wt pulsar - Zakłady Azotowe Puławy

WARUNKI TECHNICZNE
WT-2015/ZA-11
PULSAR®
SIARCZAN AMONU
1.
PRZEDMIOT WARUNKÓW TECHNICZNYCH
Przedmiotem Warunków Technicznych jest siarczan amonu otrzymywany podczas produkcji:
•
kaprolaktamu
• kwasu siarkowego i oleum z instalacji odsiarczania gazów wylotowych.
Siarczan amonu spełnia wymagania jakościowe:
•
rozporządzenia WE Nr 2003/2003 i jest oznakowany jako „NAWÓZ WE”
•
zawarte w PN-C-87002:1985.
2.
WYMAGANIA
2.1. WYMAGANIA OGÓLNE
Siarczan amonu jest krystalicznym, sypkim produktem rozpuszczalnym w wodzie, o zabarwieniu białym,
szarobeżowym bądź szarym nie zawierającym zanieczyszczeń mechanicznych. Produkt zawiera azot w formie
amonowej (20,8% N) i łatwo dostępną siarkę (24,2% S, w przeliczeniu na SO3 60,5%). Nie zbryla się w sposób
trwały. Powstałe zbrylenia łatwo rozkruszają się pod naciskiem ręki.
2.2. WYMAGANIA SZCZEGÓŁOWE
wg Tabeli 1
Tabela 1
Wartość
Lp.
Wymagania
Jednostka
PULSAR
1.
2.
Zawartość azotu (N) w
przeliczeniu na suchą substancję
Zawartość wody
3.
Zawartość wolnego kwasu
siarkowego
4.
Kategoria uziarnienia
PULSAR
Mikro
min
%
20,8
max
%
0,4
max
%
0,1
PULSAR
Makro
4.1
zawartość kryształu o wymiarach poniżej 0,2 mm
max 4%
-
-
4.2
zawartość kryształu o wymiarach powyżej 0,6 mm
min 70%
-
-
4.3
zawartość kryształu o wymiarach poniżej 0,8 mm
-
min 90%
-
4.4
zawartość kryształu o wymiarach powyżej 1,6 mm
-
-
min 90%
4.5
zawartość kryształu o wymiarach poniżej 1,6 mm
max 5%
Szczegółowe wymagania jakościowe produktu są każdorazowo uzgadniane z odbiorcą podczas zawierania
umowy handlowej i mogą się różnić od wyżej wymienionych parametrów standardowych.
3.
ELEMENTY OZNAKOWANIA
Oznakowanie opakowania siarczanu amonu musi być umieszczone w miejscu widocznym, pozostawać
nieusuwalne oraz wyraźnie czytelne.
Do każdej partii produktu nawozowego przewożonego luzem należy dołączyć dokument towarzyszący
dostępny do celów kontroli, zawierający oznakowanie identyfikacyjne produktu.
Oznakowanie opakowania nawozowego oraz dokument towarzyszący zawierają informacje zgodne z
Rozporządzeniem (WE) nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 13.X.2003 w sprawie nawozów.
Oznakowanie opakowania zawierać może inne elementy wynikające ze specyfiki produktu lub rodzaju
opakowania.
Grupa Azoty Zakłady Azotowe „Puławy” S.A.
Strona 1 z 6
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2015/ZA-11
PULSAR®
SIARCZAN AMONU
4.
PAKOWANIE
Siarczan amonu może być dostarczany luzem, pakowany w worki polietylenowe 25 kg lub w kontenery
elastyczne typu big bag 500kg.
5.
PRZECHOWYWANIE
Siarczan amonu należy przechowywać w krytych, dobrze wentylowanych, czystych i suchych budynkach
magazynowych. Dopuszczalne jest przechowywanie produktu w opakowaniach pod wiatami i na
składowiskach, w stosach zabezpieczonych materiałem izolacyjnym przed działaniem opadów
atmosferycznych oraz bezpośrednim nasłonecznieniem. Wysokość stosów nie może przekraczać 1,6m. W celu
ograniczenia zbrylenia pod wpływem nacisku worki należy układać w stosy nie wyższe niż 10 warstw dla
worków 25 kg i 3 warstwy dla opakowań typu big bag 500 kg.
Nieprzestrzeganie powyższych zasad może spowodować zmiany jakości produktu.
6.
