teoria potencjałowa jako narzędzie analizy danych równowagowych

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
MAREK KOCHEL
ABC-Z System EKO, ul. Reymonta 24, 40-029 Katowice
MIECZYSŁAW R. BAŁYS, LESZEK CZEPIRSKI
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
TEORIA POTENCJAŁOWA JAKO NARZĘDZIE
ANALIZY DANYCH RÓWNOWAGOWYCH ADSORPCJI
PAR ORGANICZNYCH NA ADSORBENTACH
WĘGLOWYCH
Teorię potencjałową adsorpcji zastosowano do opisu izoterm adsorpcji par benzenu i cykloheksanu na mikroporowatym węglu aktywnym. Wykazano możliwość
wykorzystania krzywych charakterystycznych jako szczególnej postaci termicznego
równania adsorpcji umożliwiającego obliczanie i przewidywanie danych równowagowych oraz charakterystyk termodynamicznych adsorpcji par organicznych w szerokim przedziale temperatury i ciśnienia względnego.
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, teoria potencjałowa, ciepło adsorpcji
WSTĘP
Teoria potencjałowa Polanyi’ego zyskała dużą popularność w opisie równowag adsorpcji par i gazów w szerokim zakresie ciśnienia i temperatury [1]. Przyczyn popularności teorii należy upatrywać w jej ściśle termodynamicznym charakterze oraz fakcie, że nie narzuca ona a priori żadnego fizycznego obrazu adsorpcji.
W pracy zastosowano teorię potencjałową do opisu izoterm adsorpcji wybranych par organicznych na węglu aktywnym. Wykazano możliwość wykorzystania
krzywych charakterystycznych jako szczególnej postaci termicznego równania adsorpcji umożliwiającego obliczanie i przewidywanie danych równowagowych oraz
charakterystyk termodynamicznych adsorpcji par organicznych w szerokim przedziale temperatury i ciśnienia względnego.
Przedstawiono metodykę obliczania izosterycznego ciepła adsorpcji oraz parametrów struktury porowatej węgla aktywnego z danych adsorpcji par benzenu
i cykloheksanu.
1. PODSTAWY TEORETYCZNE POTENCJAŁOWEJ TEORII
ADSORPCJI
14
M. Kochel, M.R. Bałys, L. Czepirski
Głównym założeniem Polanyi’ego było, że siły adsorpcyjne działają na odległościach znacznie przewyższających wymiary pojedynczej cząsteczki i nie są
ekranowane przez pierwszą warstwę adsorbatu. Warstwa adsorpcyjna ma zatem
charakter dyfuzyjny i jej gęstość zmienia się w zależności od odległości od powierzchni. Substancję zaadsorbowaną rozpatruje się jako skondensowaną fazę ciekłą, której właściwości przyjmuje się za identyczne z właściwościami objętościowej fazy ciekłej adsorbatu.
Podstawowe pojęcia teorii potencjałowej to: potencjał adsorpcyjny A i objętość warstwy adsorpcyjnej W:
A  RT  ln
P0
P
W  q  s
(1)
(2)
gdzie: P - ciśnienie równowagowe; P0 - prężność pary nasyconej adsorbatu w temperaturze T; q - pojemność adsorpcyjna definiowana jako stosunek masy substancji
zaadsorbowanej do masy adsorbentu; s - średnia molowa gęstość fazy zaadsorbowanej (przyjmowana jak dla ciekłego adsorbatu); R - stała gazowa.
Pod pojęciem potencjału adsorpcyjnego należy więc rozumieć pracę wykonywaną podczas sprężania 1 mola adsorbatu od równowagowej wartości ciśnienia P
do ciśnienia odpowiadającego ciśnieniu pary nasyconej P0 w danej temperaturze.
Prężność pary nasyconej P0 wchodzi do równania w związku z tym, że poniżej
temperatury krytycznej jako stan standardowy adsorbatu przyjmuje się objętościową fazę ciekłą w równowadze z jej parą nasyconą.
Objętość warstwy adsorpcyjnej i potencjał adsorpcyjny powiązane są zależnością zwaną charakterystyczną funkcją adsorpcji i stanowiącą formalnie funkcję
rozkładu:
A  f (W)
(3)
Ponieważ potencjał adsorpcyjny jest z założenia niezależny od temperatury,
funkcja ta powinna dla danego adsorbatu mieć przebieg stały, również niezależny
od temperatury. Dla konkretnego układu adsorbent-adsorbat funkcję taką określa
się jako krzywą charakterystyczną. Fakt niezależności temperaturowej był uzasadniony doświadczalnie przez wyznaczanie krzywych charakterystycznych na podstawie izoterm adsorpcji licznych par na węglach aktywnych, wyznaczonych dla
różnych wartości temperatury [2, 3].
Równocześnie wykazano, że dla danej objętości zaadsorbowanej pary wartości
potencjału adsorpcyjnego różnych substancji można skorelować poprzez tzw.
współczynnik zbieżności (podobieństwa) krzywych charakterystycznych :
Teoria potencjałowa jako narzędzie analizy danych równowagowych adsorpcji par organicznych ...
15
A1 A 2
A

