Pełny tekst

Janina KABATC
Elżbieta SZYNWELSKA
BARWNIKI POLIMETINOWE
JAKO SENSYBILIZATORY
W UKŁADACH FOTOINICJUJĄCYCH
POLIMERYZACJĘ WOLNORODNIKOWĄ
MONOMERÓW WIELOFUNKCYJNYCH*)
STRESZCZENIE
W pracy opisano dwu- i trójskładnikowe
układy fotoinicjujące, zawierające absorbujący światło barwnik cyjaninowy, donor elektronu (sól n-butylotrifenyloboranową) oraz trzeci
składnik (sól N-alkoksypirydyniową, pochodną 1,3,5-triazyny, ester
N-metylopikoliny, cykliczny acetal lub heteroaromatyczny merkaptan)
jako bardzo efektywne inicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej w zakresie światła widzialnego. Ustalono mechanizm reakcji zachodzących w trójskładnikowych układach fotoinicjujących.
Otrzymany rodnik boranylowy ulega szybkiej dekompozycji, dając
rodniki alkilowe, które inicjują proces polimeryzacji.
Pierwotnym procesem fotochemicznym jest przeniesienie elektronu z anionu boranowego na barwnik w stanie wzbudzonym.
Proces przeniesienia elektronu z rodnika barwnika cyjaninowego
na drugi koinicjator, prowadzi do otrzymania kationu barwnika cyjaninowego oraz drugiego rodnika, który może zainicjować łańcuchową
reakcję polimeryzacji.
Słowa kluczowe: barwniki polimetinowe, inicjatory, polimeryzacja
wolnorodnikowa
*)
Praca była finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach projektu
badawczego nr N N204 219734.
dr inż. Janina KABATC
e-mail: [email protected]
mgr inż. Elżbieta SZYNWELSKA
e-mail: [email protected]
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej
PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 244, 2010
230
J. Kabatc, E. Szynwelska
1. WSTĘP
Inicjowanie polimeryzacji wolnorodnikowej wymaga obecności w mieszaninie polimeryzacyjnej fotoinicjatora, będącego źródłem wolnych rodników.
Panchromatyczna sensybilizacja polimeryzacji wolnorodnikowej, czyli w szerokim zakresie promieniowania elektromagnetycznego zachodzi w obecności barwnika zdolnego do absorpcji promieniowania widzialnego. Energia dostarczona
przez źródło promieniowania z zakresu światła widzialnego jest zbyt mała, aby
mogło zajść rozerwanie najsłabszych wiązań w cząsteczce barwnika i utworzenie wolnych rodników. Dlatego też obok barwnika w mieszaninie polimeryzującej stosuje się drugi związek, tak zwany koinicjator. Barwnik (sensybilizator)
wraz z koinicjatorem (donor lub akceptor elektronu) stanowią barwnikowy układ
fotoinicjujący.
Po akcie absorpcji światła barwnik w stanie wzbudzonym elektronowo
ulega procesowi dezaktywacji, na przykład w wyniku procesu redukcji lub procesu utleniania (proces przeniesienia elektronu). Są to pierwotne procesy fotochemiczne.
Z uwagi na rolę jaką pełni barwnik w układzie fotoinicjującym, wyróżnia
się dwa sposoby sensybilizacji:
• sensybilizację fotoutleniającą (barwnik jest donorem elektronu, ulega
więc procesowi utlenienia);
• sensybilizację fotoredukcyjną (barwnik jest akceptorem elektronu, ulega
więc procesowi redukcji).
DONOR
ELEKTRONU
PET
Z
Z
CH
CH
CH
N
N
R
R
PET
DONOR
ELEKTRONU
PET
DONOR
ELEKTRONU
Rodniki inicjujące proces polimeryzacji wolnorodnikowej tworzą się
w wyniku procesów następczych po
procesie przeniesienia elektronu.
Komercyjnie stosowanymi barwnikowymi fotoinicjatorami polimeryzacji
wolnorodnikowej w zakresie światła widzialnego są organiczne sole boranowe barwników cyjaninowych:
Rodniki inicjujące proces polimeryzacji powstają poprzez proces fotoindukowanego przeniesienia elektronu pomiędzy składnikami układu fotoinicjującego.
Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację …
231
Reakcje fotochemiczne zachodzące w takim układzie fotoinicjującym
można przedstawić następująco (schemat 1):
S
S
CH
CH3
CH
CH
hν
S
X
S
CH
N
N
CH
CH
N
CH3
N
CH 3
CH 3
X
Fluorescencja
lub fotoizomeryzacja
B
proces przeniesienia elektronu
tworzenie pierwonych rodników
Cy
+
B
rozerwanie wiązania
C-B
B
+
inicjowanie
polimeryzacji
Schemat 1
Po akcie absorpcji kwantu światła tworzy się krókożyjący wzbudzony
stan singletowy barwnika. Dezaktywacja stanu wzbudzonego zachodzi na
drodze procesów: promienistego (fluorescencja) lub bezpromienistego (fotoizomeryzacja, przeniesienie elektronu). W obecności soli alkilotrifenyloboranowych
głównym procesem dezaktywacji jest proces przeniesienia elektronu z anionu
boranowego na stan wzbudzony barwnika cyjaninowego. Produktami procesu
pierwotnego są rodnik barwnika i rodnik boranylowy. Rodnik boranylowy jest
bardzo nietrwały i w czasie około 250 fs ulega dysocjacji dając obojętną cząsteczkę trifenyloboru i rodnik butylowy, który efektywnie inicjuje proces polimeryzacji wolnorodnikowej.
2. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA
Efektywność układów fotoinicjujących badano metodą Foto-DSC,
w układzie zawierającym laser argonowy jako źródło światła i mieszaninę polimeryzującą.
232
J. Kabatc, E. Szynwelska
Efektywność inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej przez sole
alkilotrifenyloboranowe barwników cyjaninowych jest mniejsza niż efektywność
inicjowania przez układy w których generowany jest długożyjący wzbudzony
stan trypletowy barwnika, na przykład powszechnie stosowany układ: pochodna
Różu Bengalskiego/N-fenyloglicyna.
LASER
ARGONOWY
488 i 514
nm
Barwnik
X
X
CH
Monomer
CH
CH
N
N
CH3
CH3
Mieszanina
polimeryzująca
Rozpuszczalnik
B
Koinicjator
Schemat 2. Układ do badania kinetyki polimeryzacji
Opracowano następujące metody zwiększenia efektywności inicjowania
polimeryzacji wolnorodnikowej przez sole boranowe barwników cyjaninowych:
• wzrost stężenia koinicjatora w układzie fotoinicjujący (rys. 1);
• zwiększenie stężenia koinicjatora w bezpośrednim sąsiedztwie wzbudzonego chromoforu (wprowadzenie do struktury barwnika drugiego
ugrupowania posiadającego ładunek dodatni lub zastosowanie barwników multichromoforowych) (rys. 2 i 3);
• generowanie dwóch różnych rodników zdolnych do zainicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej (zastosowanie dwuskładnikowych układów
fotoinicjujących, w których rolę sensybilizatora pełni barwnik z przyłączoną grupą N-alkoksylową lub grupą estru N-metylopikoliny w pierścieniu heterocyklicznym. Koinicjatorem jest anion alkilotrifenyloboranowy)
(rys. 4 i 5);
• wprowadzenie drugiego koinicjatora do znanych par jonowych: barwnik
cyjaninowy/sól boranowa, czyli zastosowanie trójskładnikowych układów fotoinicjujących zawierających barwnik cyjaninowy/sól n-butylotrifenyloboranową/drugi koinicjator (rys. 5 i 6).
Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację …
Szybkość polimeryzacji [j.u.]
0,015
Barwnik dikationowy
0,010
Barwnik monokationowy
0,005
0,000
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
Stężenie koinicjatora (B2) [M]
Rys. 1.
Zależność szybkości polimeryzacji wolnorodnikowej od stężenia donora
elektronu
0,4
Strumień ciepła [a.u.]
Barwnik dwukationowy (-N(CH3)2)
0,3
Barwnik dwukationowy (-CH3)
0,2
Barwnik dwukationowy (-H)
0,1
Barwnik monokationowy
0,0
0
30
60
90
120
150
Czas [s]
Rys. 2.
