paliwa z hydrokrakingu smoły koksowniczej

PALIWA Z HYDROKRAKINGU SMOŁY KOKSOWNICZEJ
Wiadomości zebrała Anna Szymańska-Węckowska
Smoła koksownicza powstaje na skutek procesu wysokotemperaturowego (w około
1000°C) odgazowania węgla bez dostępu powietrza. Do procesu tego używa się węgla,
w którym zawartość czystego pierwiastka mieści się w granicach 85-90%. Z jednej tony
mieszanki węglowej po procesie koksowania uzyskuje się produkt o przeciętnym składzie:
750 kg koksu, 350 m3 czyli ok. 150 kg gazu, 35 kg smoły koksowniczej, 10 kg benzolu
surowego i 50 kg wody. Podstawą składu smoły koksowej są węglowodory aromatyczne,
a wśród nich najwięcej znajduje się naftalenu (9-10%), fenantrenu (ok. 5%) oraz fluorantenu
(ok. 3%). Gęstość smoły węglowej mieści się w granicach 1,15-1,24 kg/dm3. W analizie
elementarnej smoły jej skład został określony na: 88,89-91,10 węgla, 5,6-6,1 wodoru, 1,6-3,6
tlenu, 1,0-1,3 azotu, 0,4-0,85 siarki oraz ilości śladowe rtęci, germanu, boru i innych metali.
Zwykły proces odwodnienia i destylacji smoły węglowej daje 6 produktów, które
opisane są w tabeli poniżej.
Tabela 1. Frakcje destylacyjne smoły koksowniczej
Frakcja
Przedział temperatury [°C]
Udział masowy [%]
Olej lekki
≤170
1,5-3,0
Olej karbolowy
170-210
2,0-3,0
Olej naftalenowy
210-250
10,0-11,0
Olej płuczkowy
250-290
7,0-8,0
Olej antracenowy
290-340
20,0-22,0
Pak
pozostałość
53,0-59,5
Proces prowadzący do otrzymania
zobrazowany został na rysunku 1.
ww.
produktów
ze
smoły
koksowniczej
W celu uzyskania możliwie największej ilości paliw silnikowych ze smoły węglowej,
należy do procesu hydrokrakingu dobrać wysokoselektywny i aktywny katalizator oraz
odpowiednią technologię przetwarzania. Hydrokrakowanie całości smoły, zawierającej lekkie
i ciężkie frakcje, jest mało ekonomiczne, ponieważ daje duże ilości metanu, propanu i butanu
w produktach, a także zwiększa udział olejów opałowych kosztem benzyn i oleju
napędowego.
Dlatego też w pierwszym etapie produkcji smołę koksowniczą należy rozdzielić na
frakcję wrzącą do 340°C oraz na pak. Oddzieloną frakcję wrzącą do 340°C poddaje się
następnie hydrokrakingowi w temperaturze 320 – 400°C pod ciśnieniem 10 - 15 MPa na
katalizatorze stacjonarnym. Pozostałość podestylacyjną poddaje się ponownie procesowi,
tym razem w temperaturze 400 – 450°C i pod ciśnieniem 18 – 22 MPa w reaktorze ze
suspensyjnym układem katalitycznym. W obydwu przypadkach katalizatorem jest
Ni Mo/γ O3.
Rysunek 2. pokazuje uproszczony schemat katalitycznego hydrokrakingu destylatu
i pozostałości smoły węglowej.
1
Rys. 1. Schemat odwadniania i destylacji smoły koksowniczej
1 - wymienniki ciepła; 2 - piec rurowy; 3 - wyparka; 4 - retorta; 5 - kolumna frakcjonująca;
6 - oddzielacz; 7 - zbiornik.
Rys. 2. Uproszczony schemat instalacji katalitycznego hydrokrakingu destylatu i pozostałości
podestylacyjnej smoły koksowniczej
1 - zasobnik surowca; 2 - pompa ciśnieniowa; 3 - sprężarka; 4 - grzejnik; 5 - pompa
obiegowa; 6 - reaktory suspensyjne hydrokrakingu; 7 - separator gorący; 8 - separator zimny;
9 - chłodnica; 10 - zbiornik produktu.
