zκe2
Uiα = −
|Rα − ri |
Uij =
κe2
rij
(21.3)
(21.4)
(21.5)
2
Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka
21.2
Przybliżenie jednoelektronowe
Przyjmujemy
H (0) =
N
X
(0)
hi
(21.6)
i=1
Otrzymujemy wtedy układ N równań
(0)
(0)
hi ψi
(0)
(0)
= ε i ψi
(21.7)
których rozwiązaniami są funkcje falowe
Ψ(0) =
N
Y
(0)
ψi
(21.8)
i=1
i wartości własne
E (0) =
N
X
(0)
εi
(21.9)
i=1
H (21.3) miałby postać H (0) (21.6), gdyby nie trzeci wyraz (opisujący oddziaływanie elektron-elektron).
Przybliżenie jednoelektronowe – przyporządkowanie każdemu elektronowi
oddzielnej jednoelektronowej funkcji falowej (spinorbitalu).
Pole samouzgodnione – i-ty elektron działa na wszystkie pozostałe powodując zmianę ich stanów, z kolei pozostałe N − 1 elektronów działa na
elektron i-ty.
Metoda pola samouzgodnionego – metoda rachunkowa wyznaczania pola
samouzgodnionego.
21.3
Własności N -elektronowej funkcji falowej
Dla stanu stacjonarnego prawdziwa N -elektronowa funkcja falowa zależy
od 4N zmiennych
Ψ = Ψ(ξ1 , . . . , ξi , . . . , ξN )
(21.10)
ξi = (ri , σi ) = (xi , yi , zi , σi )
σi – dyskretna zmienna spinowa
Funkcja ta jest antysymetryczna
Ψ(ξ1 , . . . , ξi , . . . , ξj , . . . , ξN ) = −Ψ(ξ1 , . . . , ξj , . . . , ξi , . . . , ξN ) .
Zatem zakaz Pauliego dla układu N elektronów
(21.11)
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
3
Ψ(ξ1 , . . . , ξi , . . . , ξi , . . . , ξN ) = 0 .
(21.12)
Przybliżenie Hartree – przybliżenie polegające na przyjęciu funkcji falowej
w postaci iloczynu (21.8)(nie uwzględnia zakazu Pauliego).
21.4
Konstrukcja N -elektronowej funkcji falowej spełniającej zakaz Pauliego
Jeżeli hamiltonian układu elektronowego nie zależy od spinu to jednoelektronowa funkcja falowa(spinorbital )
ϕi (ξj ) = ϕks (rj , σj ) = ψk (rj )χs (σj )
(21.13)
i = (k, s) – skrócony zapisem zbioru liczb kwantowych
i = 1, 2, . . . , N – numer jednoelektronowego stanu kwantowego
j = 1, 2, . . . , N – numeruje elektrony
ψk = ψk (r) – przestrzenna funkcja falowa (orbital )(k = 1, . . . , N/2)
ϕi (ξj ) = ϕi (j) – skrócony zapis
Zakładamy, że liczba elektronów N jest parzysta, a jednoelektronowe
funkcje falowe (21.13) są ortonormalne.
W metodzie Hartree-Focka przyjmujemy, że wariacyjna funkcja próbna
układu N elektronów ma postać wyznacznika Slatera ( unormowana, posiada
odpowiednie własności symetrii i spełnia zakaz Pauliego)
¯
¯ ϕ (1) ϕ (2)
. . . ϕ1 (N )
1
¯ 1
¯
¯ ϕ2 (1) ϕ2 (2)
. . . ϕ2 (N )
¯
¯
..
.
1 ¯¯
Ψ(1, 2, . . . , N ) = √ ¯
.
.
..
..
..
N ! ¯¯
ϕi (j)
.
¯
.
¯
..
¯
¯
¯ ϕN (1) ϕN (2)
. . . ϕN (N )
inaczej
1 X
(−1)P ϕP 1 (1)ϕP 2 (2) . . . ϕP N (N ) ,
Ψ= √
N! P
(
(−1)P =
+1 dla parzystej liczby przestawie,
−1 dla nieparzystej liczby przestawie,
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
(21.14)
(21.15)
(21.16)
P – operator permutacji wskaźników (numerów stanów i = 1, 2, . . . , N )
(−1)P – znakiem permutacji
P
P – suma po wszystkich N ! permutacjach wskaźników
4
Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka
21.5
Obliczenie energii metodą Hartree-Focka
Energia w przybliżeniu Hartree-Focka
Z
1 X
P +P 0
dτ ϕ?P 1 (ξ1 )ϕ?P 2 (ξ2 ) . . . ϕ?P N (ξN )
E =
(−1)
N! PP0
× HϕP 0 1 (ξ1 )ϕP 0 2 (ξ2 ) . . . ϕP 0 N (ξN ) .