Krzywe kinetyczne otrzymane w czasie polimeryzacji wolnorodnikowej mieszaniny TMPTA/MP inicjowanej przez sole n-butylotrifenyloboranowe wielochromoforowych barwników hemicyjaninowych
233
234
J. Kabatc, E. Szynwelska
TS2B2
TO5B2
TI1B2
monokationowy barwnik
Strumień ciepła [mW]
600
400
200
0
2,0
2,5
3,0
3,5
Czas [min]
lg (strumień ciepla [j.u.])
Rys. 3.
Krzywe kinetyczne zarejestrowane w czasie wolnorodnikowej
polimeryzacji mieszaniny TMPTA/MP (9:1) inicjowanej przez trójkationowe barwniki karbocyjaninowe w obecności anionu n-butylotrifenyloboranowego
0,1
CH CH
N
OC H 3
N
X
0,01
1E-3
CH
N
C H3
CH
N
X
1E-4
0
30
60
90
120
150
Czas [s]
Rys. 4.
Wpływ grupy alkoksylowej na efektywność inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej mieszaniny TMPTA/MP (9:1) inicjowanej przez sole boranowe barwników hemicyjanionowych
Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację …
235
500
Strumień ciepła [mW]
450
Strumień ciepła [j.u.]
400
300
RBAX + 0.01M NFG
300
150
RBAX + 0.001M NFG
0
200
2
3
4
5
Czas [min]
P3EB2
SH1EB2
P3+E1BB2
SH1+E1B2
100
0
2,0
2,5
3,0
3,5
Czas [min]
Rys. 5.
Krzywe kinetyczne zarejestrowane w czasie polimeryzacji wolnorodnikowej mieszaniny TMPTA/MP
(9:1) inicjowanej przez barwniki jodek N,N’-dietylooksokarbocyjaniny (P3) i jodek 3-etylo-2(p-N,N-dimetylaminostyrylo)benzotiazolu (SH1) (c = 1 × 10-3 M) w obecności pary jonowej E1BB2
(c = 1 × 10-2 M) i soli n-butylotrifenyloboranowych o zmodyfikowanej strukturze P3E i SH1E
(c = 5 × 10-3 M). Wstawka: Efektywność inicjowania polimeryzacji przez dwuskładnikowy układ
fotoinicjujący RBAX/NFG (stężenie N-fenyloglicyny 1 × 10-3 M oraz 1 × 10-2 M) RBAX (pochodna Różu Bengalskiego (fotoinicjator trypletowy)
450
Strumień ciepła [mW]
Strumień ciepła [mW]
800
600
RBAX + 0.01M NFG
300
150
RBAX + 0.001M NFG
0
400
2
3
4
5
Czas [min]
barwnik monokationowy + NO
barwnik dwukationowy + T
barwnik czterokationowy + T
barwnik czterokationowy + NO
200
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Czas [min]
Rys. 6.
Krzywe kinetyczne zarejestrowane jako strumień wydzielającego się ciepła w czasie wolnorodnikowej polimeryzacji mieszaniny TMPTA/MP fotoinicjowanej przez sól boranową mono-, dwu- i czterokationowego barwnika monometinowego w obecności różnych koinicjatorów (5,0 × 10-2 M) (patrz
rysunek). Wstawka: Porównanie zdolności fotoinicjującej układu fotoinicjującego RBAX-NFG (Stężenie N-fenyloglicyny 0,01 i 0,001 M), RBAX – pochodna Różu Bengalskiego (Fotoinicjator tworzący
wzbudzony stan trypletowy)
236
J. Kabatc, E. Szynwelska
Układy trójskładnikowe, podobnie jak dwuskładnikowe układy fotoinicjujące, zawierają cząsteczkę absorbującą światło, często jest to barwnik, donor
elektronu, którym prawie zawsze jest amina. Trzecim składnikiem jest zazwyczaj sól jodoniowa, czy pochodna 1,3,5-triazyny (drugi koinicjator). Często jest
on „zmiataczem” rodników terminujących wzrastający łańcuch polimerowy, które powstają w wyniku fotoreakcji pomiędzy dwoma substratami lub ulega on
reakcji z niereaktywnym rodnikiem barwnika, powodując utworzenie nowych
rodników inicjujących proces polimeryzacji wolnorodnikowej (schemat 3).
