badania odpadów technologicznych z dawnej

Nr 117
Prace Naukowe Instytutu Górnictwa
Politechniki Wrocławskiej
Studia i Materiały
Nr 32
Nr 117
2006
rudy arsenowe, odpady poarsenowe,
surowce złotonośne, wzbogacanie grawitacyjne, flotacja
Andrzej ŁUSZCZKIEWICZ *
BADANIA ODPADÓW TECHNOLOGICZNYCH Z DAWNEJ
DZIAŁALNOŚCI GÓRNICZEJ I HUTNICZEJ W REJONIE
ZŁOTEGO STOKU
Omówiono historię wydobycia i przeróbki rud wydobywanych na przestrzeni wieków w rejonie
Złotego Stoku. Scharakteryzowano niektóre odpady z dawnej działalności górniczej i hutniczej
zdeponowane w tym rejonie. Zbadano próbki: rudy ze składowiska odpadu górniczego z czasów
prowadzenia w Złotym Stoku robót górniczych, starych żużli hutniczych oraz odpadów flotacyjnych.
Badane próbki zawierały od 0,5 do 1,7 ppm złota. Próbkę odpadów górniczych poddano wzbogacaniu
grawitacyjnemu na stole koncentracyjnym oraz flotacji. Otrzymane koncentraty grawitacyjny i dwa
flotacyjne zawierały odpowiednio około 34 oraz 18 i 35 ppm złota. Koncentraty poddano analizom
mineralogicznym. Stwierdzono, że złoto w koncentratach tworzy bardzo drobne wrostki
w minerałach arsenowych. Maksymalna zawartość Au w tych minerałach nie przekracza 40 ppm.
W produktach flotacji złoto obecne jest także w postaci flotujących ziarn złotonośnych oraz w postaci
nieflotujących bardzo drobnych (<1 µm) koloidalnych ziarn, uwolnionych zapewne w wyniku
wietrzenia minerałów arsenowych.
1. WSTĘP
Najwcześniejsze archeologiczne ślady działalności górniczej na ziemiach naszego
kraju sięgają X w. p.n.e. [1]. Najstarsze archeologiczne ślady wyrobów ze złota
na terenie Europy pochodzą sprzed ponad 8000 lat. Jensen i Bateman [8]
i Bohdanowicz [2] stwierdzają, że złoto jest prawdopodobnie pierwszym obok miedzi
metalem pozyskanym przez człowieka. Pierwszym źródłem złota były rozsypiska
aluwialne. Złotonośne arsenosiarczki stały się przedmiotem zainteresowania
poszukiwaczy złota dopiero w późnym średniowieczu i wymagały bardzo
zaawansowanej techniki przeróbczej. Stwierdzenie to okazuje się aktualnym także
współcześnie. Historia wydobycia rud złota w rejonie Złotego Stoku liczy sobie ponad
1000 lat i sięga VII–VIII wieku n.e. [5]. Złoty Stok jest jednym z najważniejszych
* Politechnika Wrocławska, Instytut Górnictwa, Zakład Przeróbki Kopalin i Odpadów,
pl. Teatralny 2, 50-051 Wrocław, e-mail: [email protected]
180
miejsc historycznych zorganizowanego górnictwa europejskiego czego dowodzą
dokumenty sięgające 933 r. [4]. Działalność górnicza w tym rejonie trwała
z przerwami do 1961 r., kiedy to ostatecznie zlikwidowano czynną kopalnię arsenu.
Od początku działalności kopalń do XVII wieku celem górnictwa i hutnictwa w tym
rejonie była wyłącznie produkcja złota z miejscowych rud i srebra z rudy dowożonej
ze Srebrnej Góry [6]. Począwszy od XVIII wieku górnictwo w Złotym Stoku było
nastawione na wydobycie rudy arsenowej głównie do produkcji arszeniku, złoto
natomiast stanowiło produkt uboczny hutnictwa arsenu.
