Procedura Tessiera

Metody oceny zagrożeń
stwarzanych przez wtórne
odpady z procesu
termicznego
przekształcania odpadów
dr hab. inż. Grzegorz WIELGOSIŃSKI
mgr inż. Dorota WASIAK
Politechnika Łódzka
Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska
Bilans masy spalarni odpadów
komunalnych
2
Odpady wtórne z procesu termicznego przekształcania odpadów
Żużle i popioły
Produkty
oczyszczania
spalin
ok. 250 - 300
kg/Mg
19 01 11*,
19 01 12
ok. 30 - 40
kg/Mg
19 01 05*,
19 01 06*,
19 01 07*
3
Odpady wtórne
- charakterystyka, zagrożenia
Żużle i popioły
Głównie krzemionka (SiO2)
oraz metale ciężkie w postaci
metali, tlenków oraz soli
Produkty
oczyszczania
spalin
Pyły – metale ciężkie,
produkty niepełnego spalania,
w tym dioksyny i furany;
Produkty oczyszczania spalin
– związki wapnia, metale
ciężkie, zwłaszcza rtęć
4
Odpady wtórne - postępowanie
Rodzaj odpadu
- Przeznaczenie
Żużel i popiół paleniskowy
- budowa dróg i elementów budowlanych
Popioły lotne
Pył z odpylania
Placek filtracyjny
-
odpad niebezpieczny - składowisko
odpadów niebezpiecznych
Gips
Zużyty węgiel aktywny
- spalenie w spalarni odpadów
Odzyskany złom
- odzysk w hucie
5
6
Procedura badawcza wg
Rozporządzenie Ministra
Gospodarki (wg PN-EN 12457)

Umieścić próbkę ok. 0,090 kg (suchej masy)
w butelce (PP),

Dodać wodę destylowaną zachowijąc stosunek
wody do osadu (L/S)=10 l/kg,

Mieszać 24 h,

Przefiltrować próbkę,

Oznaczyć stężenie rozpuszczonych metali
ciężkich w eluacie.
6
Ekstrakcja sekwencyjna

Ekstrakcję sekwencyjną próbek żuli i popiołów
wykonuje się za pomocą roztworów wodnych
o rosnącej agresywności

Roztwór ekstrakcyjny izoluje tylko jedną formę
w jakiej występuje pierwiastek w próbce

Brak zjawiska resorpcji

Możliwość określania mobilności metali
w warunkach imitujących procesy naturalne,
pozwala określić biodostępność
7
Ekstrakcja sekwencyjna



