Streszczenie Abstract Application of by

Archives of Waste Management
Archiwum Gospodarki Odpadami
and Environmental Protection
http://ago.helion.pl
ISSN 1733-4381, Vol. 11 (2009), Issue 3, p-95-104
Zastosowanie odpadów z produkcji sody metodą Solvay’a do usuwania
jonów fosforanowych
Ziółkowska D1., Shyichuk O., Libner K., Welerowicz Z.2
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich,
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3,
85-326 Bydgoszcz
telefon: +48 0523749024, +48 0523749078 fax: +48 0523749005
e-mail:[email protected]
2
Soda Polska CIECH sp. z o.o., Zakład Produkcyjny Janikosoda w Janikowie,
ul. Przemysłowa 30,
88-160 Janikowo,
telefon: +48 0523544315, fax: +48 0523544333
e-mail: [email protected]
1
Streszczenie
Zbadano przydatność odpadów poprodukcyjnych z przemysłu sodowego do usuwania
jonów PO43- ze ścieków. Stwierdzono, że przepał kamienia wapiennego zapewnia
wydajność usuwania jonów PO43- z roztworów wodnych na poziomie 99%. Dawka
przepału kamienia wapiennego niezbędna dla określonej redukcji stężenia jonów PO43rośnie wraz ze wzrostem wyjściowego stężenia jonów fosforanowych, natomiast niezbędny
nadmiar tego materiału maleje. Drugi zbadany odpad, tj. wapno posodowe, zapewnia
wydajność eliminacji fosforanów przekraczającą 97%, jednak jego zużycie w tym procesie
jest dużo większe niż przepału kamienia wapiennego. Stwierdzono, że w wyniku
stosowania obu badanych materiałów wyraźnie wzrasta pH roztworów. Neutralizacja
mieszaniny poreakcyjnej zachodzi samoczynnie w ciągu niespełna tygodnia, na skutek
pochłaniania dwutlenku węgla z powietrza.
Abstract
Application of by-products from soda Solvay process for phosphate ions removal
Applicability of soda industry by-products for remediation of phosphate ions from
wastewaters has been studied. The calcined limestone has been found to ensure elimination
of PO43- ions from water solutions with the efficiency of 99%. The calcined limestone
dosage necessary for certain reduction of PO43- ions is increased following the increase in
initial concentration of phosphate ions. Meantime the necessary excess of calcined
limestone is decreased. Another examined by-product, lime, also ensures efficient
phosphates elimination (higher than 97%). Meantime the needed lime dosage is much
greater then that of calcined limestone. Application of both the examined materials has
96
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 11 nr 3 (2009)
been found to result in marked increase of solution pH. Neutralization of the post-reaction
suspension occurs spontaneously within a week due to atmospheric carbon dioxide
absorption.
Wstęp
Fosforany w ściekach pochodzą głównie z produkcji nawozów mineralnych (90%) oraz
wytwarzania produktów chemii gospodarczej (4,5%) [1]. Fosforany są w zasadzie
nietoksyczne, a sam fosfor pełni ważną rolę w biosferze. Pomimo to emisja fosforanów
zawartych w ściekach powinna być w miarę możliwości ograniczana, ponieważ powodują
one przyspieszenie procesu eutrofizacji w zbiornikach wody słodkiej. Aby zapobiec temu
procesowi całkowita zawartość fosforu w wodach śródlądowych nie może przekraczać 0,03
mg/dm3 [1]. Usuwanie fosforanów ze ścieków przeprowadza się metodami biologicznymi,
chemicznymi i fizykochemicznymi. Wśród środków stosowanych do strącania i koagulacji
jonów fosforanowych znajdują się: siarczany(VI) glinu i żelaza(II) oraz żelaza(III), chlorki
glinu i żelaza(II) oraz żelaza(III), glinian sodu, wodorotlenek wapnia czy też
modyfikowane glinokrzemiany (np. bentonit podstawiony lantanem), które są dostępne w
postaci preparatów handlowych. W celu zminimalizowania kosztów oczyszczania ścieków
coraz częściej usuwanie fosforanów realizuje się za pomocą minerałów (np. skała
krzemionkowo-kalcytowa [2]) czy też materiałów odpadowych pochodzących z różnych
gałęzi przemysłu (np. czerwony szlam [3], odpady gazobetonu [4], lotne popioły [5,6]). W
niniejszych badaniach do usuwania jonów fosforanowych z roztworów wodnych
wykorzystano materiały odpadowe powstające podczas produkcji sody metodą Solvaya:
przesiew kamienia wapiennego, przepał kamienia wapiennego oraz wapno posodowe.