Najwcześniejsze ślady górnictwa w tym rejonie stwierdzono na wschodnich
zboczach Góry Haniak (Hanig) (złoża Goldener Esel i Reicher Trost), na wschodnich
stokach Góry Krzyżowej (złoże
Himmelfahrt), oraz w sztolniach
na zboczach Góry Sołtysiej (rys. 1).
Po długiej, co najmniej 1000letniej działalności górniczohutniczej pozostało wiele odpadów
górniczych i metalurgicznych
zeskładowanych
w
pobliżu
miejsc wydobycia i przeróbki
rud. Są to hałdy przykopalniane
urobku z robót przygotowawczych,
odpady flotacyjne zdeponowane
w czterech osadnikach i żużle
poarsenowe, głównie żużle po
odzysku złota. W ostatnich latach
odżyło zainteresowanie złotem
z tego rejonu, a także powstało
przypuszczenie, że wiele z tych
starych odpadów może stanowić
potencjalne
źródło
metali
Rys. 1. Szkic sytuacyjny złoża arsenu w rejonie Złotego
szlachetnych i nieżelaznych. Próba
Stoku wg Bałdysa (za Muszerem [13])
Oznaczenia: 1 – granica obszaru górniczego, 2 – zasięg
wyjaśnienia tej tezy stała się
występowania wapieni, 3 – zasięg gniazd rudnych,
podstawą badań Państwowego
4 – większe hałdy kopalniane, 5 – wyrobiska górnicze
Instytutu Geologicznego (PIG,
(sztolnie, chodniki, upadowe), 6 – szyby: a) wydobywcze,
prace Wojciechowskiego [15]),
b) poszukiwawcze.
Uniwersytetu
Wrocławskiego
Fig. 1. Sketch of the Zloty Stok arsenic deposit,
after Bałdys
(Muszer [13]), a także na
1 – mining area boundary, 2 – limestone occurrence. 3 – ore
Politechnice Wrocławskiej [10,
pockets, 4 – largest mining waste heaps, 5 – excavations
11, 12]. Wyniki tych ostatnich
(galleries, drifts, dip-headings), 6 – shafts.
prezentowane są w tej pracy.
181
Występowanie złota w rejo-nie Złotego Stoku jest związane z minerałami
arsenowymi, głównie löllingitem (FeAs2) i arsenopirytem (FeAsS), a także z pirytem,
pirotynem i innymi minerałami siarczkowymi [3, 9, 13]. Z powodu bardzo drobnych
rozmiarów wtrąceń złota w wymienionych minerałach, w nomenklaturze rud
złotonośnych, a zwłaszcza w odniesieniu do rud arsenowych używa się pojęcia złota
„niewidzialnego” (ang. invisible gold). Pojęcie to wynikało jednak z niskiej
rozdzielczości używanych dawniej mikroskopów. Muszer [13] wykazał, że złoto
w kruszcach złotostockich występuje w postaci bardzo drobnych wpryśnięć ziaren
złota rodzimego głównie w löllingicie i arsenopirycie oraz w pirycie i pirotynie
o rozmiarach od 0,03 µm do maksymalnie 1,0 mm.
Z punktu widzenia metod odzysku złota, rudy złotonośne związane z minerałami
arsenowymi, należą do surowców technologicznie najtrudniejszych, zaliczane
do grupy surowców określanych nazwą „refractory”. Stwierdzenie to dotyczy zarówno
dawnej historii jak i współczesności. Pod tym względem technika pozyskiwania złota
w Złotym Stoku na przestrzeni wieków stała na najwyższym poziomie światowym.
Co najmniej od końca XV wieku, tzn. odkąd istnieją źródła pisane o metodach
przeróbki rud w Złotym Stoku, stosowano tu najnowocześniejsze techniki,
awangardowe i nowatorskie w swoich czasach.
