65._WIERZBICKI Łukasz STABIK Józef _PO FORM

Łukasz WIERZBICKI, Józef STABIK
Politechnika Śląska
Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych
e-mail: [email protected]
KOMPOZYTY ŻYWIC EPOKSYDOWYCH NAPEŁNIANYCH
STOPEM NISKOTOPLIWYM
Streszczenie. Proszki stopów o niskiej temperaturze topnienia są powszechnie
stosowane do różnych zastosowań mikroelektronicznych, jako luty i napełniacze
przewodzących klejów. Kompozycje polimerowe z stopami o niskiej temperaturze
topnienia stanowią dotychczas słabo zbadaną grupę materiałów polimerowych.
Kompozyty polimerowe o niskiej zawartości metali napełniacza mogą tworzyć
materiały o zwiększonej przewodności cieplnej i wytrzymałości mechanicznej.
W artykule przedstawiono wybrane właściwości kompozytów epoksydowych
z napełniaczem ze stopu Wooda, oraz zawarto wyniki uzyskanych badań makro
i mikroskopowych.
EPOXY RESINS AND LOW MELTING POINT ALLOY COMPOSITES
Summary. Low-melting point alloy powders are widely used for various
microelectronic applications as solders and components of conductive adhesives.
Polymer compositions with metallic, low-melting alloys constitute poorly explored
group of polymer composites. Conducted research programmes concerning these
materials show their huge applications possibilities. Polymer composites with low
content of a metallic filler can form materials with high thermal conductivity and
mechanical strength higher than polymeric matrix. This paper present chosen
characteristics of polymer-low-melting point alloys composites, namely epoxy Wood`s alloy systems. Also production procedures of these materials are described.
Structure of tested composites was characterised using light microscope.
530
Ł. Wierzbicki, J. Stabik
1.WSTĘP
Modyfikacja materiałów polimerowych napełniaczami metalicznymi stosowana jest w
celu uzyskania cech magnetycznych, elektrycznych, cieplnych, trybologicznych czy poprawy
wytrzymałości mechanicznej.
Stopy niskotopliwe należą do grupy materiałów nieżelaznych. Są to wieloskładnikowe
stopy Pb, Sn i Bi, zawierające dodatkowo pierwiastki Cd, Sb bądź Cu. Charakteryzują się
bardzo niską temperaturą topnienia 70°- 400ºC [1].
Większość literatury opisuje kompozyty tworzyw termoplastycznych i stopów
niskotopliwych [2-5]. Zagadnienie to jest o tyle ciekawe, iż w procesie wytwarzania,
tworzymy kompozyt z dwóch quasi-cieczy. Uplastycznieniu ulega termoplastyczna osnowa ,
a stopieniu materiał metalicznego napełniacza.
Zastosowanie termoutwardzalnej osnowy i napełniacza ze stopu niskotopliwego
pozwoliłoby stworzyć kompozyt, w którym podczas wytwarzania spotkały by się dwa
przeciwstawne procesy. Materiał osnowy pod wpływem ciepła ulegałby sieciowaniu,
jednocześnie metaliczny napełniacz ulegał by topieniu. Niniejsza publikacja prezentuje próby
uzyskania takiego kompozytu.
2. BADANIA WŁASNE
Dobór składników kompozytu rozpoczęto od materiału napełniacza. Na podstawie normy
PN-91/H-87203 stwierdzono, że najlepszym rozwiązaniem będzie wybór stopu Wood`a (Bi50%; Pb – 25%;Cd – 12,5%; Sn – 12,5%), którego temperatura topnienia jest najniższa
i wynosi około 70ºC.
Stop został zakupiony u producenta, w firmie „Innovator” z Gliwic. Jako, że stop Wood`a
dostępny jest jedynie w postaci odlewu, pierwszym krokiem było rozdrobnienie go na jak
najmniejsze cząstki. W tym celu użyto frezarki, z której uzyskano stop Wood`a w postaci
wiórów. Wióry podlegały ucieraniu pistelem w moździerzu, co umożliwiało otrzymanie
metalicznego proszku. Ze względu na niską temperaturę topnienia stopu a zarazem
wydzielane ciepło tarcia, inne metody, np. rozdrabnianie na młynie kulowym, nie sprawdziły
się.
Po dobraniu i przygotowaniu stopu, dokonano doboru żywicy epoksydowej.
Najważniejszym kryterium doboru żywicy była temperatura topnienia stopu niskotopliwego.
Według założenia, najlepszym rozwiązaniem było by dobranie takiej żywicy, której
temperatura sieciowania jest nieznacznie wyższa od temperatury topnienia stopu, czyli
w zakresie temperatury 80 – 90ºC.
Kompozyty żywic epoksydowych napełnianych stopem ...
531
W badaniach zdecydowano się na użycie dwóch żywic epoksydowych:
•
Epidian 100 - jest
to system złożony z Epidianu 1 i utwardzacza
dicyjanodiamidu, których proces sieciowania przeprowadza się na gorąco
w temperaturze od 130 do 190ºC. W zależności od wybranej temperatury, należy
przyjąć ustalony przez producenta czas wygrzewania mieszanki;
•
Epidian 6 – nie jest to wprawdzie żywicą termoutwardzalną, ale możliwe
jest przyśpieszenie procesu utwardzania poprzez podniesienie temperatury
otoczenia. Żywicę Epidian 6 sieciowano utwardzaczem IDA w stosunku 2:1.
