Streszczenie PL/ANG - Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej

POLITECHNIKA WARSZAWSKA
Wydział Inżynierii Chemicznej
i Procesowej
ROZPRAWA DOKTORSKA
mgr inż. Jakub Rajewski
Wydzielanie jonów chromu(III) w układzie z dwu-przenośnikową
ciekłą membraną immobilizowaną
Promotor
prof. dr hab. inż. Paweł Gierycz
Warszawa, 2016
STRESZCZENIE
W pracy przedstawiono wyniki badań nad zastosowaniem ciekłej membrany
immobilizowanej (SLM) do wydzielania jonów chromu(III) z roztworów wodnych. Badania
prowadzono na SLM zawierającej jako przenośnik kwas di(2-etyloheksylo) fosforowy
(D2EHPA)
lub
kwas
bis(2,4,4-trimetylopentylo)
fosfinowy
(Cyanex272).
Ponadto
zaproponowano i zbadano układ z dwu-przenośnikową membraną immobilizowaną
(DCSLM) zawierającą mieszaninę wytypowanych przenośników.
W głównej części pracy opisano i porównano wyniki przeprowadzonych badań nad
stabilnością obu układów. Dodatkowo opracowano i opisano mechanizm transportu w
układzie z DCSLM, uwzględniający właściwości amfifilowe zastosowanych przenośników.
Na podstawie przeprowadzonych badań eksperymentalnych, oraz opracowanego
mechanizmu transportu zaproponowano model matematyczny oparty o następcze reakcję
kinetyczne pierwszego rzędu.
Wykazano, że układ z dwu-przenośnikową ciekłą membraną immobilizowaną jest
skuteczną metodą separacji jonów chromu(III) i może stanowić alternatywę dla stosowanych
klasycznych metod separacji, gdyż pozwala na efektywne usuwanie jonów chromu(III) z
roztworów wodnych o niskim stężeniu jonów tego metalu.
Podczas badań układu z SLM z jednym przenośnikiem przeprowadzono analizy
wpływu stężenia przenośnika oraz początkowego stężenia jonów Cr(III) na kinetykę
transportu jonów Cr(III). Przeprowadzono również pomiary wpływu tych parametrów na
zawartość wody w fazie membranowej metodą Karla Fischera. Dodatkowo na podstawie
pomiarów
napięcia
powierzchniowego
wyznaczono
wartość
krytycznego
stężenia
micelarnego (CMC) fazy membranowej. Wskazano, iż najefektywniejsze stężenia D2EHPA
w dużym stopniu przekraczają jego CMC. Stwierdzono, że zjawisko adsorbowania wody
przez przenośnik D2EHPA w membranie determinowane jego amfifilową naturą oraz
agregacja sferyczna powstających agregatów są głównymi przyczynami niestabilności
badanego układu. Wytypowano przenośnik Cyanex272 jako drugi przenośnik mający pełnić
funkcję „pomocniczą” w membranie poprzez stabilizację jej pracy.
Badania obu przenośników w układzie ekstrakcji membranowej pozwoliły z jednej
strony porównać ich efektywność względem jonów Cr(III), z drugiej zaś umożliwiły analizę
wpływu dodatku Cyanec272 na zjawisko wnikania wody do fazy membranowej.
Przeprowadzone badania kinetyczne układu z DCSLM pozwoliły stwierdzić, że dla
określonego stosunku stężeń przenośników w membranie obserwuje się wyraźny efekt
synergistyczny wyrażający się przez poprawę właściwości kinetycznych badanego układu
transportowego. Uzyskane wyniki pozwoliły również określić rolę obu przenośników w
DCSLM, co stało się podstawą do opisu mechanizmu transportu jonów Cr(III).
W celu weryfikacji przyjętych założeń w modelowym opisie transportu jonów Cr(III)
przez DCSLM opartym o reakcje kinetyczne I rzędu przeanalizowano wpływ temperatury na
kinetykę transportu. Obliczoną na tej podstawie wartość energii aktywacji zastosowano jako
kryterium klasyfikacji mechanizmu limitującego transport przez membranę.
Analiza wyników potwierdziła, że transport jonów chromu(III) z fazy zasilającej do
odbierającej jest limitowany za pomocą reakcji chemicznych zachodzących na granicy faz.