W czasach współczesnych eksploatacja tego typu rud, głównie z powodów
wysokich kosztów przeróbki oraz bardzo trudnych problemów ekologicznych, była
zarzucana. W ostatnich jednak latach, rudy arsenowe, dzięki opanowaniu nowych
metod hydrometalurgicznych, a zwłaszcza skutecznych technik ochrony środowiska
(bezpieczna utylizacja związków arsenu), są przedmiotem szerokiego zainteresowania
jako ważne źródło złota w świecie. Przedmiotem zainteresowania są także różne
odpady po dawnej przeróbce rud złotonośnych.
Podejmując się badań przeróbczych odpadów złotostockich celowym jest
dokonanie krótkiego rysu historycznego metod przeróbki stosowanych w Złotym Stoku.
2. METODY PRZERÓBKI RUD STOSOWANE NA PRZESTRZENI WIEKÓW
W ZŁOTYM STOKU
Według najwcześniejszych źródeł pisanych, do końca XVII wieku wydobycie
kruszców w Złotym Stoku, polegało na wybieraniu ze złoża najbogatszych skupień
löllingitu, które według dzisiejszych kategorii, nazwalibyśmy koncentratem (zawierał
10–20 ppm Au) i stanowiły wsad do procesu pirometalurgicznego odzysku złota.
Wydobytą rudę zawierającą 10–20 ppm złota i przypuszczalnie około 40% arsenu,
przerabiano metodą tzw. „surowego topienia”. Dostarczaną do huty rudę stapiano
z pirytem (jako źródłem siarki) w wyniku czego powstawał stop siarczków wszystkich
metali zwany surowym kamieniem. Produkt ten po rozkruszeniu (w przeciwieństwie
do rudy doskonale się rozkruszał) dokładnie prażono dla odpędzenia siarki i arsenu po
czym topiono z ołowiem. Wypałki stanowiące wsad do topienia z ołowiem zawierały
182
do 100–150 ppm złota. W stopionym ołowiu złoto się roztwarza tworząc stop.
Intensywne napowietrzanie stopionej masy powodowało utlenienie ołowiu
do tlenków, a złoto pozostawało w postaci metalicznej i doczyszczano je stapiając
ze specjalnymi topnikami. Schemat tego procesu w oparciu o szkic z pracy
Dziekońskiego [6], pokazano na rys. 2. Ponieważ rudy złotostockie nie zawierały
ołowiu, sprowadzano go początkowo z Jablowa, Boguszowa, Bytomia i Tarnowskich
Gór oraz z Goslaru, potem głównie z Olkusza [6].
Rys. 2. Schemat procesu tzw. „surowego topienia” według Dziekońskiego [6]
Fig. 2. Smelting flowsheet applied since Middle Ages up to XVIII century (after Dziekoński [6])
Z początkiem XVIII wieku Złoty Stok był największym producentem arszeniku
w ówczesnym świecie [5]. Wtedy też rozpoczęto systematyczną eksploatację złoża
dzięki wprowadzeniu na szeroką skalę wzbogacania grawitacyjnego rozdrabnianej
ręcznie rudy. Operację tą przeprowadzano w płuczkach strumieniowych; ziarna
grubsze wzbogacano przez ręczne przebieranie. Metody te stopniowo udoskonalano
m.in. wprowadzając napęd wodny do maszyn rozdrabiających i przesiewania.
183
Uzyskiwane koncentraty grawitacyjne zawierały około 20 ppm złota natomiast ręcznie
wybierane bryłki kruszców około 4 ppm. Koncentraty te przeznaczone były
do produkcji arszeniku. Wypałki poarsenowe zawierały do 40 ppm złota. Gromadzono
je i periodycznie przerabiano metodą surowego topienia lub sprzedawano do innych
hut. Od połowy XIX w. zaczęto wprowadzać wysoko zmechanizowane rozdrabianie,
klasyfikację hydrauliczną i wzbogacanie na stołach koncentracyjnych, a następnie
w osadzarkach. Do napędu maszyn przeróbczych zaczęto stosować silniki parowe.
