S ie ciowanie s amop r zylepnych p oliakrylanowych

POLIMERY 2002,47, nr 4
234
ZBIGNIEW CZECH
Chemitec
Industrie Str.23, D-56593 Horhausen, Niemcy
ciowanie s amop r zylepnych p oliakrylanowych
wodnych klejów dyspersyinych
S
ie
CROSS-LINKING OF ACRYLATE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES DISPERSIONS
Summary
- This review presents general characteristics of water-based acrylate pressure sensitive adhesive dispersions (properties, applications, monomers used for synthesis). Detailed discussion has been given of cross-linking
processes of such adhesives using chemical agents (unsaturated monomers,
monomers with functional groups, other non-acryl monomers, multifunctional propyleneimines, metal aceĘlacetonates and organic acid salts)' Cross-linking of pressure sensitive adhesives under IJV radiation was also discussed,
concentrating mainly on the types of radical photoinitiator Ępes used (conventional or unsaturated
- capable of participating in the polymerization), as
well as photoinitiators capable of participating in the addition process. UV
sources were described, with special attention to excimer lasers.
Key words: acrylate pressure sensitive adhesives, water-based dispersion adhesives, cross-linking monomers, radiation induced cross-linking, photoinitiators.
Kleje samoprzylepne (Pressure Sensitiae Adhesiaes,
PSA) są to kleje, które po odparowaniurozpuszczalnika
(kleje rozpuszczalnikowe), wody (kleje dyspersyjne)
bądż po ochłodzeniu (kleje termotopliwe, nazywane też
w literaturze fachowej hotmelts) tworzą na podłozu samoprzylepną warstwę polimeru organicznego.
oGÓLNA CHARAKTERYSTYKA WoDNYCH
DYSPERSYJNYCH KLEIÓW PoLIAKRYLANoWYCH
Poliakrylanowe kleje samoprzylepne opatentowano
po raz pierwszy w 1,932 r. w USA, a pierwsze kleje dyspersyjne pojawiły się na rynku amerykańskim w połowie lat czterdziestych.
Poliakrylanowe wodne kleje dyspersyjne stanowią
jedną z głównych grup poliakrylanowych klejów samoprzylepnych; ich udział w produkcji materiałów samoprzylepnych waha się od kilkunastu do kilkudziesięciu
procent. W '1994 r. wyprodukowano w Europie ok.225
Ęsięcy ton klejów samoprzylepnych, v/ tym 20"/. produkcji stanowiły samoprzylepne kleje poliakrylanowe,
a wśród nich 47"/" przypada|o na kleje rozpuszczalnikowe,38o/o na kleje dyspersyjne i 15% na kleje bezrozpuszczalnikowe (termotopliwe) [1 l.
Zastosowanie poliakrylanowych wodnych klejów
dyspersyjnych do produkcji wszelkiego rodzaju, materiałów samoprzylepnych, oprócz aspektów ekologicz-
nych, jest równiez uzasadnione względami ekonomicznymi, kleje takie są bowiem zdecydowanie tańsze (2,53,5 euro/kg polimeru) od klejów zarówno rozpuszcza|-
nikowych, jak i termotopliwych (odpowiednio 5-8
i 3,5- 5 euro/kg polimeru).
Do najwazniejszych producentów wodnych samoprzylepnych poliakrylanowych klejów dyspersyjnych
zaliczasię następujące firmy: BASĘ Dow, Rohm & Haas,
UCB oraz RhÓne-Poulenc.
Podstawowe parametry charakteryzujAce te kleje to:
zawartośćstałego polimeru (40-70% mas.), lepkość
(40-3000 Pa.s) oraz średnica zdyspergowanych cząstek
polimeru (50-2000 nm) [2].
Do syntezy omawianych klejów tsżywa się typowych
akrylanów i metakrylanów oraz monomerów funkcyi
nych, a takze innych monomerów nieakrylanowych'
W tabeli ]' zestawiono ważniejsze monomery stosowane
do syntezy wodnych poliakrylanowych dyspersyjnych
klejów samoprzylepnych oraz (dla porównania) klejów
rozpttszczalnikowych i termotopliwych. W tabeli tejpodano równiez wartości temPeratury zeszklenia (T5') homopolimerów, otrzymanych z tych monomerów; wartościte są istotne w doborze składu mieszaniny monomerów. Temperatur a zeszk|enia kleju samoprzylepnego
jest wypadkową T' monomerów wyjściowych' Mozna ja
obliczyć na podstawie zależnościpodanej przezFoxa|3]
albo wyznaczyć doświadczalnie' Wartości Tg klejów sa-
POLIMERY 200Ż,47, nr
235
4
moprzylepnych powinny mieścićsię w przedziale od
oc do
oC.