TRANSPORT
Siarczan amonu w opakowaniach przewozić środkami transportu w sposób gwarantujący dostarczenie wyrobu
do odbiorcy w stanie nieuszkodzonym. Środki transportu przeznaczone do przewozu siarczanu amonu
powinny być czyste, suche i szczelne. Produkt w opakowaniach mało- lub nieodpornych na wilgoć
zabezpieczyć przed opadami atmosferycznymi. Wysokość układania worków w transporcie nie może
przekraczać 12 warstw. Produkt nie podlega przepisom RID i ADR.
7.
BADANIA
7.1. PROGRAM BADAŃ
wg Tabeli 2.
Tabela 2
Lp.
Rodzaj badań
Opis badań
wg
1.
Sprawdzanie wymagań ogólnych
7.4
2.
Oznaczanie zawartości azotu (N) w przeliczeniu na
suchą substancję
7.5
3.
Oznaczanie zawartości wody
7.6
4.
Oznaczanie zawartości wolnego kwasu siarkowego
7.7
5.
Analiza sitowa
7.8
7.2. WIELKOŚĆ PARTII
Partię siarczanu amonu stanowi dobowa produkcja lub jednorazowa dostawa do odbiorcy, nie mniej niż 20 t i
nie więcej niż 500 t.
7.3. POBÓR PRÓBEK
Próbki pierwotne siarczanu amonu należy pobierać w ilości co najmniej 200g przyjmując, że siarczan amonu
wytwarzany w procesie produkcji jest produktem jednorodnym. Dla siarczanu amonu jednorodnego całej partii
produktu pobrać 5 próbek pierwotnych. Próbki pierwotne można pobierać bezpośrednio z taśmociągu w czasie
załadunku partii przez ręczne odsypywanie produktu do przeznaczonego w tym celu naczynia w równych
odstępach czasu. Pobierane próbki pierwotne zsypać do czystego, suchego naczynia i dobrze wymieszać. Z
tak otrzymanej próbki ogólnej przygotować średnią próbkę laboratoryjną o masie co najmniej 0,5kg. Średnią
próbkę laboratoryjną należy podzielić na dwie części, z których jedną przeznacza się do badań, a drugą jako
archiwalną przechowuje przez 6 miesięcy licząc od daty wysyłki.
7.4. SPRAWDZANIE WYMAGAŃ OGÓLNYCH
Zgodność z wymaganiami ogólnymi sprawdzić wzrokowo.
Grupa Azoty Zakłady Azotowe „Puławy” S.A.
Strona 2 z 6
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2015/ZA-11
PULSAR®
SIARCZAN AMONU
7.5. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU (N) W PRZELICZENIU NA SUCHĄ SUBSTANCJĘ
7.5.1. Zakres stosowania metod oznaczania
a) metodę destylacyjną stosuje się w przypadkach spornych (metoda arbitrażowa),
b) metodę formalinową stosuje się w bieżącej kontroli produkcji.
7.5.2. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU (N) W PRZELICZENIU NA SUCHĄ SUBSTANCJĘ
METODĄ DESTYLACYJNĄ
7.5.2.1. Zasada metody.
Oznaczanie polega na destylacji amoniaku z alkalicznego roztworu i absorpcji w mianowanym roztworze
kwasu siarkowego. Nadmiar kwasu siarkowego miareczkuje się mianowanym roztworem wodorotlenku
sodowego wobec wskaźnika mieszanego.
7.5.2.2. Aparatura i przyrządy.
a)
Aparat do destylacji zawiera:
•
kolbę destylacyjną okrągłodenną pojemności 1 l,
•
wkraplacz pojemności 100 ml,
•
łapacz kropel,
•
chłodnicę 7-kulkową,
• odbieralnik pojemności 500 ml.
b) Dwie biurety każda pojemności 50 ml.
c) Kolba miarowa pojemności 500 ml.
d) Pipeta jednomiarowa pojemności 50 ml.
e) Granulki ceramiczne lub perełki szklane.
7.5.2.3. Odczynniki i roztwory.
a)
b)
c)
d)
Wodorotlenek sodowy, roztwór 400 g/l.
Wodorotlenek sodowy, roztwór o c(NaOH) = 0,50 mol/l.
Kwas siarkowy, roztwór o c(1/2 H2SO4) = 0,50 mol/l.
Wskaźnik mieszany: zmieszać równe objętości 0,2 % (m/m) alkoholowego roztworu czerwieni
metylowej i 0,1 % (m/m) roztworu błękitu metylenowego.
e) Papierek wskaźnikowy do pomiaru pH.
