docMetoda oddzia lywania konfiguracji (CI)
download 
Reklamacja Transkrypt
Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI)
Metoda oddzialywania konfiguracji (CI) Spinorbitale: obsadzone φa i wirtualne φr : a ≤ HOMO, r ≥ LUMO êra wykonuje podstawienie φa → φr , np. ê72 | φ1 φ2 φ3 . . . φN |=| φ1 φ7 φ3 . . . φN | r s Operator wzbudzeń dwukrotnych êrs ab = êa êb wykonuje np. podstawienie: ê79 13 | φ1 φ2 φ3 . . . φN |=| φ7 φ2 φ9 . . . φN | Wyznaczniki jednowzbudzone: Φra = êra Φ0, gdzie Φ0 to funkcja referencyjna rs rst rst Wyznaczniki dwukrotnie Φrs = ê Φ i trójkrotnie Φ = ê 0 ab ab abc abc Φ0 wzbudzone Funkcja CI to kombinacja liniowa Φ0 oraz wyznaczników wzbudzonych ΦI : X Ψ = c0Φ0 + cI ΦI I W praktyce funkcje falowe metody CI mga, być jednowzbudzone (CIS), jednoi dwuwzbudzone (CISD) a także uwzgledniaj ace wszystkie wzbudzenia aż do , , potrójnych (CISDT) i poczwórnych (CISDTQ). S=single, D=double, T=triple, Q=quadruple (excitations) Najważniejsze warianty metody CI Metoda CIS: Ψ = c0Φ0 + X car Φra ar Jeśli Φ0 jest wyznacznikiem HF to otrzymujemy zerowa, energie korelacji ze wzgledu na bardzo ważne Twierdzenie Brillouina , Z Z ΦraĤΦ0dτ = 0 lub hΦra|ĤΦ0i = 0, notacja : Ψ∗1 Ψ2 dτ ≡ hΨ1|Ψ2i Metoda CIS daje jednak czesto sensowne przybliżenia do energii wzbudzeń , elektronowych X XX Metoda CISD: a r rs Ψ = c0Φ0 + cr Φa + cab rs Φab ar a<b r<s Jest dziś bardzo rzadko stosowana ze wzgledu na brak ekstensywności energii. , Podobnie jest w przypadku nieco tylko dokladniejszej metody CISDT oraz w przypadku znacznie dokladniejszej metody CISDTQ Metoda FCI Ψ = c0Φ0 + X cI ΦI I N uwzglednia wszystkie wyznaczniki (∼M ) jakie można skonstruować dla N , elektronów przy użyciu bazy M orbitali. Jest najdokladniejsza i najdroższa. Równania metody CI Funkcje, Ψ = c0Φ0 + X car êra Φ0 + ar XX rs cab ê rs ab Φ0 + · · · a<b r<s można też zapisać nasteepuj aco: , , X XX a r rs Ψ = (c0 + cr êa + cab ê rs ab + · · ·) Φ0 = (c0 + Ĉ)Φ0 ar a<b r<s gdzie Ĉ to jest operator CI: X XX a r rs Ĉ = cr êa + cab rs êab + · · · = Ĉ1 + Ĉ2 + · · · ar a<b r<s Wspólczynniki c0, car, cab rs , ... etc. znajdujemy metoda, wariacyjna, minimalizujac , funkcjonal energii: hΨ|ĤΨi E[c0, Ĉ] = hΨ|Ψi gdzie Ψ = (c0 + Ĉ)Φ0. Wspólczynniki c0, car, cab rs , ... etc. oraz energie ukladu znajduje sie, wtedy diagonalizujac , macierz: HIJ = hΦI |ĤΦJ i gdzie przez ΦI oznaczamy wyznaczniki Φ0, êra Φ0, êrs ab Φ0 ,... etc. Równania metody CI, c.d. Wartości wlasne macierzy HIJ , oznaczmy je przez EI , stanowia, górne ograniczenie dokladnych