W początkach XX w. wprowadzono doskonalsze kruszarki, młyny i stoły
koncentracyjne napędzane silnikami elektrycznymi. Do lat 30. XX w. z rudy
zawierającej 6–7% As otrzymywano koncentraty zawierające 40% As z uzyskiem As
w koncentracie około 60% przy zawartości 2,7–2.0% As w odpadach [4, 5]. W latach
30. wprowadzono flotację z użyciem zbieraczy ksantoge-nianowych. Flotacja
pozwoliła podnieść uzysk As
Nadawa (urobek) < 350 mm
w koncentratach końcowych do
3-6% As, 5-10% Fe, 2-5 ppm Au
75% przy zawartości w nich
KSz
KSt Krusz. stożkowe < 30 mm
Kruszarki
arsenu około 50% i zawartości
szczękowe < 75 mm
w odpadach 1,5–2% As. Taka
MK Młyny kulowe < 2 mm
technologia
była
również
stosowana po II wojnie
_
+
światowej do czasu zamknięcia
Klasyfik. hydrauliczna
Młyny
zakładu. Jak można przypururowe MR
< 0,3mm
szczać, bilans złota w procesach przeróbczych był zapewne
_
Klasyfikacja hydraulicz. +
dość
ściśle
skorelowany
z bilansem arsenu. Na rys. 3.
Flotacja główna
pokazano, na podstawie danych
Stoły koncentr.
Flot. czyszcząca
Stefańskiego [14], schemat
technologiczny zakładu przeOdpady
róbczego w Złotym Stoku przed
Koncentrat flotacyjny
Koncentrat grawitacyjny
likwidacją kopalni.
33% As, 35% Fe
55% As, 30% Fe
Z początkiem XIX w.
Rys. 3. Schemat wzbogacania rud w dawnym zakładzie
zaczęto stosować w Złotym
przeróbczym w Złotym Stoku [14]
Stoku amalgamację do finalne- Fig. 3. Flowsheet of the former concentrator in Złoty Stok [14]
go odzysku złota z wypałków
poarsenowych, a od połowy XIX w. hydrometalurgiczną metodę chlorkową
opracowaną przez Plattnera. Stosowano ją do końca wydobycia rud
w Złotym Stoku do roku 1962, po zamknięciu kopalni [4]. Wsad do procesu (wypałki)
zawierał głównie tlenki żelaza z domieszką około 44 ppm Au. Metoda Plattnera
polegała na zadawaniu złotonośnych wypałków poarsenowych zmieszanych
chloranem wapnia i kwasem solnym. Powstający w tych warunkach chlor w obecności
jonów chlorkowych, utleniał złoto do postaci AuCl3 i jonów [AuCl4]−. Roztwór
184
chlorków po wielokrotnym oczyszczaniu zadawano siarczkiem sodu. Wytrącony osad
siarczków po odwodnieniu prażono w 700 ºC po czym rozpuszczano w wodzie
królewskiej i odparowywano z przemywaniem kwasem solnym. Przesącz traktowano
chlorkiem żelaza (II) oraz pyłem cynkowym. Wytrącone osady 99% złota
metalicznego odmywano, filtrowano i suszono, po czym stapiano z topnikami.
Oddzielony od żużli metal zawierał 99,96% złota [4, 7].
3. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Celem badań było wstępne rozpoznanie technologicznych możliwości
wzbogacania jedynego obecnie dostępnego materiału reprezentującego skały złoża
złotostockiego – odpadu górniczego z hałdy na zboczu Góry Haniak. Wstępnym
analizom poddano także próbkę odpadów flotacyjnych z dawnego stawu osadowego
w Złotym Stoku oraz próbkę starych żużli hutniczych pozostawionych w Złotym Jarze
koło Złotego Stoku pochodzących z produkcji złota w XV–XVIII w.