7.5.2.4. Przygotowanie próbki do badań
Ze średniej próbki laboratoryjnej przygotowanej wg p. 7.3. odważyć około 10g siarczanu amonu z
dokładnością do 0,001g. Przenieść naważkę do kolby pomiarowej pojemności 500 ml, rozpuścić w wodzie
destylowanej, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać.
7.5.2.5. Wykonanie oznaczania
Z kolby zawierającej rozpuszczoną próbkę pobrać 50 ml roztworu, wprowadzić do kolby destylacyjnej (1),
dodać około 350 ml wody destylowanej i kilka perełek szklanych. Do odbieralnika odmierzyć 40 ml roztworu
kwasu siarkowego o c(1/2 H2SO4) = 0,50 mol/l z biurety pojemności 50 ml, dodać 80 ml wody destylowanej i 45 kropli wskaźnika mieszanego. Kolbę destylacyjną (1) zamknąć korkiem gumowym, w którym jest
umieszczony łapacz kropel (3) i wkraplacz (2). Umieścić odbieralnik tak, aby koniec rurki spływu skroplin był
zanurzony w roztworze kwasu siarkowego. Do kolby destylacyjnej przez wkraplacz wprowadzić ostrożnie 15 ml
wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 400 g/l. Zamknąć kran wkraplacza pozostawiając w nim
2 ml roztworu wodorotlenku sodowego. Zawartość kolby ogrzewać stopniowo zwiększając szybkość grzania do
momentu, aż ciecz zacznie energicznie wrzeć. Destylować tak długo, aż w odbieralniku skropli się około 150
ml destylatu. Obniżyć odbieralnik aby koniec rurki spływu skroplin znajdował się powyżej powierzchni cieczy.
Sprawdzić papierkiem wskaźnikowym obecność amoniaku. Jeśli papierek nie wykaże obecności amoniaku,
przepłukać rurkę i chłodnicę wodą destylowaną zbierając ją w odbieralniku. Zawartość odbieralnika
miareczkować roztworem wodorotlenku sodowego o c(NaOH) = 0,50 mol/l wobec wskaźnika mieszanego do
zmiany barwy wskaźnika. Wykonać próbę zerową z tymi samymi odczynnikami, ale bez badanej próbki,
destylując w ściśle takich samych warunkach.
7.5.2.6. Obliczanie wyników
Zawartość azotu w przeliczeniu na suchą substancję (X1) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru:
X 1 = (V1 − V 2 ) ⋅ 0,007004 ⋅
7,004 ⋅ (V1 − V 2 )
500 100
100
⋅
⋅
=
⋅ 100
50 m 100 − X 3
m(100 − X 3 )
Grupa Azoty Zakłady Azotowe „Puławy” S.A.
Strona 3 z 6
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2015/ZA-11
PULSAR®
SIARCZAN AMONU
w którym: V1 - objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(NaOH)=0,50 mol/l zużytego do miareczkowania
próby zerowej, ml,
V2- objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(NaOH)=0,50 mol/l zużytego do miareczkowania badanej
próbki, ml,
m – masa badanej próbki, g,
0,007004 - Ilość azotu odpowiadająca 1 ml roztworu kwasu siarkowego o
1

c  H 2 SO 4  = 0,5000 mol/l ,
2

g/ml,
X3- zawartość wody w badanej próbce oznaczona wg p. 7.6., % (m/m).
7.5.2.7. Wynik końcowy
Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń,
między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,2 %.
7.5.3.
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU (N) W PRZELICZENIU NA SUCHĄ SUBSTANCJĘ
METODĄ FORMALINOWĄ
7.5.3.1. Zasada metody
Metoda polega na reakcji formaldehydu z siarczanem amonu, w wyniku której wydziela się kwas siarkowy.
Kwas siarkowy jest miareczkowany roztworem wodorotlenku sodowego.
7.5.3.2. Odczynniki i roztwory
a) Formaldehyd cz.d.a. roztwór około 37% (m/m) zobojętniony roztworem wodorotlenku sodowego wobec
fenoloftaleiny. Zobojętnienie odpowiedniej ilości roztworu formaldehydu przeprowadzić bezpośrednio
przed użyciem.