wartości wlasnych równania Schrödngera, czyli prawdziwych wartości energii czasteczki EI , Ei ≤ EI Jest to tzw. twierdzenie MacDonalda - bardzo ważne w praktyce. W praktyce operator Ĉ obcinamy np. do wzbudzeń K-krotnych: Ĉ = Ĉ1 + Ĉ2 + · · · + ĈK . Dokladność wariantów metody CI Metoda CI Operator Ĉ CID CISD CISDT CISDTQ FCI Ĉ2 Ĉ1 + Ĉ2 Ĉ1 + Ĉ2 + Ĉ3 Ĉ1 + Ĉ2 + Ĉ3 + Ĉ4 Ĉ1 + Ĉ2 + Ĉ3 + · · · + Ĉ10 Skalowanie Blad , FH n6 n6 n8 n10 n! 10.3 9.4 7.0 0.3 0.0 Blad , H2 O 13.7 12.9 10.6 0.4 0.0 Baza DZP. Blad , w millihartree, 1 mhartree = 0.627 kcal/mol. Rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta (teoria MP) Wady teorii CI: • powolna zbieżność ze wzrostem krotności K uwzglednianych wzbudzeń , • brak konsystencji rozmiarowej dla gdy K < N • brak ekstensywności√energii korelacji dla krysztalów i polimerów (energia korelacji rośnie jak n, gdzie n jest liczba, atomów w ukladzie) Wad tych nie ma teoria MP. W teorii tej dzielimy Hamiltonian nastepuj aco: , , Ĥ = Ĥ(λ) = Ĥ0 + λŴ gdzie Ĥ0 = N X fˆ(~ ri) i=1 jest suma operatorów Focka dla wszystkich elektronów a Ŵ = Ĥ − Ĥ0. Istotne jest to że: Ĥ0Φ0 = E0Φ0 gdzie Φ0 jest funkcja, HF a E0 jest suma energii orbitalnych E0 = P oraz to że Ŵ jest operatorem dwuczastkowym Ŵ = ij g(~ ri, ~ rj ). , P a a Teoria MP, c.d. Po podstawieniu Ĥ → Ĥ(λ) do pelnych równań CI (równań FCI) operator Ĉ i energia E staja, sie, funkcjami λ i moga, być rozwiniete w szereg (Taylora): , Ĉ(λ) = Ĉ (0) + λĈ (1) + λ2Ĉ (2) + · · · E(λ) = E (0) + λE (1) + λ2E (2) + · · · Wstawiajac do równań FCI można bardzo latwo pokazać że: , te rozwiniecia , Ĉ (0) = 0 E (0) + E (1) = hΦ0|ĤΦ0i = EHF E (2) = hΦ0|Ŵ Ĉ (1)Φ0i Ĉ (1) = XX hab||rsi a<b r<s a + b − r − s êrs ab gdzie hpq||rsi = hpq|rsi−hpq|sri to antysymetryzowana calka dwuelektronowa Z Z 1 ∗ ∗ hpq|rsi = φp(~ r1) φq (~ r2) φr (~ r1) φs (~ r2) dτ1dτ2 |~ r1 − ~ r2| Teoria MP (czyli MPPT lub MBPT), dokończenie (1) (2) Wstawiajac operator Ĉ do wzoru na E otrzymujemy energie, teorii MP2: , 2 XX |hab||rsi| E (2) = + b − r − s a<b r<s a Jest to najważniejszy i najprostszy wzór na energie, korelacji elektronowej. Czas obliczeń MP2 skaluje sie jak n5 z rozmiarem ukladu n. Poprawka E (2) i wszystkie wyższe poprawki teorii MP sa, ekstensywne. E (2) wyprowadzili fizycy (Møller i Plesset) w 1930 r, E (3) - Bartlett i Silver w 1974, E (4) - Wilson i Silver w 1979, E (5) - Kucharski i Bartlett w 1986 r. Ogólny przepis (twierdzenie o diagramach zwiazanych) - Goldstone w 1957 r. , Teoria Operator Ĉ MP2 MP3 MP4 -E(4)(Ĉ3) MP4 MP5 MP6 Ĉ2 