(21.17)
ozn
dτ = dξ1 dξ2 . . . dξN .
21.5.1
Wartość oczekiwana hamiltonianu jednoelektronowego
Hamiltonian jednoelektronowy
hi = −
M
h̄2 2 X
∇i +
Uiα
2me
α=1
Stosujemy oznaczenie
(21.18)
ozn
P1 = p
Mamy
Z
hΨ|hi |Ψi =
dξi ϕ?p (ξi )hi ϕp (ξi )
(21.19)
Wartość oczekiwana sumy hamiltonianów jednoelektronowych
hΨ|
N
X
hi |Ψi =
N Z
X
dξi ϕ?p (ξi )hi ϕp (ξi )
(21.20)
p=1
i=1
Definiujemy
df
Z
Ip =
dξϕ?p (ξ)h(ξ)ϕp (ξ)
(21.21)
Wkład do energii pochodzący od sumy hamiltonianów jednoelektronowych
hΨ|
N
X
i=1
21.5.2
hi |Ψi =
N
X
Ip
(21.22)
p=1
Wartość oczekiwana energii potencjalnej oddziaływania elektron-elektron
hΨ|U12 |Ψi = JP 1,P 2 − KP 1,P 2
(21.23)
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
5
dξ1 dξ2 ϕ?P 1 (ξ1 )ϕ?P 2 (ξ2 )U12 ϕP 1 (ξ1 )ϕP 2 (ξ2 )
(21.24)
dξ1 dξ2 ϕ?P 1 (ξ1 )ϕ?P 2 (ξ2 )U12 ϕP 1 (ξ1 )ϕP 2 (ξ2 )
(21.25)
gdzie
Z
JP 1,P 2 =
Z
KP 1,P 2 =
Oznaczamy P 1 = p i P 2 = q
Wartość oczekiwana energii potencjalnej oddziaływań elektronów z sobą
hΨ|
X
Uij |Ψi =
(21.26)
Energia całkowita w przybliżeniu Hartree-Focka
E=
N
X
Ip +
gdzie
df
Ip =
df
df
(Jpq − Kpq )
(21.27)
Z
dξi ϕ?p (ξi )hi ϕp (ξi )
Z
dξi dξj ϕ?p (ξi )ϕ?q (ξj )
Jpq =
Kpq =
N X
N
X
p=1 q>p
p=1
21.6
(Jpq − Kpq )
p=1 q>p
ij
21.5.3
N X
N
X
(21.28)
κe2
ϕp (ξi )ϕq (ξj )
rij
(21.29)
κe2
ϕq (ξi )ϕp (ξj )
rij
(21.30)
Z
dξi dξj ϕ?p (ξi )ϕ?q (ξj )
Optymalne jednoelektronowe funkcje falowe
Warunek ortonormalności spinorbitali
Z
Spq =
dξi ϕ?p (ξi )ϕq (ξi ) = δpq
(21.31)
inaczej
εpq (Spq − δpq ) = 0
εpq – czynnik nieoznaczony (mnożnik) Lagrange’a
(21.32)
6
Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka
Szukamy minimum warunkowego, czyli minimum funkcji
E=
X
Ip +
X
X
pq
pq
(Jpq − Kpq ) −
p
εpq (Spq − δpq )
(21.33)
Żądamy aby wariacja z funkcjonału (21.33) była równa zero
δE =
X
"
δIp +
X
#
(δJpq − δKpq − εpq δSpq ) = 0
(21.34)
q
p
Otrzymujemy układ równań
N Z
X
κe2
[ϕq (ξj )ϕp (ξi ) − ϕp (ξj )ϕq (ξi )] = εp ϕp (ξi ) ,
rij
q=1
(21.35)
zwany układem równań Hartree-Focka.