-20
-60
Tab e la 1. Monomery stosowanewsynteziepoliakrylanowych
klejów dyspersyjnych, rozpuszczalnikowych i termotopliwych
oraz wartości temperatury zeszklenia ich homopolimerów
T a b I e 1. Monomers used in synthesis of dispersion, solvent-based and thermofusible polyacrylate adhesives, and glass kansition
temperatures of their homopolymers
Typ kleju samoprzylepnego
Rodzaj monomeru
dyspersyjny
termo-
topliwy
Akrylan butylu
Akrylan 2-etyloheksylu
Akrylan metylu
Metakrylan metylu
Kwas akrylowy
Kwas metakrylowy
Akrylonitryl
Akryloamid
Octan
winylu
Styren
rozpuszczalni-
Tg,"C
nawet wówczas, gdy stęzenie takiego monomeru jest
bardzo małe' tj. \^/ynosi 0,07-1,0"/o mas. w stosunku do
masy polimeru. Otrzymany dyspersyjny klej samoprzylepny jest usieciowany tylko w niewielkim stopniu i ma
właściwości
umozliwiające Zastosowanie go do produkcji materiałów SamoPrzylepnych [6l.
Dodatek diakrylanu 1,6-heksanodiolu (HDDA) wynoszący 0,05-0,35"/" mas' w stosunku do masy polimeru Znacznie zwiększa kohezję kleju samoprzylepnego
(rys' 1) [7], jednak w obszarze większych stęzeń HDDA
następuje niekontrolowany M/Zrost lepkości i tym samym zelowanie kleju (rys.Ż) L7l1.
kowy
-54
120
-70
+6
o
v1 80
(\
+i05
ż
+106
d
'N'
+228
+97
+205
ło
,---''
Jł
+32
0
+100
0,00
określonego typu kieju
0,20
%o
0,30
mas.
Rys.1.Wpływ stężenin HDDAnakohezję kleju w temp.20"C
Fig. 1. Effect of
omawiane wodne kleje poliakrylanowe stosuje się
do produkcji róznych wyrobów Samoplzylepnych, m'in.
?
HDDA
content on cohesbn ąt 20oC
25
łzo
taśm klejacych, plastróW, etykiet, folii dekoracyjnych,
folii ochronnych lub elektrod medycznych.
Warstwę kleju samoprzylepnego, najczęściej naniesioną na odpowiedni nośnik,charakteryzuje się na podstawie przylepności (ang. tack) ', adhezji (siły klejacej)
rozumianei 1ako przyczepnośćdo sklejanych powierzchnl oraz kohezji, która jest miarą Wytrzymałości \^/e\^/nętrznej warstwy kleju samoprzylepnego [4l.
sIEcIowANIE woDNYcH DYSPERSYJNYCH KLEJÓW
POLIAKRYLANOWYCH CZYNNIKAMI CHEMICZNYMI
0,10
stęzenie HDDA,
Liczba gwiazdek określaprzydatność danego monomeru do s1mtezy
/
Ęts
.o l0
o
o.5
C)
0ffi
''-'ź
0,1
--'
0,2
0,3
stężenic HDDĄ Yo mas.
0,4
Rys. 2. ZąIeżnośćlepkości kleju samoprzylepnego od stężeni^a
HDDA
Fig.2. PSAaiscosity dependence on HDDA content
Kohezja warstwy kleju, obok adhezji i przylepności,
decyduje o przeznaczeniu gotowego wyrobu samoprzy-
Monomery z grupami funkcyjnymi
Monomery sieciujące
Sieciowanie za Pomocą monomeróW zawierających
grupy funkcyjne następuje podczas syntezy kleju wskutek reakcji ich reaktywnych grup funkcyjnych z grupami
karboksylowymi kwasu akrylowego lub innego kwasu
nienasyconego [1)' Przyklady takich monomerów stano-
lepnego, dlatego tez jest ona uy/ażana za nqbardzjej
krytyczny Parametr dyspersyjnych klejów samoprzylepnych [5]. Mozna jązwiekszyć w wyniku sieciowania.
Monomery wielonienasycone
Dodatek monomeru wielonienasyconego stosuje się
W praktyce w układach dyspersyjnych o niewielkiej lepkościpoczątkowej. Wprowadza się go do układu reakcyjnego w trakcie polimeryzacji. Sieciowanie zachodzi
-)
Wg autora synonim ,,przy\epność" nie oddaje w pełni omawianej
tutaj właściwościk1eju samoprzylepnego.
wią:
N-hydroksymetyloakryloamid (N-MAA),
- N-(izobutoksymeĘlo)akryloamid (I-BMA)
- N-(1-metoksykarbonylo-1-metoksy)-metyloakryloamid (MAGME).