Kolejnym etapem było wykonanie kompozytu w postaci cienkich folii. Zdecydowano
się na ten krok z obawy o możliwość zajścia sedymentacji, będącej następstwem dużej
różnicy w ciężarze właściwym materiałów osnowy i napełniacza. W celu wykonania
kompozytu aplikowano, wcześniej powstałe, kompozycje na szkiełka laboratoryjne (rys. 1).
Rys.1. Przygotowane próbki Epidianu 100 do wygrzania w suszarce laboratoryjnej. Od lewej:
20,40,60,80,100,0% stopu Wooda
Fig.1. Samples of Epidian 100 composites before curing. From left, 20,40,60,80,100,0% particles
of Wood's alloy
Tabela 1
Przygotowane kompozyty i warunki sieciowania
Próbka
Materiał osnowy
żywica
utwardzacz
1
Udział
żywicy
%
Udział stopu Temperatura
Czas
Wood'a
utwardzania utwardzania
%
ºC
h
80
20
60
40
40
60
4
20
80
5
80
20
6
60
40
40
60
20
80
2
3
7
8
Epidian 100
Epidian 6
IDA
180
1
95
4
532
Ł. Wierzbicki, J. Stabik
Skład wykonanych kompozytów przedstawiono w tabeli 1. Tak przygotowane próbki
umieszczono a następnie wygrzano w suszarce laboratoryjnej. Warunki sieciowania ustalono
na podstawie kilku prób i ostateczne warunki sieciowania zaprezentowano w tabeli 1 .
W wyniku przeprowadzonego doświadczenia uzyskano cienkie folie, które przedstawiają
rysunki 2 oraz 3.
Rys 2. Usieciowane próbki Epidianu 100 . Od lewej: 20,40,60,80,100,0% stopu Wooda
Fig 2. Cured samples of Epidian 100. From left, 20,40,60,80,100,0% particles of Wood's alloy
Rys. 3. Usieciowane próbki Epidianu 6 . Od lewej: 20,40,60,80% stopu Wooda
Fig. 3. Cured samples of Epidian 6. From left, 20,40,60,80% particles of Wood's alloy
Po wykonaniu cienkich foli, przeprowadzono badania mikroskopowe aby zbadać
uzyskaną strukturę w próbkach. Na poniższych zdjęciach zestawiono kompozyty z 20%
(rys. 4 i 5) i 80 % (rys. 6 i 7) zawartością stopu Wooda. Ze względu na ograniczenia
co do objętości artykułu, zdecydowano się na przedstawienie najciekawszych zdjęć
przedstawiających kompozyty o skrajnych (20 i 80%) zawartościach cząstek stoopu Wooda.
Kompozyty żywic epoksydowych napełnianych stopem ...
Rys. 4. Zdjęcie mikroskopowe, Epidian 100 -80%, Stop Wood'a – 20%
Fig. 4. Microscopic photo, Epidian 100 -80%, Wood's alloy – 20%
Rys. 5. Zdjęcie mikroskopowe, Epidian 6 -80%, Stop Wood'a – 20%
Fig. 5. Microscopic photo, Epidian 6 -80%, Wood's alloy – 20%
Rys. 6. Zdjęcie mikroskopowe, Epidian 100 -20%, Stop Wood'a – 80%
Fig.6. Microscopic photo, Epidian 100 -20%, Wood's alloy – 80%
533
534
Ł. Wierzbicki, J. Stabik
Rys. 7. Zdjęcie mikroskopowe, Epidian 6 -20%, Stop Wood'a – 80%
Fig. 7. Microscopic photo, Epidian 6 -20%, Wood's alloy – 80%
Na zdjęciach (Rys. 4, 5) przedstawiających kompozyty o najniższym stężeniu stopu
Wooda widoczne jest nierównomierne rozmieszczenie cząstek napełniacza. Jak można
zauważyć większość cząstek metalicznych napełniacza grupuje się w aglomeraty. Można stąd
wnioskować, że naprężenia ścinające podczas mieszania nie były wystarczające do rozpadu
aglomeratów. Należy uwzględnić, że cząstki Epidianu 100 wraz z cząstkami stopu Wooda
były wymieszane z sobą tylko w stanie stałym. Niska homogenizacja Epidianu 6 i napełniacza
jest wynikiem niskiej lepkości matrycy epoksydowej. Wnioskiem na przyszłość, płynącym z
przeprowadzonych obserwacji mikroskopowych, jest konieczność opracowania lepszej
metody mieszania - zapewniającej pełną homogenizacją kompozycji. Jedną z rozpatrywanych
możliwości jest przygotowanie kompozycji Epidianu 100 i stopu Wooda, z zastosowaniem
dodatkowego mieszana, gdy żywica jest w stanie ciekłym.