Składnik 1
światło
Składnik 1 w stanie wzbudzonym elektronowo
Składnik 2
Rodniki inicjujące polimeryzację
Rodniki terminujące wzrastający łańcuch polimerowy
Składnik 3
"Zmiatanie" rodników terminujących łańcuch polimerowy
lub tworzenie nowych rodników inicjujących proces polimeryzacji
Schemat 3
3. WNIOSKI
Sole boranowe barwników polimetinowych to efektywne dwuskładnikowe
układy fotoinicjujące polimeryzację wolnorodnikową monomerów wielofunkcyjnych w zakresie światła widzialnego. Zwiększenie szybkości procesu polimeryzacji osiągnięto przez wprowadzenie do dwuskładnikowego układu
fotoinicjującego drugiego koinicjatora. Trójskładnikowe układy fotoinicjujące
inicjują reakcję wolnorodnikowej polimeryzacji od 2 do 20 razy szybciej niż
odpowiednie układy dwuskładnikowe. Zwiększona efektywność inicjowania
polimeryzacji wolnorodnikowej przez trójskładnikowe układy fotoinicjujące jest
efektem generowania dwóch różnych rodników, mogących zainicjować proces
polimeryzacji.
LITERATURA
1. Kabatc J., Jędrzejewska B., Pączkowski J., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 2006, 44, 6345-6359.
2. Kabatc J., Pączkowski J., J Polym Sci, Part A, Polym Chem 2009, 47, 4636-4654.
3. Kabatc J., Pączkowski J., Polymer 2006, 47, 2699.
Rękopis dostarczono, dnia 26.03.2010 r.
Opiniował: prof. dr hab. inż. Maciej Rafałowski
Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację …
237
POLIMETHINE DYES AS SENSITIZERS
IN PHOTOINITIATING SYSTEMS FOR FREE RADICAL
POLYMERIZATION OF MULTIFNCTIONAL MONOMERS
Janina KABATC, Elżbieta SZYNWELSKA
ABSTRACT
In this paper, the two- and three-component
photoinitiating systems composed of cyanine dyes as a primary
absorber of the light, electron donor (n-butyltriphenylborate salt) and
third component (N-alkoxypyridinium salt, 1,3,5-triazyne derivative, Nmethylpicolinium ester, cyclic acetal or heteroaromatic thiol) as very
efficient photoinitiators of free radical polymerization in the visible light
region. The mechanism of photochemical reactions occuring in the
three-component photoinitiating systems after irradiation with visible
light was proposed based on the results of laser flash photolysis. In
these systems, the electron transfer from borane anion on the excited
singlet state of cyanine dye is the primary photochemical process.
The decomposition of boranyl radical leads to the generation of butyl
radical which can start the polymerization chain reaction. In the next
step, the electron transfer from cyanine dye radical on the third
component occurs and second initiating radical is formed.
Dr inż. Janina KABATC, adiunkt w Katedrze Chemii Organicznej na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu
Technologiczno-Przyrodniczego im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich
w Bydgoszczy.
Wykształcenie:
1993 – Magister inżynier (Technologia Chemiczna), Akademia Technologiczno – Rolnicza w Bydgoszczy,
2001 – Doktorat z nauk chemicznych, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu.
Zainteresowania zawodowe: synteza barwników, dwu- i wieloskładnikowe barwnikowe układy
fotoinicjujące polimeryzację wolnorodnikową.
238
J. Kabatc, E. Szynwelska
Mgr inż. Elżbieta SZYNWELSKA, pracownik w Zakładzie
Chemii Fizycznej na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich w Bydgoszczy.
Wykształcenie:
1996 – Magister inżynier (Technologia Chemiczna), Akademia Technologiczno – Rolnicza w Bydgoszczy.
IEl, Warszawa 2010. Nakład 190 egz. Ark. wyd. 20,13. Ark. druk.14,87. Pap. off. Kl.III. 80 g.
Oddano do druku w maju 2010 r.
Druk ukończono w maju 2010 r.
Redakcja − Wydawnictwo Instytutu Elektrotechniki
Indeks nr 37656