Grupa N-hydroksymetyloakryloamidowa w N-MAA
reaguje z grupami karboksylowymi poliakrylanu z wydzieleniem metanolu i utworzeniem usiecio\Ą/anego produktu:
POLIMERY 2002, 47, nr 4
236
E-*"-."zoH
f
+
81*f
""
8-*"
"
grupę niezwykle reaktywnych nukleofilowych systesieciuj4cych; zawierajł one niestabilny trójczŁonowy pierścień z jednym atomem azotu [wzór (II)]'
81-, CH3oH ńów
(1)
I
Wpływ stęzenia N-hydroksymeĘloakryloamidu na
przylepnośćoraz kohezje powstającego dyspersyjnego
cH" I *fl-*<ć"_
-CH,
c",],
[.",-.ź^I
kleju samoprzylepnego przedstawia rys. 3.
I
OD
Sieciowanie omawianych klejów związkami o wzo-
rze ogólnym (II) następuje w wyniku reakcji grup karbo-
ksylowych jednostek kwasu akrylowego w łańcuchu
-Ż0
polimeru z propylenoiminą wg schematu A:
vl
qi6
A
:
'ś
'^
a IZ
EJ
LE-"".- .",-D*'R-NA.n, ' "o
2
o
JZ
.Li
o
a
a
o
.o
3
E4
N
I
Y
HH
rr(-n-\-l
l_ć_*- CH:r o
p.
0
r
2
*-*oo.t*
Rys. 3. Wpływ stężenia N
-o..
4
5
-hy droksymetyloakryloamidu
(N-MMA) na kahezję oraz przylepność kleju samoprzylepnego (gramatura
60 glmz , temperatura siecinwanin 125'C)
Fig. 3. Influence of N-hydroxymethylacryloami.d content on
cihesian ńnd tack of Ps^ (butL Aensłty
oC)
125
ture of cross-linking
-
-
60 glm2, tempera-
PNH- 9cH,P
CH- C- OCH3
C-
(I)
juz w temperatL\rze pokojowej Poprzez grupę metyloestrową z grupami aminowymi, a w podwyższonej tem-
- poPrzez grupę metoksylową - z grupami
karboksylowymi łańcucha poliakrylanowego [równanie
peraturze
. O COOCH.
O.
O COOCHT .
cH,oH
----*ł-bNHlH-o-ćJ*
+
HobJ
l-b*"|"-ocrr3
l
l
l
ól
(2)
Umozliwia to reakcje sieciowania klejów samoPrzylepnych w szerokim zakresie temperatury.
(2)]'
Wielof unkcy j ne propylenoiminy
Wzrost kohezji wodnych dyspersyjnych klejów poliakrylanowych mozna równiez osiągnąć stosujac jako
związki sieciujące organiczne pochodne etylenoiminy
(produkty handlowe ,,XAMA-Z" i ,,XAMA-7" firmy
Stahl) oraz propylenoiminy (,,Vernetzer \N" firmy Che-
mitec) [8].
f
r
Wielofunkcyjne organiczne propylenoiminy, znane
jako wielofunkcyjne 2-metyIo- azyry dy ny, tv/orzą nową
CHt
+
t
.
9r
oo-cl
I
"
cHr-cH-cH2-NH-R-NH-CH2-CH-CHr
lęc- o- 9u,
cH- cHz- NHr
*
I
O-Cl
"9t
I
9", 3l
Cl
R- NH- CH:- CH- O-
Schemat
Jak wynika z tego rysunku, wzrost stężenia N-MAA
nieco zmniejsza przylepnośćkleju, natomiast kohezja
kleju, zwłas zcza w temp. 70oC, ulega zwiększeniu.
Ze wzg|ędu na obecnośćw MAGME |wzór (I)| rożnych grup funkcyjnych/ monomer ten moze reagować
CHp CH-
19"
c-o
ov
A
Wielofunkryjne propylenoiminy są wprawdzie zna-
ne od ponad 40 lat, jednak do sieciowania klejów Samoprzylepnych stosuje się je od stosunkowo niedawna i z
reguły postępowanie takie jest chronione przez wiele patentów oraz,,know-how" poszczególnych firm zajmujacych się technologią klejów ataWe produkcja wyrobów
samoprzylepnych. Na początku lat 80. uakĘwniła się
w tej branzy firma 3M, która na podstawie doskonale
opracowanych patentów uniemozliwiła w praktyce innym firmom szersze zastosowanie tej grupy związklw
chemicznych jako związków sieciujacych.