Procedura Tessiera
(Tessier A., Campbell P., Bisson M.: Sequential
extraction procedure for the speciation of particulate
trace metal. Anal. Chem. Acta (1979), 286: 423-42)
Procedura van Hercka
(van Herck P., Vandecasteele C.: Evaluation of the use
of a sequential extraction procedure for the
characterization and treatment of metal containing
solid waste. Waste Management (2001), 21: 685694)
Procedura BCR
(Sutherland R. A., BCR®-701: a review of 10-years of
sequential extraction analyses. Analytica Chimica
Acta, 2010, 680: 10-20)
8
Procedura Tessiera
Procedura Tessiera polega na wyodrębnieniu pięciu frakcji:
1. rozpuszczalna - F1 (ekstrahowana chlorkiem magnezu);
2. wymienna, związana z węglanami - F2 (ekstrahowana
octanem sodu);
3. wodorotlenkowa, wiązana z tlenkami żelaza i manganu
- F3 (ekstrahowana chlorowodorkiem hydroksyloaminy
rozpuszczonym w kwasie octowym);
4. związana z materią organiczną - F4 (ekstrahowana
nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu azotowego);
5. pozostałościowa - F5 (rozpuszcznie w HCl+HNO3 1:3);
9
Procedura van Hercka
Procedura van Hercka polega na wyodrębnieniu sześciu frakcji:
1. rozpuszczalna - F1 (ekstrahowana wodą demineralizowaną);
2. rozpuszczalna - F2 (ekstrahowana azotanem wapnia);
3. wymienna - F3 (ekstrahowana kwasem octowym oraz
podchlorynem sodu);
4. związana z tlenkami żelaza i manganu - F4 (ekstrahowana
szczawianem amonu i kwasem szczawiowym);
5. związana z materią organiczną - F5 (ekstrahowana
wersenianem sodu w obecności chlorowodorku
hydroksyloaminy);
6. pozostałościowa F5 (rozpuszczona w HCl+HNO3 1:3);
10
Procedura BCR
Procedura BCR pozwala na wyodrębnienie trzech frakcji
oraz frakcji pozostałościowej
1. łatwo rozpuszczalnej w środowisku kwaśnym F1
(ekstrahowana kwasem octowym);
2. podatną na redukcję - F2 (ekstrahowana
chlorowodorkiem hydroksyloaminy);
3. podatną na utlenianie - F3 (ekstrahowana
nadtlenkiem wodoru w obecności octanu amonu);
4. pozostałość - F4 (rozpuszcznie w 6M HCl + 14M HNO3)
11
Materiał badawczy
Żużle i popioły ze spalarni odpadów medycznych
12
Metale w żużlach i popiołach ze
spalarni odpadów medycznych
Metal
Minimalna
zawartość
Maksymalna
zawartość
Średnia
zawartość
Ni
110
2 210
761 ± 51
Cu
140
5 410
1 811 ± 158
Cr
110
3 240
1 239 ± 90
Pb
120
2 140
920 ± 60
Hg
10
570
86 ± 15
Cd
10
270
59 ± 8
Co
20
690
221 ± 20
Mn
820
18 800
6 719 ± 572
Wyniki z 14 spalarni odpadów medycznych w Polsce w mg/kg
13
Wyniki badań z zastosowaniem
ekstrakcji sekwencyjnej
Frakcja
Pb
Frakcja 1
Frakcja 2
Frakcja 3
Frakcja 4
Frakcja 5
Frakcja 6
3,58
7,24
20,62
20,67
2,20
45,69
Frakcja 1
Frakcja 2
Frakcja 3
Frakcja 4
Frakcja 5
3,60
5,02
34,10
56,67
0,61
Frakcja 1
Frakcja 2
Frakcja 3
Frakcja 4
0,80
1,29
5,83
92,08
Wymycie poszczególnych pierwiastków w danej frakcji [w %]
Cr
Co
Cu
Mn
Ni
V
Zn
Procedura van Hercka
2,04
1,48
2,87
1,30
3,47
2,9
6,41
4,02
1,45
5,93
1,28
8,77
2,75
8,03
7,56
5,46
9,80
2,72
15,58
5,86
3,39
7,09
13,06
33,99
10,55
8,59
20,66
9,70
3,46
20,1
5,46
23,35
7,40
6,42
14,53
75,84
58,44
41,95
60,80
56,0
61,50
57,94
Procedura Tessiera
1,52
1,21
3,25
1,26
2,28
3,10
4,16
2,63
1,31
5,24
1,35
5,48
3,34
4,93
8,22
2,91
20,56
3,01
23,55
7,45
3,48
87,01
93,17
68,27
92,94
68,26
82,56
81,43
0,62
1,39
2,69
1,44
0,43
3,55
6,00
Procedura BRC
0,29
0,18
0,38
0,29
0,51
0,56
0,33
0,37
0,70
1,25
0,41
1,56
0,79
0,20
0,64
2,03
2,48
0,53
16,25
1,03
0,34
98,70
97,08
95,89
98,77
81,68
97,62
99,14
As
4,07
3,99
14,19
35,86
13,67
28,22
6,11
6,59
14,66
65,65
6,99
6,90
9,64
12,63
70,83
14
Wymywalność ołowiu (Pb)
podczas ekstrakcji sekwencyjnej
100
90
van Herck
80
Tessier
70
BCR
60
50
40
30
20
10
0
FI
F II
F III
F IV
FV
F VI
FI
F II
F III
F IV
FV
FI
F II
F III
F IV
15
Wymywalność miedzi (Cu)
podczas ekstrakcji sekwencyjnej
100
90
van Herck
80
Tessier
70
BCR
60
50
40
30
20
10
0
FI
F II
F III
F IV
FV
F VI
FI
F II
F III
F IV
FV
FI
F II
F III
F IV
16
Wymywalność arsenu (As)
podczas ekstrakcji sekwencyjnej
100
90
van Herck
80
Tessier
70
BCR
60
50
40
30
20
10
0
FI
F II
F III
F IV
FV
F VI
FI
F II
F III
F IV
FV
FI
F II
F III
F IV
17
Wyniki badań z zastosowaniem
ekstrakcji sekwencyjnej
Pb
Cr
Mn
Ni
V
1 267,9
2 169,6
324,2
2 388,2
367,3
662,5
168,8
2 888,2
111,2
Tessier
877,7
1 873,6
190,1
1 391,1
168,5
540,4
516,5
2 609,3
33,3
BCR
618,2
1 933,8
163,1
1 215,1
103,4
412,8
53,4
2 462,2
4,4
PN-EN 12457
96,4
99,5
9,3
189,7
9,3
43,2
9,3
373,6
9,3
TVA AS 1991
145,1
256,1
17,2
224,3
17,2
178,8
17,2
631,7
17,2
Pełna
mineralizacja
845,0
2 293,3
259,1
1 444,7
311,2
551,4
142,1
2 404,8
46,5
van Herck
Co
Cu
Zn
As
18
Porównanie metod
12 000
10 000
8 000
6 000
4 000
2 000
0
van Herck
Tessier
BCR
PN-EN 12457
TVA AS 1991
Pełna
mineralizacja
19
Metody postępowania z żużlami
i popiołami z procesu termicznego
przekształacania odpadów

Solidyfikacja (zestalanie) i składowanie

Płukanie, obróbka kwaśna, obróbka alkaliczna,
stablilizacja chemiczna (obróbka za pomocą FeSO4
lub fosforanami), chelatyzacja (kompleksowanie)
i wykorzystanie gospodarcze (produkcja betonu,
budowa dróg, składowisk itp.) lub składowanie

Obróbka termiczna (detoksyfikacja termiczna,
witryfikacja) i wykorzystanie gospodarcze lub
składowanie

Odzysk metali z żużli i popiołów

Odzysk fosforu z popiołów po spalaniu osadów
ściekowych
20
Podsumowanie

Przedstawione wyniki wskazują jednoznacznie, że obowiązująca
w Polsce metoda opisana w Rozporządzaniu Ministra
Gospodarki (zgodna z normą PN-EN 12457) nie powinna być
stosowana, gdyż nie daje ona obrazu rzeczywistej zdolności do
uwalniania metali do środowiska. Równie mało przydatna do
oceny zagro-żeń stwarzanych dla ekosystemu przez popioły i
żużle jest norma szwajcarska TVA AS 1991.

Całkowita zawartość metali ciężkich w popiołach i żużlach ze
spalarni odpadów nie określa pełnego zagrożenia jakie mogę
one stwarzać dla ekosystemu, aby to określić należy poznać
formy w jakich one występują – narzędziem do tego jest
ekstrakcja sekwencyjna. Porównanie uzyskanych wyników
pozwala zarekomendować metodę Tessiera, jako z jednej
strony najprostszą, a z drugiej dającą dobre wyniki i
powtarzalne wyniki.
21
Dziękuję za uwagę!
22