3.1. MATERIAŁY DO BADAŃ
Próbkę urobku górniczego pobrano ze składowiska stanowiącego odpady górnicze
zdeponowane w rejonie zasypanego szybu Jan. Urobek ten, pochodzący głównie
z dawnych robót udostępniających, zalega w formie hałdy na zboczu Góry Haniak
(rys. 1) i praktycznie jest on jedynym obecnie dostępnym materiałem reprezentującym
skały złoża złotostockiego. Materiał został skruszony do uziarnienia <2 mm
i przywieziony do Laboratorium Zakładu Przeróbki Kopalin i Odpadów Instytutu
Górnictwa Politechniki Wrocławskiej gdzie poddano go badaniom mineralogicznochemicznym i technologicznym [10, 11]. Z próbki głównej, po uśrednieniu
i skwartowaniu, pobrano około 50 kg, które skruszono w dezintegratorze prętowositowym do uziarnienia –0,3 mm, następnie po skwartowaniu, pobrano małe porcje
do badań. Wyniki analizy granulometrycznej materiału wraz z oznaczeniami złota
w klasach ziarnowych zamieszczono w tabeli 1.
Tabela 1
Skład ziarnowy próbki rudy po jej skruszeniu do uziarnienia <0,3 mm
Klasa ziarnowa
+0,2
0,1–0,2
0,071–0,1
0,04–0,071
-0,04
Nadawa z bilansu
Nadawa oznaczona
Wychód
γ, [%]
27,24
16,07
9,08
8,88
38,73
100,00
Σγ, [%]
0*
43,31
52,39
61,27
100,00
Au
Zawartość, [ppm]
n.o.*
1,242
1,026
1,243
1,172
1,195
1,186
* do oznaczeń Au klasę ziarnową +0,2 dodano do klasy 0,1–0,2
Uzysk, [%]
45,00
7,79
9,23
37,97
100,00
185
Tabela 2
Wyniki oznaczeń chemicznych wybranych pierwiastków w badanych materiałach
Składnik
Fe2O3, %
As, %
Au, ppm
Cu, ppm
Pb, ppm
Zn, ppm
Ag, ppm
Ni, ppm
Co, ppm
Ruda z hałdy,
rejon Szybu Jan
7,88
1,60
1,176
177
80
95
0,4
41
19
Stare żużle ze
Złotego Jaru
14,36
0,12
0,531
112
59
53
0,8
3
11
Odpady flotacyjne, Złoty Stok
<0,045 mm
>0,045 mm
7,21
4,85
1,12
0,64
1,130
0,525
162
58
60
32
191
80
0,8
0,3
40
27
12
9
Zawartości wybranych pierwiastków w badanym materiale podano w tabeli 2.
W tabeli tej zestawiono także składy chemiczne pozostałych badanych próbek: starych
żużli hutniczych ze Złotego Jaru oraz próbki odpadów flotacyjnych ze starego stawu
osadowego w Złotym Stoku. Te ostatnie do oznaczeń chemicznych rozdzielono
na sicie na dwie klasy ziarnowe: >45 µm o wychodzie 65% i <45 µm z wychodem 35%.
Analiza makroskopowa materiału z hałdy w rejonie szybu Jan wykazała,
że około 90% objętości badanego materiału stanowią okruchy skalne głównie
amfibolitów, gnejsów, łupków blastomylonitycznych oraz materiał wietrzeniowy,
glina, ziemia, części roślin. Niecałe 10% wagowych stanowiły ziarna kruszcowe
löllingitu, arsenopirytu, pirotynu, pirytu i magnetytu [11].
3.2. METODYKA BADAŃ I APARATURA
Próbki starych żużli i odpadów flotacyjnych po rozdrobnieniu i uśrednieniu
poddano jedynie analizom chemicznym. Rudę ze składowiska w rejonie szybu Jan
poddano badaniom wzbogacania. Rozdrobnioną rudę <0,3 mm nadawę poddano
wzbogacaniu grawitacyjnemu i flotacyjnemu. Porcję badanej próbki o masie około
30 kg, o składzie ziarnowym jak w tabeli 1, wzbogacano na stole koncentracyjnym
typu Wilfley produkcji firmy Denver (W. Brytania) o powierzchni roboczej 0,7 m2.