Spośród wielu róznorodnych wielofunkcyjnych propylenoimin zostały zbadane niektóre z dostępnych na
rynku tego typu związków sieciujacych, mianowicie
,,Vernetzer VN" firmy Chemitec, stanowiący 7,1,7-tris-|2-
-(N-propylenoimino)eĘ1okarbonyloksy-metyleno]propan o wzorze (III), ,,MAPO" firmy Nippon Shokubai,
czyli tri-(N-propylenoimino)tlenek fosforu o wzorze (IV)
oraz wybrane propylenoiminy takie jak bis(N-propyleno-
"
cH3cHrc-JcH2o2ccH2cHr-NatHt
^
xcH-tnt
\
CHIJ
r-r CH:
N
tN- p=o
Ń
/\
cH3
I
(rrr)
i'
(Iv)
POLIMERY 2002, 47, nr 4
Ż37
o
N- b- o- (CHz)ą- o- 8-
CH3-D
N{ .n,
rl -CHr
I -
oo
HrC^
ii
-t
)N-c-cH2-cH2-cHz-cHz-c-Nl
-CHcH3- Hr
H,c
P
P ,cHr.:t)N-C-NH-(CHz)o-NH-C-Na I
HC.
(VI)
CH3
(VrD
-CH
CH:
ff)
w podwyższonej temperaturze. AlACA jest słabo rozpuszczalny w typowych rozpuszczalnikach organicznych; w praktyce stosuje się 3-5-proc' roztwory AIACA
w octanie etylu albo w toluenie.
CH:
I
AIACA nie zawiera reaktywnych grup alkoksylo-
wych, jest więc odporny na dzialanie wilgoci. Natomiast
obecne w nim gruPy acetyloacetonowe powodują, że
AlACA wykazuje tendencjg do wtórnego sieciowania,
co pogarsza adhezję kleju samoprzylepnego, zwłaszcza
I
imino)dimr ów czan-l, -butanodiolu (V), 1,1 Ładypilo-bis(2-meĘl o-azyry dyna) (M) oraz 7,6-di-(N'-propyleno-
Ż0
ureido) heksan (VID.
-d'
615
Ń
Kohezję (mierzoną w temp. 70oC) sieciowanych za
Pomocą tych związków klejów samoprzylepnych ilu_
struje rys. 4.Jakz niego wynika, wszystkie zbadane propylenoiminy zwiększaj1 kohezję sieciowanych nimi kle-
?'o
's
o
J'
0,0
0.5 r,0 t,5 2,0 2,5
stężenie AIACA.
tr
o
s30
z
-
glm') [1]
Fig. 5. Effect
ot' AIACA content on cohesian of polyacryIic
dispersinn ądhesiae (60 glm2) at 70oC U.]
0'0 0'1 0,Ż 0'3 0'4 0'5 0'6
Rysunek 5 przedstawia wpływ stęzenia AIACA na
0,7
kohezję dyspersyjnego kleju poliakrylanowego.
c, Eo mas.
Rys. 4. Zależnośćkohezji kleju samoprzylepnego od stężenin
(c) wybranych propylenoimin o wzorach: krzywa 1.
(ilL),
(V),3
-
(IV),4
-
(VI),5
-
(Vil)
-
tll
Fig. 4. Effect of tested propylene imines content (c) on cohesian
(V),3
(M),4
of PSA, curaes: L
structure (III),2
(vD,5
3.0
mas.
Rys. 5. Wpływ stężenin (c) AIACA na kohezję w temp. 70'C
dysqersyjnego kleju polinkrylanowego (gramatura
60
S20
2-
7o
-
UD
-
-
t1.1
-
Sole kwasów organicznych
Spośród soli kwasów organicznych najczęściejdo sieciowania wodnych dyspersyjnych klejów poliakrylanowych stosuje się octan cynku (ZnAc). Reakcja sieciowa-
-
100
jów samoprzylepnych. Najlepsze wyniki daje,,Vernet_
zer VN" (krzywa 1).
E75
o
z
:
Do sieciowania poliakrylanowych wodnych dyspersyjnych klejów samoprzylepnych stosuje się równiez
niektóre acetyloacetoniany metali np. acetyloacetonian
ffi*'
I
Ń
\
AceĘlloacetoniany metali
'p
5U
o
o
}ł
Ż
Ż5
J
0
0 ,0
(VIID
glinu (AIACA) o wzorze (VIII), acetyloacetonian cyrkonu oraz acetyloacetonian żelaza. Praktyczne znaczenie
w technologii takich klejów ma AIACA, przede wszystkim ze względu na kolor (nie zabarwia kleju) oraz polepszenie właściwościusieciowanego kleju'
-'-0.4
0,8
1,Ż
c, Eo mas.
