Jacek Ulański Łódź, 30. 09. 2014 Katedra Fizyki Molekularnej

Jacek Ulański
Katedra Fizyki Molekularnej
Politechnika Łódzka
90-924 Łódź
ul. Żeromskiego 116
Łódź, 30. 09. 2014
Recenzja pracy doktorskiej mgr. Janusza Szeremety pt.
„ Nieliniowe efekty optyczne i efekty fotoelektryczne układów hybrydowych
zawierających nanocząstki metaliczne i półprzewodnikowe oraz politiofen”
wykonanej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Marka Samocia
w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Politechniki Wrocławskiej
Recenzowana rozprawa doktorska dotyczy badań właściwości fotofizycznych
kilku rodzajów materiałów interesujących ze względu na potencjalne możliwości ich
zastosowań w fotonice – politiofenu, nanokompozytów hybrydowych zawierających
nanocząstki metali oraz nanocząstek półprzewodników. Materiały te wzbudzają
zainteresowanie od szeregu lat ze względu na ich niezwykłe właściwości elektryczne
i optyczne wynikające z rozmiarów cząstek ograniczonych do kilku lub kilkudziesięciu
nanometrów.
Mgr
Janusz
Szeremeta
skupił
się
na
badaniu
właściwości
fotoprzewodzących kompozytów zawierających nanocząstki metali oraz nieliniowych
właściwości optycznych nanocząstek półprzewodników i politiofenu. Wybór tematyki
badań oraz miejsca ich realizacji nie był przypadkowy, gdyż w Instytucie Chemii
Fizycznej i Teoretycznej Politechniki Wrocławskiej od bardzo wielu lat prowadzone są
tego typu badania, a promotor pracy jest uznanym na świecie specjalistą w
dziedzinie optyki nieliniowej.
Układ pracy jest nietypowy, gdyż rozprawa składa się z dwóch osobnych
części, z których każda zawiera analizę stanu wiedzy, opis badanych materiałów,
część eksperymentalną, opis i analizę wyników oraz dyskusję i wnioski. Taki układ na
pewno był łatwiejszy do napisania, niż gdyby Autor usiłował przedstawić wszystkie
wyniki jako spójną całość; także dla czytelnika tak napisana praca jest łatwiejsza w
odbiorze. Z drugiej strony szkoda, że Autor nie usiłował wyciągnąć z tych badań jakiś
wspólnych, uogólnionych wniosków – końcowy rozdział pracy został uczciwie
nazwany podsumowaniem, gdyż są w nim po prostu wyliczone najważniejsze wyniki,
a szczegółowe wnioski zostały sformułowane osobno po każdym podrozdziale. Taka
1
struktura rozprawy narzuca także podobny układ recenzji, jednak najpierw sformułuję
kilka uwag o ogólnym charakterze.
Rozprawa jest napisana w języku angielskim i na ile mogę to stwierdzić, jest
językowo poprawna i czyta się ją z zainteresowaniem. Umieszczone na końcu
rozprawy streszczenie w języku polskim jest rozbudowane, liczy 16 stron i zawiera
także ilustracje oraz odniesienia do literatury. Od strony redakcyjnej także nie mam
istotnych zastrzeżeń, zauważyłem tylko nieliczne błędy literowe i to głównie w
streszczeniu w języku polskim. Ilustracje są czytelne, dobrze opisane. Wszystkie
rysunki, także w częściach literaturowych, są bez odnośników literaturowych, z czego
wnioskuję, że zostały opracowane przez Doktoranta.
Lista cytowanej literatury jest bardzo długa i liczy 255 pozycji, nie zauważyłem
jednak cytowań seryjnych, a liczba odnośników literaturowych wynika zapewne
częściowo z opisanego powyżej faktu, że rozprawa dotyczy badań różnych
właściwości różnych rodzajów materiałów, które zostały opisane osobno, a każda
część została poprzedzona osobnym przeglądem literatury.
Część
I-sza
pracy
jest
poświęcona
badaniom
przewodnictwa
i
fotoprzewodnictwa w politiofenie zawierającym nanocząstki miedzi i nanocząstki
srebra. Wstęp literaturowy do tej części składa się z 4 krótkich podrozdziałów
zawierających omówienie podstawowych właściwości polimerów o układach
sprzężonych (niezbyt ściśle nazywanych przez Autora polimerami przewodzącymi),
politiofenu i jego zastosowań w ogniwach słonecznych, oraz efektu zlokalizowanego
rezonansu plazmonowego w nanocząstkach metali i możliwości wykorzystania tego
efektu w ogniwach słonecznych. Przegląd literatury jest bardzo zwięzły, ale zawiera
wszystkie informacje istotne z punktu widzenia tematyki badań prowadzonych przez
Doktoranta, co świadczy o jego dobrej orientacji w tym zakresie.