 ..........  wz
1 2
 wz
(4)
Współczynnik zbieżności  jest w przybliżeniu równy [4, 5] stosunkowi objętości molowych, polaryzowalności lub parachorze badanego i wzorcowego adsorbatu.
Teoria potencjałowa nie wprowadza formalnego równania izotermy adsorpcji,
jakkolwiek, dysponując krzywą charakterystyczną, można dla danej temperatury
i danego adsorbatu określić punkty izotermy adsorpcji.
Izosteryczne ciepło adsorpcji HS stanowi jedną z najważniejszych charakterystyk termodynamicznych układu adsorpcyjnego. Po podstawieniu potencjału adsorpcyjnego do równania Clausiusa-Clapeyrona otrzymujemy [6]:
H S 
RT 2 dP0
 A 
 A  T

P0 dT
 T  q
(5)
Wprowadzając pojęcie stopnia pokrycia:

q
q0
(6)
gdzie q0 - graniczna pojemność adsorpcyjna, cząstkową pochodną potencjału adsorpcyjnego można przedstawić jako:
 A 
 A   A 


 
  
 T  q  T  
  ln q  T
(7)
gdzie:

1  q 0 


q 0  T  A
(8)
Ponieważ q0 jest tylko funkcją temperatury, wyrażenie na  daje się prościej
zapisać jako:

1 dq 0
d ln q 0

q 0 dT
dT
(9)
 
1
ln b 
Tc  Tb  c 
(10)
i może być wyliczone [2, 3]:

gdzie b i c - gęstości adsorbatu odpowiednio w temperaturze wrzenia pod normalnym ciśnieniem Tb i temperaturze krytycznej Tc.
16
M. Kochel, M.R. Bałys, L. Czepirski
Po uwzględnieniu zależności na cząstkową pochodną potencjału adsorpcyjnego
względem temperatury równanie na izosteryczne ciepło adsorpcji przybiera postać:
H S 
 A 
RT 2 dP0
 A 

 A  T
  T
P0 dT
 T  
  ln q  T
(11)
Równanie (11) jest identyczne z ogólnym wyrażeniem na różniczkowe molowe
ciepło adsorpcji wyprowadzone przez Beringa i Sierpinsky’ego z równania GibbsaHelmholtza. Dla adsorpcji par w mikroporach dla zadanego stopnia pokrycia potencjał adsorpcyjny jest niezależny od temperatury:
 A 