Rys. 6. Wpływ stężenia (c) octanu cynku, gramatury kleju
oraz temperatury na kohezję polinlłylanowego kleju dysper-
syjnegol gramatura kleju: 1
30 glm', 2
720 glm', j
glm', temperatura: lłzywe L,2
20oC,lcrzywa 3
70nC
Fig. 6. Effect of zinc acetate concentration (c), adhesiue bulk
density and temperature on cohesian of polyacrylit dispersian:
bulk density: 1
30 glm",2
120 glm',3
30 glm',
temperature: 1,,2
20oC,3
70oC
-
30
-
-
-
-
-
-
-
-
POLIMERY 2002,47, nr 4
238
nia przebiega tu kosztem grup karboksylowych polimeru akrylanor rego:
t
I cooH
t
-----'>
l
+ Zn(ooccH:)z
---------
(3)
l- COO- Zn- OOCCH: + HOOCCH3
I
Do sieciowania uzywa się wodnego 20-proc. roztworuZnAc, w ilości0,05-5,0"/o mas' stałego ZnAcw przeliczeniu na masę poIimeru. Kohezje dyspersyjnego kleju
samoprzylepnego usieciowanego róznymi ilościamioctanu cynku przedstawia rys. 6 [11.
sIEcIowANIE PoD WPŁYWEM PRoMIENIoWANIA UV
Metoda sieciowania poliakrylanowych klejów Samoprzylepnych pod wpływem promieniowania UV znana
była (na etapie prac laboratoryjnych) juz w połowie lat
80. W połowie lat 90' na rynku pojawiły się sieciowane
promieniami ultrafioletowymi samoprzylepne poliakrylanowe kleje termotopliwe. Poliakrylanowe dyspersyjne
kleje samoprzylepne sieciowane promieniowaniem UV
charakteryzują się duzą kohez1a, przylepnością i adhezjy, dobrĄ odpornością termiczną oraz odpornością na
warunki atmosferyczne.
Sieciowane promieniowaniem UV dyspersyjne kleje
samoprzylepne stosuje się do Wtwarzania etykiet samoprzylepnych, jedno- oraz dwustronnych taśmklejących, folii dekoracyjnych i ochronnych oraz wszelkiego
rodzaju plastrów medycznych.
Sieciowanie takie przeprowadza się za pomocą specjalnych lamp UV o różnej mocy. Moze się ono odbywać
w atmosferze powietrza.
Zakres promieniowania ultrafioletowego leży pomiędzy 100 a 400 nm i dzieli się na następuj4ce obszary:
UV-A: 315-400 nm, UV-B: 280-315 nm, UV-C:
100-280 nm.
Do sieciowania omawianych klejów stosuje się promieniowanie UV-A o długościfali od 315 do 400 nm'
Promieniowanie UV o długościfali krótszej od 200 nm
powoduje pourstav/anie ozonu i jest absorbowane przez
tlen. Z kolei promieniowanie UV-C pomiędzy 100
a 280 nm uwazane jest za szkodliwe biologicznie.
Mechanizm sieciowania promieniowaniem UY w zaleznościod rodzaju użytego fotoinicjatora oraz monomerów może być kationowy lub rodniko]My [9-11]'
W praktyce, do sieciowania ultrafioletem poliakrylanowych dyspersyjnych klejów samoprzylepnych stosuje
się prawie wylącznie systemy sieciujące rodnikowo.
Szybkośćinicjowanej promieniami UV reakcji sieciowania kleju zależy od dopasowania fotoinicjatora do rodzaju stosowanego źródła promieniowania ultrafioletowego.
Spektrum absorpcyjne fotoinicjatora oraz spektrum
emisyjne źródłaUV powinny mozliwie dokładrtie się nakładać. Ważnym elementem iest takze ilośćenergii emito-
wanej przez źródłoUV oraz odległośćnaświetlanej warstwy kleju samoprzylepnego od lampy UV. Pochłaniana
przez sieciowaną M/arstwę kleju ilośćenergii promieniowania UV jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu
odległościlampy od naświetlanej powierzchni.
Znaczne zapotrzebowanie na fotoreaktywne kleje samoprzylepne o duzejkohezji wymusiło syntezę nowych
i modyfikację znanych juz fotoinicjatorów. Postęp w tej
dziedzinie jest wyraźny. Wprowadzony do układu samoprzylepnego fotoinicjator ulega rozpadowi, tworząc
wolne rodniki zdolne do reakcji z wiązaniami nienasyconymi polimeru. Wywołana w ten sposób rodnikowa
reakcjA łańcuchowa prowadzi do usieciowania kleju'
Typy f otoinici atorów rodnikowych
Fotoinicjatory konwencjonalne
Konwencjonalne fotoinicjatory rodnikowe są przewaznie ketonami aromatycznymt, zawterającymi charakterystyczne podstawniki przy atomach węgla sąsiadujących z 1ruqą karbonylową.Wyróżnia się dwie następujące gruPy fotoinic1'atorów konwencjonalnych:
_ W
fotoinicjatorach I rodzaju rodniki tworzą się
w wyniku rozpadu wzbudzonej cząsteczki w stanie tripletowym' W za|eżnościod mechanizmu reakcji rozpadu, fotoinicjatory takie dzielą się na cr- oraz B-fotodysocjujące. W przypadku inicjatorów g'-fotodysocjujacych,
w przeciwieństwie do B-fotodysocjujacych, w zasadzie
nie następuje dalszy rozpad pierwotnych rodników. Do
Ępowych fotoinicjatorów I rodzaju zalicza się benzoinę
oraz chlorowcowane ketony.