Kolejne dwa, obszerniejsze podrozdziały, 2.5 i 2.6, zawierają opis badań
własnych doktoranta. W pierwszym z nich opisana jest synteza nanocząstek Cu a
następnie wyniki badań wpływu nanocząstek miedzi na fotoprzewodnictwo poli(3heksylotiofenu) (P3HT). Doktorant stwierdził, że dodawanie nanocząstek Cu do
P3HT (niewłaściwie nazywane czasem przez niego domieszkowaniem) powoduje
dość duży wzrost fotoprądu wywoływanego światłem lampy halogenowej. Ponieważ
nie stwierdził jednocześnie wzrostu przewodnictwa w ciemności P3HT po dodaniu
2
nanocząstek Cu, więc wywnioskował, że za obserwowany efekt jest odpowiedzialny
wzrost wydajności fotogeneracji nośników ładunku. Mechanizm tego efektu nie jest
wyjaśniony, Autor postuluje, że obecność nanocząstek Cu może wpływać na
zwiększenie wydajności ekscytacji ekscytronów na wolne nośniki ładunku.
Autor nie skomentował faktu, ze w widmie absorpcyjnym roztworu P3HT z
nanocząstkami Cu (rys. 13 na str. 34) pasmo przypisane nanocząstkom Cu ma
maksimum powyżej 600 nm, podobnie jak widmo dla nanocząstek Cu otrzymane po
tygodniu od syntezy pokazane na rys.12 na str. 32. Przesunięcie tego pasma w
stronę dłuższych fal w stosunku do pokazanego także na rys. 12 widma dla
nanocząstek świeżo otrzymanych Autor przypisał utlenieniu i aglomerowaniu się
nanocząstek miedzi. Rodzi się więc pytanie, czy nanocząstki Cu wprowadzone do
matrycy polimerowej nie były już utlenione i zaglomerowane?
Trzeba jednak stwierdzić, że Doktorant dostrzegł problemy związane z
niestabilnością nanocząstek miedzi, dlatego też o wiele więcej uwagi poświęcił
badaniom fotoprzewodnictwa warstw P3HT z nanocząstkami srebra. Opis syntezy i
badania struktury oraz właściwości optycznych nanocząstek Ag jest opracowany
bardzo starannie. Pan Szeremeta wypróbował dwie metody syntezy nanocząstek Ag
i
do
dalszych
badań
wybrał
metodę
opartą
na
termicznym
rozpadzie
metaloorganicznej soli srebra dającą nanocząstki Ag o średniej średnicy ok. 7 nm i
stosunkowo wąskim rozkładzie rozmiarów. Przygotowanych zostało szereg warstw
P3HT z różną zawartością nanocząstek Ag, dla których następnie zostały wykonane
badania
spektroskopowe
oraz
spektralnie
rozdzielcze
pomiary
fotoprądów.
Porównanie tych widm uwidoczniło antybatyczny charakter widm fotoprądów w
stosunku do widm absorpcyjnych, co Autor wytłumaczył efektem tzw. filtru
wewnętrznego. Jest to prawdopodobne, ale można było tą hipotezę sprawdzić, np.
przez wykonanie pomiarów dla warstw o różnej grubości.
W podrozdziale 2.6.4 (str. 53-55) opisane są zależności czasowe fotoprądów i
ich zaników w warstwach P3HT z nanocząstkami Ag. Zdziwił mnie brak odniesienia
do znanych i opisanych w literaturze długoczasowych efektów obserwowanych przy
fotogenerowaniu nośników ładunku w politiofenach, np. w publikacji P. Lutsyk, K.
Janus, M. Mikolajczyk, J. Sworakowski, B. Boratynski, M. Tlaczala, Org. Electron. 11
(2010) 490.
3
W analizie właściwości elektrycznych wszystkich badanych hybrydowych
nanokompozytów bardzo pomocna byłaby znajomość ich morfologii, przede
wszystkim badania mikroskopowe przekrojów badanych warstw ukazujące rozkład
nanocząstek w objętości polimeru. Uważam także, że składy poszczególnych
kompozytów powinny być podane raczej jako ułamki objętościowe, a nie stosunki
wagowe,
a
ponadto
powinny
być
wyliczone
średnie
odległości
pomiędzy
nanocząstkami metali. To umożliwiłoby analizę zmian rozkładu pola elektrycznego w
nanokompozycie ze wzrostem zawartości nanocząstek metali, co należy brać pod
uwagę przy rozważaniu mechanizmu odpowiedzialnego za wzrost fotoprądów.
Podsumowując pierwszą część rozprawy doktorskiej pana Janusza Szeremety
należy stwierdzić, że Doktorant uzyskał szereg interesujących wyników, które
krytycznie przeanalizował i sformułował poprawnie uogólnione wnioski.
Druga część rozprawy liczy 78 stron i jest ponad dwukrotnie dłuższa od części
pierwszej. Nie ma w tym nic dziwnego, bo ta część jest poświęcona badaniom
nieliniowych właściwości optycznych koloidalnych roztworów nanocząstek selenku
kadmu i siarczku kadmu, a także roztworów i warstw P3HT. Promotor pracy
doktorskiej i jego zespół ma świetnie wyposażone laboratorium do tego typu badań i
znakomite osiągnięcia.