Źródłem powstawania przesiewu kamienia wapiennego jest proces przygotowania
surowego kamienia wapiennego jako wsadu do pieców. Po odsianiu docelowej frakcji (od
35 do 80 mm) pozostała cześć o uziarnieniu mniejszym niż 14 mm jest uznawana za odpad
produkcyjny. Ilość przesiewu kamienia wapiennego powstającego w Janikosodzie wynosi
około 34,2 tys. ton/rok. W procesie wypalania kamienia wapiennego otrzymuje się wapno
palone i dwutlenek węgla. Przepał kamienia wapiennego powstaje jako odpad w procesie
lasowania wapna. Jego uziarnienie mieści się w granicach od 2 do 32 mm, a ilość wynosi
ok. 34,3 tys. ton/rok. Mieszanina przesiewu i przepału kamienia wapiennego stosowana jest
do budowy obwałowań i dróg na stawach odpadowych wapna posodowego. Wapno
posodowe powstaje natomiast w procesie produkcji sody metodą Solvaya jako produkt
uboczny destylacji. Roczna produkcja wapna posodowego w suchej masie wynosi około
160 tys. ton. Znajduje ono zastosowanie głównie w rolnictwie, jako środek do odkwaszania
gruntów.
2. Materiały i metodyka badań
Do sporządzenia roztworu jonów fosforanowych użyto KH2PO4 cz.d.a. (POCh). Przesiew
kamienia wapiennego, przepał kamienia wapiennego oraz wapno posodowe, pochodzące z
zakładu produkcyjnego Janikosoda, zmielono i przesiano w celu wyodrębnienia frakcji o
uziarnieniu mniejszym niż 0,25 mm, a następnie wysuszono w temperaturze 90oC.
Identyfikacji głównych składników badanych materiałów dokonano za pomocą
dyfraktometru rentgenowskiego Seifert wyposażonego w lampę miedzianą z filtrem
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 11 issue 3 (2009)
97
niklowym. Ilościowy skład badanych materiałów oznaczono według typowych metodyk
analitycznych: tlenki wapnia i magnezu – przez miareczkowanie roztworem weresenianu
dwusodowego wobec kalcesu, tlenek żelaza i krzemionkę – grawimetrycznie, zaś zawartość
węglanów wapnia i magnezu obliczono z bilansu mas. Badanie efektywności usuwania
jonów fosforanowych przeprowadzono w roztworach o objętości 200 cm3 i stężeniu 25, 50
oraz 100 mg PO43-/dm3. Badane materiały wprowadzano do roztworów w określonych
dawkach i mieszano przez 24 godziny za pomocą mieszadła magnetycznego w
temperaturze pokojowej. Następnie, po odwirowaniu zawiesin, stężenie fosforanów
oznaczano metodą milibdenianową przy długości fali 690 nm [7], stosując spektrofotometr
Spekol 11.