W fotoinicjatorach II rodzaju tworzenie wolnych
rodników
następuje na drodze międzycząsteczkowego
przeniesienia atomu wodoru od koinicjatora na wzbudzoną cząsteczkę inicjatora w stanie tripletowym. Rodnikiem inicjującym jest rodnik powstały z koinicjatora.
Najbardziej znane fotoinicjatory II rodzaju to benzofenon i jego pochodne.
Fotoinicjatory nienasycone zdolne do reakcji polimeryzacji
Budowę nienasyconych fotoinicjatorów zdolnych do
reakcji polimeryzacji przedstawia schemat B:
Chromoforowa
Zdolne do polimeryzacji
wiązanie nienasyconc
r:zęśćfotoinicjatora
winylowa
akrylowa
grupa akryloamidowa
gmpa allilowa
- gnrpa
- Fotoin'icjatory
- grupa
- Fotoinicjatory II roclzaju
-
I rodzaju
Schemat B
Zgodnie ze schematem B rozróżnia się następujące
rodzaje nienasyconych fotoinicjatorów:
W€,
-
fotoinicjatory zawierające grupy akryloiloksylo-
-
fotoreaktywne pochodne akryloamidu
POLIMERY 2002,47,nr 4
mi.
-
239
fotoinicja tory z grupami winyloksykarbonylowy-
Jednym z na1w ażniejszy ch fotoinicjator ów zawienjących grupy akroiloksylowe jest 4-akryloiloksybenzofe-
c,rpcH-"-
-"_.}86
0x)
non (ABP) owzorze (IX) stosowany do produkcji klejów
do celów medycznych (patent koncernu 3M) t12].
Sieciowanie promieniowaniem UV klejów samoprzylepnych w obecności ABP przebiega wg mechanizmu przedstawionego na schemacie C.
Trzecią grupę fotoinicjatorów nienasyconych stanowią związki chemiczne zawierające glupy winyloksykarbonylowe, połączone Z grupami chromoforowymi,
takimi jak ugrupowania benzofenonu, acetofenonu, dibenzoilu' benzoiny, alkilofenonów, ketonu fenylowocykloheksylowego, fluorenonu, antrachinonu czy też
tioksantonu [14]' Wykazują one duzą fotoreaktywność
w zakresie promieniowania ultrafioletowego od 290 do
400 nm, są stabilne podczas składowania oraz charakte-
rynlją się dużą odpornościątermiczną'
oo
kopolimer poliakrylanowy
GCtt
\:tf
GC
GC
H5C2-C-H
CH=CH_o_Ł-oĄl'_1\
t-\:,/
Tego Ępu fotoinicjatory np. (4-winyloksykarbonyloksy)benzofenon o wzorze (XI) otrzymano w wyniku
H-C-C2Hs
I
O
,Ą
I
CHz
I
CHz
CH"
ltl
Yćlo-uv
CHz
I
CH"
I
tCH:r
reakcji pomiędzy odpowiednimi fotoreaktywnymi
związkami wyjściowymi a mrówczanem winylu
I
t-
CI{"
w obecności zasadowego katalizatora w temp. do 100oC
I'
CH:
1141.
I
powstawanie rodników
GC
GC
ó
o
I
Fotoinicjatory zdolne do reakcii addycji
GC
o
I
I
CHz
FI5C2-
I
CH"
I
Y
ń
C-H
I
I
cI{2
t-
H- C-c2FIs
CHz
I
.c-o
lr-)
\?
I
CHz
I
CHz
I
CH3
C
I
CHz
I
CHz
I
CH:
międzycząsteczkowa reakcja Z asymetrycznym atomem węgla reszty
akrylanu 2-etyloheksylu
tń,.^Y
GO
GC
lr
oo
ćH, -L
H,C-ó:ir.-\ ]l
CH\
| - >.c)_cr
--K
CHr
CH;
---_--+
Nową generacją fotoinicjator ów, przeznaczonych do
sieciowania promieniowaniem UV poliakrylanowych
klejów samoprzylepnych są fotoinicjatory addycyjne
[15]. Zawierają one zarówno grupy fotoreaktywne, jak
i grupy chemiczne, zdolne do reakcji addycji z grupami
funkcyjnymi polimeru.