hi ϕp (ξi ) +
dξj ϕ?p (ξj )
Wprowadzamy operatory:
(1) kulombowski
"Z
Jq (ξi )ϕp (ξi ) =
#
κe2
ϕq (ξj )
dξj ϕ?q (ξj )
rij
ϕp (ξi )
(21.36)
κe2
dξj ϕ?q (ξj )
ϕp (ξj ) ϕq (ξi )
rij
(21.37)
(2) wymiany
"Z
Kq (ξi )ϕp (ξi ) =
#
(3) Focka
Fi = hi +
N
X
[Jq (ξi ) − Kq (ξi )]
(21.38)
i=1
Układ równań Hartree-Focka w zwartej postaci
Fi ϕp (ξi ) = εp ϕp (ξi )
(21.39)
p = 1, 2, . . . , N – numeracja stanów
i = 1, 2, . . . , N – numeracja współrzędnych elektronowych ξi = (ri , σi )
Janusz Adamowski
21.7
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
7
Wyrażenie energii całkowitej za pomocą
orbitali przestrzennych
Energia całkowita wyrażona za pomocą całek po orbitalach przestrzennych
N/2 N/2
N/2
X
E=2
XX
Ieµ +
df
Ie =
Z
d3 ri ψµ? (ri )hi ψµ (ri )
µ
Je
µν
df
Z
d3 ri d3 rj ψµ? (ri )ψν? (rj )
=
df
f =
K
µν
(21.40)
µ=1 ν=1
µ=1
gdzie
f )
(2Jeµν − K
µν
(21.41)
κe2
ψµ (ri )ψν (rj )
rij
(21.42)
κe2
ψν (ri )ψµ (rj )
rij
(21.43)
Z
d3 ri d3 rj ψµ? (ri )ψν? (rj )
Układ równań Hartree-Focka, zapisany za pomocą orbitali przestrzennych
Fi ψµ (ri ) = εµ ψµ (ri )
(21.44)
gdzie µ = 1, . . . , N/2
Operator Focka
Fi = hi +
N//2 h
X
c (r )
2Jbµ (ri ) − K
µ i
i
(21.45)
µ=1
gdzie
Jbµ (ri )ψν (ri ) =
c (r )ψ (r ) =
K
µ i
ν i
21.8
"Z
#
3
d
"Z
κe2
rj ψµ? (rj )
ψµ (rj )
rij
3
d
ψν (ri )
(21.46)
ψµ (ri )
(21.47)
#
κe2
rj ψµ? (rj )
ψν (rj )
rij
Twierdzenie Koopmansa
Rozważamy dwa układy wieloelektronowe: jeden zawierający N elektronów i drugi zawierający (N − 1) elektronów. W obu układach jednoelektronowe funkcje falowe ϕp są jednakowe dla p ≤ N − 1. W układzie (N − 1)–
elektronowym nieobsadzony jest spinorbital ϕt .
Różnica energii
∆E = E(N ) − E(N − 1) = It +
N
X
(Jtq − Ktq ) = εt
q=1
(21.48)
8
Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka
Wzór (21.48) podaje sformułowanie twierdzenia Koopmansa. Wynika z niego,
że εt jest energiż, jaką należy dostarczyć do układu N elektronów, aby usunąć z niego jeden elektron ze stanu ψt pozostawiając inne elektrony układu
niezaburzone.
21.9
Rozwiązywanie równań Hartree-Focka
Algorytm metody iteracyjnej:
(1) Wybieramy wyjściowe funkcje falowe {ϕ(k)
p } dla k = 0 (Wybór w zasadzie
dowolny).
(2) Obliczamy samouzgodnione potencjały
(k)
Vi
=
N h
X
i
Jq(k) (ξi ) − Kq(k) (ξi ) ,
i = 1, . . . , N
q=1
(k)
(3) Wstawiamy Vi do równań HF ⇒ rozwiązujemy dla i = 1, . . . , N ⇒
otrzymujemy {ϕ(k+1)
} oraz ε(k)
p
p
(k+1)
(4) Porównujemy funkcje falowe ϕ(k)
p i ϕp
(k+1)
(a) Jeżeli ϕ(k)
⇒ zakończenie procedury
p = ϕp
(k+1)
(b) Jeżeli ϕ(k)
⇒ powtarzamy od punktu (2)
p 6= ϕp
Z powyższego schematu iteracyjnego widać, że metoda Hartree-Focka jest
metodą samouzgodnioną.