Podobnie jak w części pierwszej, początkowe podrozdziały poświęcone są
prezentacji stanu wiedzy i przeglądowi literaturowemu w zakresie kilku zasadniczych
zagadnień związanych z badaniami prowadzonymi przez Doktoranta: kropek
kwantowych (czyli nanokryształów półprzewodników), podstaw fizycznych optyki
nieliniowej, nieliniowych właściwości optycznych polimerów o układach sprzężonych.
Opisane są także stosowane w pracy techniki badawcze – tzw. Z-skan, oraz dwie
komplementarne czasowo-rozdzielcze techniki służącc do badania procesów zaniku
stanów wzbudzonych – technika skorelowanego w czasie zliczania pojedynczych
fotonów, oraz technika zdegenerowanej absorpcji przejściowej. Zagadnienia te
Doktorant opisuje w sposób jasny i prosty, wykazując przy tym dobrą znajomość
aktualnego stanu wiedzy.
Najważniejszymi w mojej opinii częściami rozprawy doktorskiej pana Janusza
Szeremetu są podrozdziały 3.6 oraz 3.7 poświęcone badaniom nieliniowych
4
właściwości optycznych koloidów z nanocząstkami selenku kadmu i siarczku kadmu
oraz politiofenu.
W podrozdziale 3.6, po przedstawieniu uzasadnienia dla prowadzenia badań
nieliniowych właściwości optycznych koloidalnych roztworów kropek kwantowych,
Doktorant opisał metodę syntezy nanocząstek CdSe i CdS oraz techniki użyte do
charakterystyki ich struktury oraz wybranych nieliniowych właściwości optycznych.
Najwięcej uwagi poświecił badaniom nanocząstek i nanopretów CdSe o różnych
rozmiarach. Uzyskane wyniki przeanalizował bardzo wnikliwie i krytycznie,
porównując wyznaczone parametry, takie jak współczynniki dobroci określające
zdolność danego związku do absorpcji dwufotonowej, z odpowiednimi parametrami
znanych wielofotonowych absorberów. Określił, m.in., jak absorpcja wielofotonowa
zależy od wielkości nanocząstek i nanoprętów wskazując, że stwarza to możliwości
stosunkowo łatwego uzyskiwania materiałów wykazujących absorpcję dwufotonową
dla fali o pożądanej długości, poprzez kontrolowaną syntezę nanocząstek o
określonej wielkości. Równie interesujący, praktyczny wniosek wynika z możliwości
wzbudzania kropek kwantowych światłem z zakresu bliskiej podczerwieni, co można
wykorzystać do obrazowania tkanek biologicznych.
Podrozdział 3.7 zawiera wyniki badań spektralnych zależności nieliniowej
absorpcji i refrakcji roztworów i warstw poli(3-heksylotiofenu). Doktorant wykazał, że
warstwy P3HT wykazują silną dwu- i trzyfotonową absorpcję, a porównanie z
właściwościami optycznymi roztworów P3HT wskazuje na istotną wpływ agregacji i
krystalizacji łańcuchów P3HT na jego nieliniowe właściwości optyczne. Polimer ten
ze względu na łatwość jego przetwarzania jest atrakcyjnym materiałem do
zastosowań optoelektronicznych, jak jednak słusznie wskazał Autor na podstawie
przeprowadzonych doświadczeń, światło o wysokiej intensywności powoduje
fotodegradację tego polimeru, co nakłada ograniczenia na potencjalne zastosowania
w praktyce.
Jak wynika z powyżej przedstawionego omówienia poszczególnych części
rozprawy doktorskiej, każdą z nich oceniłem wysoko, wskazując na kompetencje
Autora, staranne opisanie wyników i wnikliwą ich analizę. Jak już wspomniałem na
wstępie, pewien niedosyt odczuwam ze względu na brak pełnej spójności
poszczególnych części doktoratu. Z drugiej jednak strony, na wyróżnienie zasługuje
5
bardzo duża ilość zebranych wyników, co w połączeniu z faktem, że badane
nanocząstki metali i półprzewodników Doktorant sam syntezował świadczy o ogromie
wykonanej przez niego pracy.
Zawarte w recenzji uwagi krytyczne mają charakter dyskusyjny i oczekuję, że
Doktorant odniesie się do nich w czasie obrony. Nie umniejszają one mojej ogólnej
wysokiej oceny rozprawy doktorskiej i uważam, że zasługuje ona na wyróżnienie.
W podsumowaniu recenzji stwierdzam, że rozprawa pana mgr. Janusza
Szeremety spełnia wymagania stawiane pracom doktorskim określone w ustawie z
dn. 14. 03. 2003 r. i zwracam się do rady Wydziału Chemicznego Polltechniki
Wrocławskiej z wnioskiem o dopuszczenie pana mgr. Janusza Szeremety do
dalszych etapów przewodu doktorskiego.
6