3. Wyniki
3.1. Charakterystyka materiałów odpadowych
Głównym składnikiem przesiewu kamienia wapiennego jest węglan wapnia z domieszkami
niewielkich ilości węglanu magnezu, tlenku żelaza oraz krzemionki (Tab.3.1.1). W procesie
wypalania kamień wapienny traci część węglanu wapnia, który przekształca się w wolny
tlenek wapnia, natomiast węglan magnezu w całości przechodzi w tlenek magnezu. Kamień
wapienny, zarówno przed i po wypaleniu, zawiera także niewielką ilość wody. Wapno
posodowe zawiera głównie wodorotlenek wapnia (26% w przeliczeniu na CaO) oraz
domieszki tlenków krzemu, magnezu i żelaza(III). Niewielkie zmniejszenie wysokości
głównych pików na dyfraktogramie rentgenowskim przepału kamienia wapiennego w
porównaniu z dyfraktogramem surowego kamienia wapiennego (rys.3.1.1) potwierdza
ubytek węglanu wapnia następujący podczas wypalania. Produkty przemiany węglanów
wapnia i magnezu występują w niewielkich ilościach (tab.3.1.1) i prawdopodobnie są słabo
wykrystalizowane, stąd nieobecność pików odpowiadających tlenkom wapnia i magnezu
(rys.3.3.1). Jedynie wodorotlenek wapnia pojawia się jako słaby sygnał na dyfraktogramach
przepału kamienia wapiennego i wapna posodowego.
3.2. Usuwanie jonów fosforanowych
Surowy kamień wapienny wykazuje powinowactwo do jonów fosforanowych, lecz jego
efektywność w procesie usuwania fosforanów jest niewielka (rys.3.2.1). Mała skuteczność
wraz z niejednorodnością cząstek tego materiału powoduje, że w zakresie stosowanych
eksperymentalnie dawek występuje znaczny rozrzut wartości pomiarowych, który utrudnia
dokładne wyznaczenie dawki skutecznej. Szacunkowo można przyjąć, że w celu usunięcia
90% jonów PO43- należy wprowadzić do roztworu tyle kamienia wapiennego, aby stosunek
masy kamienia wapiennego do masy fosforanów (z) wynosił co najmniej 50.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 11 nr 3 (2009)
98
Tabela 3.1.1. Podstawowe składniki materiałów odpadowych.
zawartość, % mas.
składnik
przesiew
kamienia wapiennego
przepał
kamienia wapiennego
CaCO3
MgCO3
CaO wolny
MgO wolny
Fe2O3
SiO2
95,0
1,7
0
0
0,7
2,4
85,7
0
7,3
1,1
1,6
2,9
Ca(OH)2
Sygnał
WP
20
30
35
40
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
MgCO3
25
CaCO3
SiO2
CaCO3
SiO2
KW
CaCO3
Ca(OH)2
PKW
2 45
theta
50
Rysunek 3.1.1. Widma XRD kamienia wapiennego (KW), przepału kamienia wapiennego
(PKW) oraz wapna posodowego (WP).
Dużo większą skuteczność w usuwaniu fosforanów wykazują wapno posodowe oraz
przepał kamienia wapiennego (rys.3.2.1). Wydajność procesu z użyciem wapna osiąga
wartość ponad 97% jeśli stosunek z wynosi przynajmniej 30. Z kolei przepał kamienia
wapiennego usuwa z roztworu 99% jonów PO43- już przy wartości z=5. Dozowanie tych
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 11 issue 3 (2009)
99
Cr ,mg/dm 3
materiałów w ilościach przekraczających wartości dawek wystarczających nie prowadzi do
poprawy wydajności usuwania fosforanów (rys.3.2.1).
120
90
60
30
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
m, g
Rysunek 3.2.1. Równowagowe stężenie jonów fosforanowych w roztworze o początkowej
koncentracji 100 mg PO43-/dm3 po zastosowaniu różnych dawek kamienia wapiennego (),
wapna posodowego (▲) oraz przepału kamienia wapiennego ().