Pozostałość destylacyjną smoły przerabia się dokładnie w sposób zobrazowany na
rysunku 2. Katalizatory używane w reaktorach ze złożem suspensyjnym mają drobne
uziarnienie i wypełniają 25% pojemności reaktora. Dodatkowo w warunkach przemysłowych,
2
aby zmaksymalizować kontakt katalizatora z substratami, stosuje się cyrkulację surowca.
Instalacja przemysłowa wymaga również codziennej wymiany 5% masy katalizatora na
świeży. Spowodowane jest to odkładaniem się substancji smolistych na jego powierzchni, co
prowadzi do jego dezaktywacji.
Jeżeli hydrokrakowana jest frakcja destylatu smoły, to reaktory suspensyjne pokazane
na rysunku 2. zamienione są w jeden węższy, ale wyższy reaktor półkowy ze stacjonarnym
katalizatorem w postaci Ni Mo/γ Al2O3.
Pamiętać należy, że proces hydrokrakingu smoły koksowniczej może być prowadzony
w wyższych temperaturach, jeżeli wyższe jest ciśnienie cząstkowe wodoru w przestrzeni
reakcyjnej oraz jeżeli mniejszy jest czas zetknięcia substratu z powierzchnią katalizatora.
Poniżej podane tabele opisują ilości produktów uzyskanych w procesie hydrokrakingu
destylatu smoły oraz pozostałości podestylacyjnej.
Tabela 2. Skład produktów z procesu hydrokrakingu destylatu smoły koksowniczej
Produkty
Skład [% mas.]
Gazy C1 - C4
9,8
Benzyna lekka, C5 - 80°C
11,7
Benzyna ciężka, 80 - 205°C
48,7
Frakcja > 250°C (olej napędowy)
29,8
Zużycie wodoru [m3/m3 surowca]
98,9
Tabela 3. Skład produktów z procesu hydrokrakingu pozostałości podestylacyjnej
smoły koksowniczej
Produkty
Skład [% mas.]
Gazy C1 - C4
10,5
Benzyna lekka, C5 - 82°C
8,4
Benzyna ciężka, 80 - 201°C
11,7
Olej napędowy, 188 - 363°C
29,2
Olej opałowy ≥ 365°C
40,2
3
3
Zużycie wodoru [m /m surowca]
188,9
Katalityczny hydrokraking zarówno destylatu smoły jak i pozostałości podestylacyjnej
daje frakcje benzynowe, których skład opisany jest w tabeli 4. Jeżeli paliwo otrzymane w ten
sposób podda się procesowi reformingu na katalizatorze platynowym w temperaturze 510°C
i pod ciśnieniem 3 MPa, uzyskuje się benzynę wysokooktanową, której skład również
znajduje się w tabeli 4.
3
Tabela 4. Właściwości benzyn po hydrokrakingu i reformingu
Właściwości
Benzyna po hydrokrakingu
Benzyna po reformingu
Początek wrzenia [°C]
34
37
Koniec wrzenia [°C]
202
205
Liczba oktanowa
68
95,5
- związki aromatyczne
19,7
68,7
- naftaleny
40,5
11,4
- parafiny
39,8
19,9
Skład [% mas.]
Proces katalitycznego hydrokrakingu smoły koksowniczej jest porównywalny pod
względem otrzymanego produktu oraz ekonomicznym z hydrokrakingiem pozostałości po
próżniowej destylacji ropy w rafineriach. Otrzymywane w wyniki tego procesu paliwo płynne
charakteryzuje się wysoką jakością. Być może w przyszłości smoła koksownicza będzie
przetwarzana w taki właśnie sposób na dużą skalę, a Polska nie będzie jej już eksportować.
Literatura:
1. „Chemical Review” nr 04/2009, artykuł pt.: „Hydrokraking smoły do paliw
silnikowych”;
2. „Technologia podstawowych syntez organicznych” Tom 1 Edward Grzywa, Jacek
Molenda, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000;
3. „Technologia chemiczna – procesy” praca zbiorowa pod redakcją Zbigniewa Steca,
Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1998;
4. „Technologia chemiczna” Jacek Molenda, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne,
Warszawa 1971.
4