 0
 T  
(12)
stąd
H S 
 A 
RT 2 dP0

 A  T
P0 dT
  ln q  T
(13)
a równanie (13) może być podstawą obliczania izosterycznego ciepła adsorpcji
z danych równowagowych adsorpcji.
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Jako adsorbatów do badań użyto benzenu oraz cykloheksanu. Dobór tych adsorbatów został podyktowany zarówno względami poznawczymi, jak i praktycznymi. Różnią się one bowiem budową, wymiarami cząsteczki i właściwościami fizykochemicznymi, wpływającymi na przebieg adsorpcji, i stanowią reprezentatywne przykłady węglowodorów aromatycznych i cyklicznych. Równocześnie są
one typowymi rozpuszczalnikami organicznymi, których odzyskiwanie z gazów
odlotowych posiada duże znaczenie praktyczne.
Jako materiał do badań wybrano handlowy, granulowany (średnica granul
34 mm) węgiel aktywny NG-II (produkcji GRYFSKAND, Hajnówka, Polska),
otrzymywany przez aktywację parą wodną. Adsorbent ten można zaliczyć do grupy węgli aktywnych „gazowych” o rozwiniętej mikroporowatości i należy oczekiwać, że właśnie ona będzie warunkować wielkość adsorpcji par związków organicznych.
Dla użytego węgla aktywnego wyznaczono w warunkach statycznych izotermy
adsorpcji par benzenu i cykloheksanu w temperaturze 298 K (25°C), przy użyciu
aparatury typu objętościowego - tzw. mikrobiuretek cieczowych [7]. Przed pomiarem próbki wygrzano w 140°C i odgazowano do próżni rzędu 10–3 mmHg.
Teoria potencjałowa jako narzędzie analizy danych równowagowych adsorpcji par organicznych ...
17
3. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Dane równowagowe dla badanych układów przedstawiono w postaci krzywych
charakterystycznych (rys. 1) jako zależność objętości fazy zaadsorbowanej od zredukowanego potencjału adsorpcyjnego:
A
W  f  