Przeprowadzone pomiary wykazały, że wzrost początkowego stężenia fosforanów w
roztworze wymaga zwiększonej ilości przepału kamienia wapiennego do ich usuwania
(rys.3.2.2), co jest wynikiem całkiem przewidywanym. Stwierdzono natomiast, że nadmiar
przepału niezbędny do określonej redukcji stężenia jonów fosforanowych maleje wraz ze
wzrostem ich wyjściowej koncentracji. Na przykład dla roztworów o koncentracji
fosforanów 25, 50 i 100 mg/dm3 stosunek z niezbędny dla obniżenia tego stężenia do
poziomu 3 mg/dm3 osiąga wartości odpowiednio 7, 5 i 3. Pozostałości fosforanów w
badanych roztworach są bardzo małe i nie przekraczają 1 mg/dm3 (w przypadku wapna
posodowego stężenie równowagowe było równe 2 mg/dm3). Biorąc pod uwagę fakt, że
dopuszczalna zawartość fosforanów w ściekach wynosi 5 mg/dm3 [8], można rozpatrywać
wapno posodowe i przepał kamienia wapiennego jako materiały skutecznie usuwające
fosforany ze ścieków.
Uzyskane wyniki są zgodne z danymi literaturowymi. Badania nad usuwaniem fosforanów
za pomocą czystego wapna [9] wykazały, że w celu zapewnienia wydajności procesu na
poziomie 99% dla roztworu o początkowym stężeniu 245 mg PO43-/dm3 stosunek molowy
Ca/P musi wynosić co najmniej 2,07. W niniejszych badaniach krytyczna wartość masy
przepału kamienia wapiennego mieściła się w granicach 0,05-0,06 g (rys.3.2.2), co
odpowiada wartościom Ca/P wynoszącym 2,3-2,7 (dla stężenia początkowego fosforanów
Co=100 mg/dm3). Tak zbliżone wartości stosunków molowych Ca/P pozwalają uznać, iż
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 11 nr 3 (2009)
100
Cr [mg/dm 3]
przepał kamienia wapiennego jest środkiem równie skutecznym jak czyste wapno w
procesie usuwania fosforanów ze ścieków.
40
30
20
10
0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
m, g
Rysunek 3.2.2. Równowagowe stężenie jonów fosforanowych w roztworze o początkowej
koncentracji 100 (), 50 () i 25 () mg PO43-/dm3 po zastosowaniu różnych dawek
przepału kamienia wapiennego.
Ważnym parametrem, który należy wziąć pod uwagę w procesach oczyszczania wód i
ścieków jest zmiana odczynu roztworów potraktowanych danym materiałem. Stwierdzono,
że przepał kamienia wapiennego wyraźnie zwiększa zasadowość zawiesiny (rys.3.2.3). Dla
efektywnie działających dawek przepału odczyn wyrażał się wartościami pH=11,1-11,6 ,
zaś po przekroczeniu tych naważek pH wzrastało do 11,8-12,0. Odczyn zawiesiny zależy
przy tym od stężenie fosforanów w roztworze. Zaobserwowano, iż w obszarze efektywnych
dawek przepału kamienia wapiennego pH rośnie tym bardziej, im koncentracja jonów PO43jest mniejsza (rys.3.2.3). Jednocześnie stwierdzono, iż zasadowość badanych układów nie
jest stała w czasie (rys.3.2.4). Wartość pH osiąga maksimum po 10 min. od wprowadzenia
przepału kamienia wapiennego do roztworu, a następnie maleje, najprawdopodobniej na
skutek pochłaniania CO2 z powietrza. Przy zastosowaniu małych dawek przepału kamienia
wapiennego wartość pH obniża się do poziomu bezpiecznego dla środowiska (ok. 8) w
ciągu 24 godzin. Stosowanie dawek podwyższonych (tj. wyznaczonych jako optymalne dla
procesu usuwania jonów fosforanowych) powoduje, że końcowe pH zawiesiny pozostaje w
zakresie lekko zasadowym (tj. 8,5-8,8), a wartości te ustalają się po upływie pięciu dni od
wprowadzenia przepału kamienia wapiennego do roztworu.