Tego rodzaju fotoinicjatory zawierające grupy Propylenoiminowe otrzymano w wyniku reakcji propylenoiminy z odpowiednimi fotoreaktywnymi chlorkami
kwasów karboksylowych [16l. Są to m'in. 4-(N-Propylenokarbamoilo)acetofenon (4-PCA) o wzorze (XII) i 4-chloro-4Ł(N-propylenokarbamoilo)benzofenon o wzorze (XI[).
o
/ o
![_o-1
Vć/
/
\-/ | \-/\
\
cH3-
o
lr CH'
C-N--cH-cH,
oll
c
r
r.\
(XID
Eć'-9_cE'-coHo
o
(XIID
GC
I
(XD
Schemat C
Fotoreaktywne pochodne amidu kwasu akrylowego
charakteryzuja sie stosunkowo małą rozpuszczalnością
w typowych monomerach akrylanowych, co w poważny sposób utrudnia ich zastosowanie jako fotoinicjatorów.
W ograniczonym zakresie do reakcji kopolimeryzacji
jest zdolny 4- (4' - akrylam ido-fenoksykarbonyloksy)benzofenon owzorze (X) t13].
Związki te wbudowuja sie w łańcuch polimeru
z grvpa-
wskutek reakcji aktywnych grup fotoinicjatora
mi karboksylowymi kleju:
tO
|ć_oH
-
?,b-EOE-O
CHr
,o
cH, o
G)
o
|ć_o-.",_ć"_'^-ćO[-O
POLIMERY 2002,47,nr 4
240
żtódla promieniowania
Jak już wspomniano, tylko promieniowanie ultrafioletowe UV-A o długościfali od 315 do 400 nm znajduje
praktyczne zastosowanie w reakcji sieciowania klejów
samoprzylepnych.
Źródła promieniowania UV mozna podzielić na następujące grupy [17I:
spektralne lampy UV,
- monochromatyczne
lampy UV (lampy ekscymero-
-
we),
lasery UV.
-
Tabel
a 2. Fotoinicjatory,
(laser XeĘ l
TabI
= 351
nm)
e 2. Photoinitiators
stosowane do sieciowania kleiów samoprzylepnych za pomocą laserów eksrymerowych
used for curing PSAs with application of excimer lasers (XeF laser, I
Nazwa
Nazwa chemiczna
handlowa
ABP
ZLI 3331
PAC
promieniowania emitowanego przez typowe lasery ekscymerowe w za|eżnościod stosowanych gazowych środowisk jest następująca [18l: ArCl
170 nm, ArF
193 nm, KrCl
222nm, KrF
248 nm, XeCl
308 nm,
XeF
- 351 nm. Długośćfali emitowanego promieniowania UV mieścisię więc w przedztale 170-351 nm. Krótkie, liczone w nanosekundach, czasy ekspozycjipozwalają na osiąganie promieniowania UV duzejmocy, rzędu
megawatów.
W tabeli 2 zestawiono fotoinicjatory absorbujące
światłoultrafioletowe emitowane Przez laser ekscymerowy XeF o długościfali 351 nm.
4-akryloiloksybenzofenon
o_o
L[1"
-benzoilo) cykloheksylu
Gdy stosuje się monochromatyczne lampy oraz lasery IrV, za siecio\Manie klejów samoprzylepnych odpowiedzialna jest Ęlko jedna charakterysĘczna długość
fali emitowa nej pr zez te źr ódła promieniowania.
Monochromaqczne lampy ekscymerowe (brak promieniowania IR) nie powoduja obciązenia termicznego
naświetlanej Warstwy kleju samoprzylepnego' Sposób
pracy lamp UV moze być stały albo pulsacyjny' Emitowane przez lampy ekscymerowe promieniowanie UV
o długościfali 308 nm jest w praktyce przydatne do sieciowania klejów samoprzylepnych w ograniczonym zakresie, poniewaz kleje poliakrylanowe słabo przepuszczająfale UV o długości< 300 nm.
Bardziej wydajne od lamp ekscymerowych są ekscymerowe lasery UV. Pierwszy laser ekscymerowy skonstruowano w 1'975 roku. Charakteryzował się on duzą
mocą emito'Wanego promieniowania. Lasery takie znalazły największe zastosowanie w przemyśle elektronicznym, fotograficznym, fotochemicznym oraz w chemii
i technologii polimerów [18J.