Ĉ2 Ĉ1, Ĉ1, Ĉ1, Ĉ1, Ĉ2 Ĉ2, Ĉ3 Ĉ2, Ĉ3 Ĉ2, Ĉ3, Ĉ4 Skalowanie Blad , FH n5 n6 n6 n7 n8 n9 7.8 5.4 2.8 -0.3 0.8 0.2 Blad , H2 O 13.0 7.2 4.4 0.9 0.7 0.1 Teoria sprzeżonych klasterów, coupled-cluster (CC) theory , Sa, przyklady rozbieżności teori MP. Potrzeba wiec teorii nieperturbacyjnej, , lepszej od CI. Taka, teoria, jest teoria CC. Teoria CI jest nieekstensywna ponieważ operator 1 + Ĉ jest nieekstensywny. Okazuje sie, , że logarytm operatora 1 + Ĉ jest ekstensywny! Glówna idea teorii CC polega na tym aby obliczać nie Ĉ ale operator T̂ = ln(1 + Ĉ). T̂ = ln(1 + Ĉ) = Ĉ − 1 2 Ĉ 2 + 1 3 Ĉ 3 + · · · T̂ jest dobrze zdefiniowany bo szereg ten jest zawsze zbieżny (bo Ĉ N +1 = 0). 1 + Ĉ = exp(T̂ ) = 1 + T̂ + 1 2! 2 T̂ + 1 3! T̂ 3 + · · · Oczywiście T̂ = T̂1 + T̂2 + T̂3 + · · · + T̂N Skoro Ψ = (1 + Ĉ) Φ0 to można napisać Ψ = eT̂ Φ0 Jest to tzw. eksponencjalna reprezentacja funkcji falowej (“exponential Ansatz”) Teoria sprzeżonych klasterów, dokończenie , T̂ Wstawiajac funkcj e e Φ0 do równania Schrödingera otrzymamy: , , (Ĥ − E) eT̂ Φ0 = 0 ˆ −T Mnożac to równanie przez e otrzymujemy równanie: , e−T̂ (Ĥ − E) eT̂ Φ0 = 0 Równanie to rozwiazujemy metoda, Galerkina-Pietrova czyli rzutujac , , je na Φ0 oraz na wszystkie funkcje wzbudzone ΦI . Dostajemy wówczas: E = hΦ0|e−T̂ ĤeT̂ Φ0i hΦI |e−T̂ ĤeT̂ Φ0i = 0 Wszystkie poziomy teorii CC sa, ekstensywne. Najważniejsze sa, poziomy CCSD (T̂ = T̂1 + T̂2) oraz CCSD(T) gdy wklad wzbudzeń trójkrotnych (T̂3) uwzgledniony jest nieiteracyjnie i dodany do energii CCSD (“gold √ standard”). , Teorii CCSD i CCSD(T) nie stosuje sie, gdy T1 jest duże, |T1|/ N > 0.02 (diagnostyka T1) Teoria Operator T̂ CCD CCSD CCSD(T) CCSDT CCSDTQ T̂2 T̂1+T̂2 T̂1+T̂2, T̂3 T̂1+T̂2+T̂3 T̂1+T̂2+T̂3+T̂4 Skalowanie Blad , FH n6 n6 n7 n8 n10 3.76 3.01 0.40 0.27 0.02 Blad , H2 O 5.01 4.12 0.72 0.53 0.02 Teoria wieloreferencyjnego oddzialywania konfiguracji - MRCISD Najpierw obliczamy funkcje, MCSCF Ψ0 = X cL ΦL L a nastepnie uwzgledniamy wszystkie wzbudzenia jedno- i dwukrotne z każdego , , wyznacznika ΦL: X Ψ = Ψ0 + ĈL ΦL, L (operator ĈL generuje wzbudzenia pojedyncze i podwójne z wyznacznika ΦL). Uwzgledniamy każdy wyznaczniki Slatera tylko jeden raz i diagonalizujemy , Hamiltonian w tak uzyskanej bazie (bez reoptymalizacji orbitali). Energie MRCISD nie sa, konsystentne rozmiarowo ale sa, czesto bardzo dokladne. , Metoda MRCISD nadaje sie, szczególnie do obliczeń dla stanów wzbudzonych oraz dla reaktywnych powierzchni energii potencjalnej. Obliczenia MRCISD sa, bardzo kosztowne i trudne.