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 11 issue 3 (2009)
101
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
m, g
Rysunek 3.2.3. Odczyn roztworu jonów fosforanowych o początkowej koncentracji
100 (), 50 (), 25 () i 0 () mg PO43-/dm3 po zastosowaniu różnych dawek przepału
kamienia wapiennego.
13
11
11
9
9
7
7
pH
13
5
5
0
1
2
3
4
t, godz.
5
0
3
t, dni
6
Rysunek 3.2.4. Odczyn roztworu jonów fosforanowych w obecności 0,005 g przepału
kamienia wapiennego dla początkowej koncentracji 25 mg PO43-/dm3 () oraz w obecności
102
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 11 nr 3 (2009)
0,05 g przepału kamienia wapiennego dla początkowych koncentracji 25 (), 50 () i
100 () mg PO43-/dm3.
4. Wnioski
W niniejszej pracy sprawdzono możliwość usuwania fosforanów z roztworów wodnych za
pomocą łatwo dostępnych i niewymagających skomplikowanego przygotowania
materiałów odpadowych pochodzących z produkcji sody metodą Solvay’a. Na podstawie
przeprowadzonych eksperymentów stwierdzono, że:
1. Wapno posodowe oraz przepał kamienia wapiennego wykazują duże powinowactwo do
jonów PO43-, umożliwiając niemal całkowitą eliminację fosforanów z roztworu wodnego.
2. Ze wzrostem początkowego stężenia fosforanów w roztworze dawka przepału kamienia
wapiennego niezbędna do maksymalnego usunięcia jonów fosforanowych również rośnie,
natomiast potrzebny nadmiar tego materiału maleje. Skuteczna dawka wapna posodowego
jest sześciokrotnie większa niż dawka przepału kamienia wapiennego.
3. Zastosowanie przepału kamienia wapiennego do usuwania fosforanów powoduje wzrost
pH roztworu. Neutralizacja mieszaniny poreakcyjnej zachodzi samoczynnie na skutek
pochłaniania dwutlenku węgla z atmosfery.
Literatura
[1]. B. Grzmil, J. Wronkowski: Technologie usuwania i odzyskiwania fosforanów ze
ścieków. Przemysł Chemiczny, 6 (2004) 275 – 280
[2]. Z. Brogowski, B. Gworek: Próba zastosowania naturalnego sorbentu do
oczyszczania ścieków z fosforanów. Wiadomości Melioracyjne i Łąkarskie, 4
(1996) 162 – 163
[3]. Weiwei Huang, Shaobin Wang Zhonghua Zhu, Li Li, Xiangdong Yao, Victor
Rudolph and Fouad Haghseresht: Phosphate removal from wastewater using red
mud. Journal of Hazardous Materials, 158, Nr 1, (2008) 35-42
[4]. E. Oguz, A. Gurses, M. Yalcin: Removal of phosphate from waste waters by
adsorption. Water Air and Soil Pollution, 148, Nr 1-4, (2003) 279-287
[5]. Mevra Yalvac Cana, Ergun Yildiz: Phosphate removal from water by fly ash:
Factorial experimental design. Journal of Hazardous Materials B135 (2006) 165–
170
[6]. Jiangang Chen, Hainan Kong, Deyi Wu, Xuechu Chen, Dalei Zhang, Zhenhua
Sun: Phosphate immobilization from aqueous solution by fly ashes in relation to
their composition. Journal of Hazardous Materials B139 (2007) 293–300
[7]. W. Hermanowicz: Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków. Akardy,
Warszawa 1999
[8]. Dz.U. z 2006 r., nr 137, poz. 984
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 11 issue 3 (2009)
103
[9]. K. Hosni, S. Ben Moussa, A. Chachi, M. Ben Amor: The removal of PO43- by
calcium hydroxide from synthetic wastewater: optimisation of the operating
conditions. Desalination 223 (2008) 337–343
104
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 11 nr 3 (2009)