b) Wodorotlenek sodowy cz.d.a., roztwór mianowany o c(NaOH)=0,50 mol/l. Miano roztworu oznaczyć
przez miareczkowanie siarczanu amonu cz.d.a., w sposób następujący: odważyć 33,035g (NH4)2SO4 i
rozpuścić w wodzie w kolbie pomiarowej 1l. Pobrać pipetą 15 ml roztworu do kolby stożkowej
pojemności 300 ml, zobojętnić roztworem wodorotlenku sodowego o c(NaOH)=0,50 mol/l wobec
wskaźnika wg p. 7.5.3.2c i postępować dalej jak w p.7.5.3.3. Miano wodorotlenku sodowego (f)
obliczyć wg wzoru:
f =
V
V1
w którym : V - objętość roztworu siarczanu amonu, ml,
V1 - objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(NaOH)=0,50 mol/l zużyta
do miareczkowania próbki, ml.
c) Wskaźnik mieszany, czerwień metylowa - błękit metylenowy, przygotowany wg p. 7.5.2.3.d.
d) Fenoloftaleina: 0,1 g wskaźnika rozpuścić w 50 ml alkoholu etylowego i objętość roztworu dopełnić
wodą do 100 ml.
7.5.3.3. Wykonanie oznaczania
W kolbie pomiarowej pojemności 500 ml rozpuścić w wodzie destylowanej 10 g siarczanu amonu
odważonego z dokładnością do 0,001 g, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Do kolby stożkowej
pojemności 300 ml pobrać 50 ml otrzymanego roztworu, dodać 3 krople roztworu wskaźnika wg p. 7.5.3.2c i
zobojętnić wolny kwas roztworem wodorotlenku sodowego. Następnie dodać 10 ml roztworu formaldehydu, 510 kropli roztworu fenoloftaleiny, dobrze wymieszać i miareczkować roztworem wodorotlenku sodowego do
zmiany barwy roztworu przez zieloną do brudnoróżowej.
7.5.3.4. Obliczanie wyników.
Zawartość azotu w przeliczeniu na suchą substancję (X2) obliczyć w procentach wg wzoru :
X2 =
V⋅ 0,007 ⋅ 500⋅ 100 ⋅ 100
50 ⋅ m (100 − X 3 )
=
V ⋅ 700
m (100 − X 3 )
w którym: V - objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c (NaOH)=0,5000 mol/l zużytego o
miareczkowania, ml,
m - masa próbki, g,
X3 - zawartość wody w badanej próbce oznaczona wg p. 7.6., %,
0,007 - ilość azotu odpowiadająca 1 ml roztworu wodorotlenku sodowego o
Grupa Azoty Zakłady Azotowe „Puławy” S.A.
Strona 4 z 6
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2015/ZA-11
PULSAR®
SIARCZAN AMONU
c (NaOH) = 0,5000 mol/l, g/ml.
7.5.3.5. Wynik końcowy
Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń,
między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,25%.
7.6. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WODY
7.6.1. Zasada metody
Metoda polega na suszeniu próbki w temperaturze 105 - 110oC w ciągu 2h, a następnie zważeniu i
obliczeniu zawartości wody w próbce na podstawie ubytku masy.
7.6.2. Wykonanie oznaczania
W wysuszonym i zważonym z dokładnością do 0,001g naczyńku wagowym odważyć 10g siarczanu amonu z
taką samą dokładnością i suszyć w temperaturze 105 - 110oC w ciągu 2h. Następnie próbkę ostudzić w
eksykatorze i zważyć z tą samą dokładnością.
7.6.3. Obliczanie wyników.
Zawartość wody (X3) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru :
X3 =
(m − m ) ⋅
1
100
m
w którym :
7.6.4.
m - masa próbki przed suszeniem, g,
m1 - masa próbki po wysuszeniu, g.
Wynik końcowy
Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń,
między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,08%.
7.7. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WOLNEGO KWASU SIARKOWEGO
7.7.1. Zasada metody
Metoda polega na miareczkowaniu wolnego kwasu siarkowego w próbce roztworem wodorotlenku sodowego
wobec wskaźnika mieszanego.
7.7.2. Odczynniki i roztwory
a)
b)
Wodorotlenek sodowy cz.d.a., roztwór mianowany o c(NaOH) = 0,1000 mol/l.
Wskaźnik
mieszany,
czerwień
metylowa
błękit
metylenowy
p. 7.5.2.3.d.
7.7.3. Wykonanie oznaczania
przygotowany
wg
Odważyć próbkę siarczanu amonu (10-50g) z dokładnością do 0,1g w takiej ilości, aby zawierała najwyżej
0,005 - 0,05g kwasu siarkowego i rozpuścić w 250 ml wody w kolbie stożkowej pojemności 500 ml. Jeżeli
otrzymany roztwór jest mętny należy go przesączyć, przemywając następnie sączek wodą. Do badanego
roztworu dodać 3 - 4 krople wskaźnika mieszanego i miareczkować roztworem wodorotlenku sodowego do
zmiany barwy z fioletowo-czerwonej na zieloną.