Lasery ekscymerowe są to bardzo intensywne pulsujące źródłaświatla, zawierające jako środowisko mieszaniny gazów szlachetnych z halogenami. Długośćfali
Długość{ali
odpowiadająca
maksymalnej
absorpcji, nm
cH=cn-o-t-"Oć_o
fenylowo)-2-hydroks yizopropylowy
(1
nm)
Wzór chemiczny
keton 4-[(2-akryloiioksyetoksy-
akrylan
= 351
(x)
350
,*,u,
351
353
Przydatnośćwymienionych w tabeli 2 fotoinicjatorów do sieciowania omawianych klejów promieniowaniem emitowanym przez lasery ekscymerowe UV zbadano" w przypadku klejów o gramaturze 60 oraz 1'20
8/m'' Stęzenie fotoinicjatorów wynosiło 1,07o mas.
w odniesieniu do masy polimeru. Kohezję otrzymanych
produktów badano w temp. 70"C (rys. 7).Do sieciowania zastosowano laser ekscymerowy UV Typ LPX 210
firmy Lambda-Physik (Getynga, Niemcy) o następującej
charakterystyce [19J:
-
długośćfali emitowanego promienio\^/ania UV
351 nm,
-
energia emitowanego promieniowa- maksymalna
320mJ,
trwania impulsu
- czas
- 30 ns,emitowanych impulmaksymalna częstotliwość
- 100 Hz.
sów
Z rysunku 7 można odczytać, ze największąkohez1a
nia
charakteryzuje się klej naświetlany w obecności akrylanu 1 -benzoilo) cykloheksylu (PAC) jako inicjato r a (kr zy.we 1 i 4),przy czym większąkohezję mają cieńsze warstwy kleju samoprzylepnego (por. krzywe 1-3 i 4-6)
(
1201.
POLIMERY 2002,47,nr
4
241
Zatem, sieciowanie promieniowaniem IJV emitowanyĄ Przez laser jest efektywniejsze od sieciowania za
ó30
Pomocą lamp UV' Ze wzrostem temperatury pomiaru
oraz zwiększaniem grubości warstwy kleju samoprzylepnego jego kohezja M/e \Mszystkich przypadkach ma-
Ń
z:
.$
o
20
leje.
o
t
l0
LITEI(A_TURA
l0
l5
1
.
/,s
Rys. 7. Wpływ czasu rułświetląnin(t) Iaserem ekscymerowym
na kohezję kleju samoprzylepnego w temp.70oC w zależności
od rodzaju użytego inirjatora
Fig.7. Dependence of PSA cohesinn at 70oC on curing time
with excimer laser in functinn of type of initintor used
Zależnośćkohezji warstw kleju samoprzylepnego od
grubości warstwy (gramatury kleju), temperatury
t
źródłapromieniowania przedstawia tabela 3'
T a b e I a 3. Kohezja kleju samoprrylepnego, sieciowanego laserem oraz lampą LIV [1l
T a b I e 3. Cohesion of PSA cured using laser and IJV radiation
t11
Kohezja, N,/2,5 cm
Gramafura
kleju, g/m2
Laser
UV
Lampa UV
20"c
7O"C
20"c
70"c
74
150
60
25
35
500
30
16
18
8
1200
15
10
10
<5
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Czech Z:,,Vernetzung von Haftklebstoffen auf Polyacrylatbasis", monografia, Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 7999.
Jżiger H. :,,Dispersionshaftklebstoffe ", r efer at na konferencji AFERA-Tagung, Taormina 1984, 1-1,6.
Fox T.: BuIL Am. Physics Soc" 1956,123,1..
Czech Z.: Adhrisbn 1996, nr 10,24.
Milker R., Czech Z.: Adhrisbn 1.983, nr 3, 29.
Milker R., Czech Z.: Adhrisian 1,997, nr 4, 1,3.
Czech Z.: Monografia habilitacyjna ,,Sieciowanie
klejów samoprzylepnych na podstawie poliakryla-
nórł/' (w przygotowaniu).
8. WOe3/1,3748
9. |akubiak J., Rabek l.F.: Polimery 2000, 45,485.
10. |akubiak J., Rabek J.F.: Polimery 2000, 45, 655.
11. jakubiak J., Rabek l. F: P olimery 2007, 46, 70.
72.
13.
14.
15.
Pat.eur,0246848.
Pąt.UsAs276069.
Pat. niem.'1.95 01 025.
Pat. niem.4 447 615.
'16. Niem. zgłosz. Pat. P 44 33 290.4.
17. Czech Z.: Ekoplast 2000, 18, 57.
18. Czech Z.: Kautsch. GummiKunst.2000, nr 7-2,59.
'19. wo 94/748s3.
20. Pat.eur.0674664.
Rapid Communications
Przypominamy P.T. Autorom, żs prowadzimy w nasz}Ąn czasopi.śmie dział typu Rapid Communications.
Publikujemy w nim, wyłącznie w ięzyku angielskim, krótkie (3---4 strony masz1mopisu i ewentualnie
2-3 rysunki lub tabele) prace oryginalne, którym gwarantujemy szybką ścieżkędruku, co ozrlacza'
że pojawią się one w czasopiśmie w okresie nieprzekraczającym 5 miesięcy od chwili ich otrzymania
przez redakdę.