III.a.6 - Wydział Chemii UJ

A. Czarny, B. Kawałek, A. Kolasa, P. Milart, B. Rys, J. Wilamowski - Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej 2012/13
III.a.6
4-NITROACETANILID
NHCOCH3
NHCOCH3
HNO3, H2SO4
NO2
Odczynniki:
acetanilid
3,2 g (0,025 m)
kwas azotowy(V) stęż.
1,6 cm3
kwas siarkowy(VI) stęż.
14,0 cm3
kwas octowy lod.
wodorowęglan sodu (roztwór 3%)
2,4 cm3
20,0 cm3 (roztwór należy przygotować samodzielnie)
UWAGA: Praca ze stężonymi kwasami. Obowiązują rękawice ochronne!
Do wysokiej zlewki o poj. 100 cm3 wlewa się 12,5 cm3 kwasu siarkowego(VI) i lodowaty kwas
octowy. Mieszaninę kwasów chłodzi się do temperatury pokojowej i wprowadza podczas mieszania
mieszadłem magnetycznym 3,2 g drobno sproszkowanego, suchego acetanilidu. Zawartość zlewki chłodzi
się do temperatury 0 °C (temperaturę mierzy się małym, szklanym (!) termometrem) i wkrapla silnie
mieszając zimną mieszaninę nitrującą złożoną z 1,6 cm3 stężonego kwasu azotowego(V) i 1,5 cm3
stężonego kwasu siarkowego(VI). Temperatura reakcji nie może przekroczyć 10 °C. Po zakończeniu
wkraplania, mieszaninę doprowadza się powoli do temperatury pokojowej, pozostawia się w spokoju na
1,5 - 2 godz., po czym wylewa się ją do 60 cm3 wody z lodem. Wydzielony prawie bezbarwny osad
odsącza się, przemywa kilkakrotnie zimną wodą,1 a następnie przenosi do zlewki zawierającej ok. 20 cm3
3 % roztworu wodorowęglanu sodu i dokładnie rozciera (UWAGA: możliwe intensywne pienienie!).
Jeżeli roztwór nadal ma odczyn kwaśny, należy dodać kolejną porcję roztworu wodorowęglanu. Produkt
ponownie odsącza się, przemywa kilkukrotnie wodą, pamiętając o dokładnym odciskaniu osadu. Po
wysuszeniu związek rekrystalizuje się z etanolu,2 suszy i mierzy temperaturę topnienia. Otrzymuje się
kremowy produkt o tt. 214 °C.
1
2
Połączone przesącze umieszcza się w pojemniku W-K (wodne roztwory kwasów nieorganicznych).
Przesącz po krystalizacji umieszcza się w pojemniku E (roztwory etanolowe).
A. Czarny, B. Kawałek, A. Kolasa, P. Milart, B. Rys, J. Wilamowski - Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej 2012/13
1
Zinterpretuj podane poniżej widma 4-nitroacetanilidu:
a) W widmie MS wskaż pik podstawowy, pik molekularny i pik izotopowy, odczytując ich położenie i intensywność.
Podaj równania przynajmniej dwóch dróg rozpadu odpowiedzialnych za najbardziej intensywne piki fragmentacyjne.
1
b) Określ położenie, integrację i multipletowość sygnałów widocznych w widmie H NMR. Przypisz precyzyjnie każdy
z multipletów poszczególnym grupom nierównocennych protonów w cząsteczce 4-nitroacetanilidu. Wyjaśnij złożoną
multipletowość sygnałów przy 7,8 i 8,2 ppm. Od czego pochodzą sygnały przy 2,52 i przy 3,37 ppm. Wyjaśnij
multipletowość sygnału przy 2,52 ppm.
1
0,000000
2,506
2,512
2,518
2,524
O
2,531
2,130
2,518
3,356
7,800
7,817
7,810
7,841
7,834
7,851
8,223
8,192
7,841
7,810
8,182
8,199
8,192
8,223
8,216
8,233
10,547
HNMR (DMSO-d6):
HN
2.04
2.04
NO2
8.200
7.850
7.800
2.550
2.500
3.00
2.04
2.04
1.03
10.50 10.00 9.50 9.00 8.50 8.00 7.50 7.00 6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50
13
c) Określ położenie sygnałów widocznych w widmie C NMR, a następnie przypisz precyzyjnie każdy z nich
poszczególnym atomom w cząsteczce 4-nitroacetanilidu. Od czego pochodzi sygnał przy 39,4 ppm? Wyjaśnij jego
multipletowość.
1
Widmo MS zaczerpnięto ze Spectral Database for Organic Compounds (National Institute of Advanced Industrial Science
and Technology, SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/).
A. Czarny, B. Kawałek, A. Kolasa, P. Milart, B. Rys, J. Wilamowski - Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej 2012/13
13
24,1
40,3
40,0
39,7
39,4
39,2
38,9
38,6
118,4
124,8
145,3
141,9
169,2
CNMR (DMSO-d6):
38,6
38,9
39,2
39,4
39,7
HN
40,0
40,3
O
NO2
40.00 39.50 39.00
160 150 140 130 120 110 100 90
80
70
60
50
40
30
20
10
Porównaj odczytane z obu widm NMR położenia sygnałów atomów pierścienia aromatycznego z wartościami
obliczonymi na podstawie tablic inkrementów (podaj źródło danych, z którego korzystałeś).
d) W widmie IR (KBr) przypisz charakterystyczne pasma poszczególnym wiązaniom w cząsteczce.
0.8
0.7
0.6
0.5
Arbitrary
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
442
497
1000
750
849
2000
Wavenumber (cm-1)
1006
1114
3000
1268
1348
1506
1567
1619
1682
3094
3278
4000