(14)
W obliczeniach przyjęto wartości współczynnika zbieżności odpowiednio dla
benzenu: wz = 1 i cykloheksanu:  = 1,17 obliczoną z parachor badanych adsorbatów.
Punkty doświadczalne dla obu adsorbatów w zadowalający sposób układają się
na jednej krzywej, co stwarza przesłanki do wykorzystania krzywych charakterystycznych jako szczególnej postaci termicznego równania adsorpcji umożliwiającego obliczanie danych równowagowych adsorpcji par organicznych w szerokim
przedziale temperatury i ciśnienia względnego.
3
OBJĘTOŚĆ ZAADSORBOWANA, W [cm /g]
0.60
Benzen
Cykloheksan
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0
2
4
6
8
10
12
ZREDUKOWANY POTENCJAŁ ADSORPCYJNY, A/ [kJ/mol]
Rys. 1. Krzywa charakterystyczna adsorpcji par benzenu i cykloheksanu na węglu aktywnym NG-II
W celu zilustrowania tej tezy z krzywej charakterystycznej wygenerowano izotermy adsorpcji benzenu i cykloheksanu na badanym węglu aktywnym. Ponieważ
funkcji (14) nie da się przedstawić w jawnej postaci, w generowaniu danych rów-
18
M. Kochel, M.R. Bałys, L. Czepirski
nowagowych wykorzystywano je w postaci stabelaryzowanej. Wartości liczbowe
punktów krzywej charakterystycznej wyznaczano numerycznie. Proponowany sposób analizy danych pozwala na uniezależnienie się od wyboru a priori określonego
modelu adsorpcji.
Na rysunku 2 przedstawiono izotermy adsorpcji par benzenu i cykloheksanu
wygenerowane z krzywej charakterystycznej dla temperatury 298 K. Zgodność
wartości adsorpcji z punktów doświadczalnych i obliczonych jest szczególnie wysoka dla niskich ciśnień względnych, a więc w zakresie interesującym z punktu
widzenia praktycznego wykorzystania metody adsorpcyjnej w usuwaniu lotnych
związków organicznych z powietrza.
ILOŚĆ ZAADSORBOWANA, q [mmol/g]
6
5
4
3
2
Benzen - 298K
Cykloheksan - 298K
1
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
CIŚNIENIE WZGLĘDNE, P/Ps
Rys. 2. Izotermy adsorpcji par benzenu i cykloheksanu na węglu aktywnym NG-II obliczone z krzywej charakterystycznej
Wykorzystując niezależność temperaturową krzywych charakterystycznych, dla
benzenu wygenerowano pęk izoterm dla różnych wartości temperatury (rys. 3).
Na rysunku 4 przedstawiono przebieg izosterycznego ciepła adsorpcji w funkcji
zapełnienia, wyznaczony z krzywej charakterystycznej wg równania (13). Przebieg
krzywych wskazuje na fizyczny charakter procesu i stosunkowo małą niejednorodność energetyczną badanego węgla aktywnego, a obliczone wartości pozostają
w dobrej zgodności z danymi literaturowymi [8].
Zaproponowany sposób analizy danych równowagowych adsorpcji par organicznych pozwala (ze znacznie większą niż konieczna dla obliczeń inżynierskich
dokładnością) na oszacowanie w szerokim zakresie temperatury wielkości adsorp-
Teoria potencjałowa jako narzędzie analizy danych równowagowych adsorpcji par organicznych ...
19
cji nieznanej substancji nawet z jednej tylko izotermy adsorpcji innej substancji,
bez konieczności prowadzenia żmudnych i czasochłonnych doświadczeń.
ILOŚĆ ZAADSORBOWANA, q [mmol/g]
6
5
4
3
2
Benzen - 298K
Benzen - 373K
Benzen - 348K
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CIŚNIENIE CZĄSTKOWE ADSORBATU, P [mm Hg]
Rys. 3. Izotermy adsorpcji par benzenu na węglu aktywnym NG-II obliczone z krzywej
charakterystycznej dla różnych wartości temperatury
IZOSTERYCZNE CIEPŁO ADSORPCJI, Hs [kJ/mol]
55
50
45
40
35
30
25
20
Benzen
15
Cykloheksan
Ciepło kondensacji_benzen
10
Ciepło kondensacji_cykloheksan
5
0
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
OBJĘTOŚĆ ZAADSORBOWANA, W [cm 3/g]
Rys. 4. Przebieg izosterycznego ciepła adsorpcji benzenu i cykloheksanu na węglu
aktywnym NG-II
Praca wykonana w ramach badań statutowych AGH.
LITERATURA
[1] Do D.D., Adsorption Analysis: Equilibria & Kinetics, Imperial College Press, London 1998.
20
M. Kochel, M.R. Bałys, L. Czepirski
[2] Dubinin M.M., Physical Adsorption of Gases and Vapors in Micropores, Progress in Surface and
Membrane Science, Academic Press, New York 1975, 9, 1-70.
[3] Dubinin M.M., Fundamentals of the theory of adsorption in micropores of carbon adsorbents:
Characteristics of their adsorption properties and microporous structures, Carbon 1989, 27, 37,
457-467.
[4] Wood G.O., Affinity coefficients of the Polanyi/Dubinin adsorption isotherm equations.
A review with compilations and correlations, Carbon 2001, 39, 343-356.
[5] Wu J., Stroemqvist M.E., Claeson O., Faengmark I.E., Hammarstroem L.G., A systematic
approach for modelling the affinity coefficient in the Dubinin-Radushkevich equation, Carbon
2002, 40, 2587-2596.
[6] Sircar S., Mohr R., Ristic C., Rao M.B., Isosteric heat of adsorption: Theory and experiment,
Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, 31,6539-6546.
[7] Lasoń M., Żyła M., Aparatura do wyznaczania sorpcji i desorpcji par metodą mikrobiuretek,
Chemia Analityczna 1963, 8, 279-284.
[8] Ramirez D., Qi S., Rood M.J., Hay K.J., Equilibrium and heat of adsorption for organic vapours
and activated carbons, Environmental Science and Technology 2005, 39, 5864-5871.
POTENTIAL THEORY AS A TOOL FOR ANALYSIS OF ADSORPTION
EQUILIBRIUM DATA OF ORGANIC VAPOURS ON CARBONACEOUS
ADSORBENTS
Potential theory of adsorption was used for description of adsorption isotherms of
benzene and cyclohexane on microporous acive carbon. It was shown that characteristic curve of adsorption can be treated as specific form of thermal equation of adsorption giving the possibility to calculate and predict both equilibrium and thermodynamic characteristics of adsorption in wide range of tmeperature and relative
pressure.
KEYWORDS: active carbon, potential theory, heat of adsorption