W końcowym etapie pracy porównano wyniki eksperymentalne transportu jonów
Cr(III) z wynikami uzyskanymi dla zastosowanego modelu matematycznego. Stwierdzono, iż
zaproponowany w pracy model poprawnie opisuje przebieg procesu transportu w DCSLM z
mieszaniną przenośników D2EHPA/Cyanex272 tylko w zakresie początkowych stężeń jonów
Cr(III) ≤ 0,003 mol·dm-3. Zastosowany model umożliwia analityczne badanie kinetyki
transportu w układach SLM, a jego zaletą jest prostota i krótki czas obliczeń symulacyjnych.
Porównanie stabilności DCSLM z membraną z jednym przenośnikiem pozwoliły
stwierdzić, że wprowadzenie do membrany drugiego przenośnika daje bardzo pozytywny
efekt, jednak nie hamuje całkowicie przyrostu fazy polarnej wewnątrz struktur micelarnych
amfifilowych przenośników. W konsekwencji DCSLM w badanym układzie również nie jest
membraną stabilną.
Faculty of Chemical and Process Engineering, Warsaw University of Technology
Ph. D. Thesis
Ph. D. candidate: Jakub Rajewski, M.Sc.
Title: Separation of chromium(III) ions in the double- carrier supported liquid
membrane system.
Thesis supervisor: Paweł Gierycz, Full Professor
Warsaw, 2015
ABSTRACT
The paper presents results of studies on the use of immobilized liquid membrane
(SLM) for the chromium(III) ions separation from aqueous solutions. The investigations were
carried out with SLM containing di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA), or bis (2,4,4trimethyl) phosphine (Cyanex272) as a carrier. Moreover, the system of double-carrier
supported liquid membrane (DCSLM) containing a mixture of the selected carriers was
proposed and investigated.
In the main part of the work the results of research on the stability of both systems are
described and compared. Moreover, the transport mechanism in the DCSLM system, taking
into account the amphiphilic properties of the applied carriers was developed and described.
On the basis of experimental research, and developed transport mechanism the
mathematical model based on the irreversible first order kinetics reaction was proposed.
It has been shown that the double-carrier supported liquid membrane system is an
effective method of separation of chromium(III) ions and may be an alternative to the
classical separation processes allowing the effective removal of chromium(III) ions from their
low concentrated aqueous solutions.
During the study of the SIM with a single carrier, the effect of the carrier
concentration and the initial concentration of Cr(III) on the kinetics of transport
was
analyzed. Influence of these parameters on the water content in the membrane phase was also
measured by the use of the Karl Fischer method,
Moreover, the critical micelle concentration (CMC) in the membrane phase was also
determined by the measurements of surface tension. The results showed that the most
effective concentrations of D2EHPA greatly exceeded its CMC.
It was found that the water absorption by the D2EHPA in the membrane phase is
determined by its amphiphilic nature, and aggregation of the resulting spherical aggregates are
the main causes of instability of the test system. The Cyanex272 was selected as the second
carrier having a “stabilizer” function in the membrane.
The study of both carriers in the extraction system made possible, on the one hand, to
compare their effectiveness, and on the other hand, to analyze the impact of the additive
Cyanec272 on the water penetration into the membrane phase.
Kinetic studies of the DCSLM system revealed that for a specific carriers
concentration ratio in the membrane a synergistic effect, improving kinetic properties of the
test system, was observed. The obtained results also helped to define a role of both carriers in
DCSLM, which became the basis for the description of the Cr(III) transport mechanism.
In order to verify the assumptions of the Cr(III) transport model in the DCSLM
system, the temperature effect on the transport kinetics was analyzed. The calculated value of
the activation energy was applied as a criterion for classification of limitation mechanism in
transport through the membrane. Analysis of the results confirmed that the transport of the
chromium(III) ions from feed phase to the receiving phase is limited by the interphase
chemical reactions.
In the final step of the work the experimental results of the Cr(III) transport were
compared with the results obtained from the applied mathematical model. It was found that
the proposed model correctly describes the transport process in DCSLM with a selected
carriers mixture (D2EHPA / Cyanex272) only for the initial Cr(III) concentrations ≤ 0.003
mol dm-3. The model allows for analytical study of the transport kinetics in DCSLM systems,
and its advantage is the simplicity and short time of simulation calculations.
Comparison of the DCSLM stability with the single carrier membrane revealed that
introduction of the second carrier (Cyanex272) into the membrane gives a very positive
effect. However, it does not inhibit growth of the polar phase in the micelle structures of
amphiphilic carriers completely. Consequently DCSLM in the test system is also not a stable
membrane.