7.7.4. Obliczanie wyników.
Zawartość wolnego kwasu siarkowego (X4) obliczyć w procentach wg wzoru :
X4 =
V ⋅ 0,0049 ⋅ 100
m
w którym:
Vobjętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(NaOH)=0,1000 mol/l zużytego do miareczkowania
próbki, ml,
mmasa próbki, g,
0,0049 - ilość kwasu siarkowego odpowiadająca 1 ml roztworu wodorotlenku sodowego
o c(NaOH)=0,1000 mol/l, g/ml.
7.7.5. Wynik końcowy
Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń,
między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,02 %.
Grupa Azoty Zakłady Azotowe „Puławy” S.A.
Strona 5 z 6
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2015/ZA-11
PULSAR®
SIARCZAN AMONU
7.8. ANALIZA SITOWA
7.8.1. Zasada metody
Metoda polega na przesiewaniu na sucho siarczanu amonu, zważeniu uzyskanych frakcji ziarnowych i
podaniu składu ziarnowego.
7.8.2. Przyrządy
a)
b)
7.8.3.
Komplet sit kontrolnych wg DIN/ISO-3310-1 o nominalnej wielkości oczka 0.2 mm, 0.6 mm,
0.8 mm, 1,6 mm.
Przesiewacz wibracyjny laboratoryjny.
Wykonanie oznaczania ręcznie
Czyste i suche sita ułożyć kolejno jedno na drugim tak, aby obudowy sit przylegały do siebie, pod dolne sito
włożyć denko. Odważyć 100 g próbki siarczanu amonu z dokładnością 0,01 g i przenieść na górne sito.
Potrząsać ręcznie w kierunku poziomym przez 5 minut. Następnie zważyć na wadze odsiew kryształów z sita o
wielkości oczka 0,6 mm z dokładnością do 0,01 g, oraz przesiew z sita o wielkości oczka 0,2 mm z
dokładnością 0,001 g.
7.8.3.1. Wykonanie oznaczania z zastosowaniem przesiewacza wibracyjnego
Na przesiewaczu umieścić czysty i suchy zestaw: szalkę zbierającą oraz sita z uszczelkami. Odważyć 100 g
ujednorodnionej próbki siarczanu amonu z dokładnością do 0,01 g i przenieść ją ilościowo na górne sito.
Próbkę na sicie umieścić centrycznie. Założyć pokrywę i unieruchomić zestaw przy pomocy nakrętek
blokujących. Włączyć przesiewacz na okres 5 min. przy amplitudzie drgań 1,8 mm. Następnie zważyć odsiewy
kryształów z sit z dokładnością do 0,01 g oraz przesiew z sita o wielkości oczka 0,2 mm z dokładnością do
0,001 g.
7.8.4. Obliczanie wyników
Frakcje ziarnowe (X5) wyrażone w procentach (m/m) obliczyć wg wzoru:
X5
w którym:
7.8.5.
=
m1 ⋅ 100
m
m1 – masa odsiewu lub przesiewu, g,
m – masa próbki, g.
Wynik końcowy
Za wynik końcowy oznaczania przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń, między
którymi różnica nie powinna przekraczać dla odsiewu 2%, a dla przesiewu 0,2%.
7.9. OCENA WYNIKÓW BADAŃ
Partię siarczanu amonu należy uznać za zgodną z wymaganiami WT, jeżeli wyniki badań odpowiadają
wymaganiom wg Tabeli 1. Świadectwa Kontroli Jakości wydawane są na życzenie odbiorcy.
8.
ODWOŁANIA
Normy związane:
•
DIN ISO-3310-1-1992 - Test sieves – Technical requirements and testing – Test sieves of metal wire
cloth.
•
PN-C-87002:1985 Nawozy sztuczne. Siarczan amonowy
•
PN-C-04501:1971 Analiza sitowa. Wytyczne wykonywania
•
Rozporządzenie (WE) nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 13 października 2003 w
sprawie nawozów.
9.
INFORMACJE DODATKOWE
WT-2015/ZA-11 zastępują WT-2013/ZA-11/2
Grupa Azoty Zakłady Azotowe „Puławy” S.A.
Strona 6 z 6