Badania mikroskopowe wykazały również, że przy niskich stężeniach napełniacza
widoczne są, gdzieniegdzie, pęcherzyki gazu (rys. 4,5). W przypadku mieszanin Epidianu
100, przyczyn uwięzienia cząstek gazu w matrycy polimerowej, należy dopatrywać
się w dużej lepkości występującej po przejściu w ciecz cząstek stałych żywicy. Wynikiem
tego zjawiska jest uwięzienie powietrza w mieszaninie. W przypadku kompozycji Epidianu 6
pęcherze gazowe są skutkiem uwięzienia powietrza, w matrycy polimerowej
lub w proszkowym napełniaczu, które podczas przygotowania mieszanki nie zostało usunięte.
W przyszłości planowane jest odgazowanie kompozycji, aby uniknąć tych, pojawiających się
niedoskonałości struktury.
Różnice między kompozytami, na bazie różnych żywic, można zaobserwować
w kompozycjach zawierających już 80% żywicy i 20% cząstek stopu Wooda. Zdjęcia
mikroskopowe wskazują na lepszą dystrybucję napełniacza w matrycy polimerowej
Kompozyty żywic epoksydowych napełnianych stopem ...
535
kompozytów z Epidianem 6 i utwardzaczem IDA (rys. 5). Różnica ta może wynikać z
procedury przygotowawczej. Kompozyty oparte na Epidianie 6 były mieszane ze stopem
Wood’a gdy żywica była w stanie ciekłym natomiast kompozyty z Epidianem 100 mieszano
tylko przed stopnieniem żywicy.
W kompozytach napełnionych większą ilością cząstek stopu Wooda, matryca
polimerowa jest trudno widoczna (rys. 6,7). Przy dużej zawartości napełniacza, kompozyty
sprawiają wrażenie spójnej aczkolwiek szorstki substancji.
Zdjęcia 6 i 7 pokazują, że mimo wysokiej temperatury utwardzania, znacznie wyższej
niż temperatura topnienia stopu Wooda, niektóre cząstki napełniacza posiadają ostre
krawędzie. Może to wskazywać, że zastosowane czasy i temperatury utwardzania były
niewystarczające, aby stopić stop Wood’a. Pełne stopienie cząsteczek metalicznych może
doprowadzić do powstania ciekawych struktur kompozytowych wynikających z wymieszania
osnowy i napełniacza w stanie ciekłym. W przyszłości planowane są badania adhezji
stopionych cząstek metalicznych do ciekłej polimerowej osnowy. Być może konieczne będzie
opracowanie zupełnie innej procedury wytwarzania takiego typu kompozytów.
Wstępne próbki kompozytów z dużą zawartością cząstek metalicznych wskazują, na
możliwość wytworzenia jednorodnych kompozytów o niskim poziomie, typowych dla takiego
typu kompozytów, niedoskonałości. Takie kompozyty mogły by znaleźć zastosowane w wielu
różnych dziedzinach przemysłu, takich
zastosowaniach typowo mechanicznych.
jak
elektrotechnika,
elektronika,
czy
w
4. PODSUMOWANIE
Przeprowadzone badania nad próbą wytworzenia kompozytu o osnowie polimerowej
napełnianego stopem niskotopliwym, pozwalają na sformułowanie następujących wniosków:
•
Wykonanie kompozytu na szkiełku laboratoryjnym, pozwoliło na zniwelowanie
zjawiska sedymentacji. Niestety jest to rozwiązanie umożliwiające wytworzenie
jedynie cienkiej folii, dlatego należy szukać sposobu na rozwiązanie tego problemu w
inny sposób.
•
W wyniku obserwacji makroskopowych nie zaobserwowano znacznego nadtopienia
się napełniacza. Mimo wysokiej temperatury cząstki napełniacza w niewielkim
zakresie zmieniają swój kształt.
•
W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że temperatura sieciowania żywicy
nie musi być zbliżona do temperatury topnienia stopu niskotopliwego. Rezultaty
uzyskane dla obu stosowanych żywic, mimo różnicy 85ºC (95ºC - Epidian 100+IDA,
180ºC – Epidian 6) w temperaturze sieciowania, były zbliżone.
536
Ł. Wierzbicki, J. Stabik
BIBLIOGRAFIA
1.
2.
3.
4.
5.
L. A. Dobrzański; Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo; Wydawnictwo
Naukowo Techniczne; wydanie 1; Warszawa 2002
Defeng Wu, Lanfeng Wu, Juan He, Ming Zhang. Changhao Yan, Poly(phenylene
sulfide)/Low-Melting-Point Metal Composites. I. Transient Viscoelastic Properties and
Crystallization Kinetics Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 46 (2008),
677–690
Bhattacharya, S. K., Metal Filled Polymers (Properties and Application); Marcel
Dekker: New York, 1986.
Mamunya, Y.P.; Davydenko, V.V.; Pissis, P.; Lebedev, E.V. European Polymer
Journal, 38 ( 2002), 1887-1897.
Zhang, X. W.; Pan, Y.; Zheng, Q.; Yi, Journal of Applied Polymer Science 86 (2002)
3166–3172