Rudę tą wzbogacano także flotacyjnie po domieleniu w młynku kulowym.
Szczegółowo metodykę wzbogacania opisano na schemacie na rys. 4 i 5. W trakcie
wzbogacania na stole koncentracyjnym wydzielono dwa koncentraty grawitacyjne,
produkt pośredni oraz odpad, natomiast najdrobniejsze ziarna wydzielano jako
odpadową frakcję mułową. Frakcja mułowa oraz niezależna porcja rudy <0,3 mm
(tabela 1) po domieleniu do uziarnienia <0,071 mm, stanowiły nadawę
do eksperymentów flotacyjnych. Eksperymenty te prowadzono w maszynce
flotacyjnej, produkcji brytyjskiej firmy „Denver” z wymiennymi wirnikami
i komorami o pojemności od 10 do 1,5 dm3. Jako odczynnik zbierający we flotacji
zastosowano izobutylowy ksantogenian sodu (KBtX), a odczynnikiem pianotwórczym
186
był α-terpineol. Metodykę flotacji opracowano na podstawie pracy [16] oraz kilku
eksperymentów wstępnych z różnymi ilościami odczynników i domielaniem nadawy
(rys. 5). Otrzymane produkty wzbogacania poddano badaniom mikroskopowym oraz
analityce chemicznej z oznaczeniem złota.
Nadawa
Wzbogacanie główne
Wzbog. czyszcz. 1
Wzbog. czyszcz. 2
Muły
Wzbog.czysz czące 3
Prod.pośr.
Odpady
Koncentrat 2
Koncentrat 1
Rys. 4. Schemat doświadczeń wzbogacania grawitacyjnego na stole koncentracyjnym
Fig. 4. Gravity separation flowsheet using laboratory concentrating table
H2SO4 pH5
KBtX 100 g/Mg
α-terpineol 66 g/Mg
Nadawa 3000 g rudy
95 % < 0,071 mm
Flotacja główna
H2SO4 - pH 5
KBtX 20 g/Mg
Flot. czyszcząca I
KBtX 10 g/Mg
α-terpineol 10 g/Mg
Flot. czyszcząca II
Odpad
Półprodukt
Koncentrat
Rys. 5. Schemat doświadczeń wzbogacania flotacyjnego
Fig. 5. Flowsheet of flotation experiments
187
Analizy chemiczne części próbek wykonano w Activation Laboratory w Kanadzie,
za pośrednictwem firmy „Geoanaliza” w Krakowie. Większość oznaczeń złota
w produktach wzbogacania wykonano metodą ICP w Laboratorium Zakładu
Doświadczalnego Sp. z o.o. w Lubinie.
3.3. OMÓWIENIE WYNIKÓW WZBOGACANIA
Jak widać z tabeli 1, złoto w rozdrobnionej rudzie jest dość równomiernie
rozproszone w poszczególnych klasach ziarnowych i uzysk w nich złota jest zbliżony
co do wartości do wychodów tych klas. W tabeli 3 zestawiono bilans wzbogacania
grawitacyjnego na stole koncentracyjnym badanej próbki według schematu
pokazanego na rys. 4. Podstawą rozdziału grawitacyjnego jest tu fakt, że oba główne
minerały arsenowe obecne w rudzie należą do tzw. minerałów ciężkich. Gęstości
arsenopirytu i löllingitu wynoszą odpowiednio: 6070 i 7400 kg/m3 podczas gdy
gęstości głównych minerałów skałotwórczych są ponad dwukrotnie niższe i nie
przekraczają gęstości 2800 kg/m3.
W wyniku wzbogacania grawitacyjnego uzyskano niewielką ilość koncentratu
(Koncentrat 1), w którym zawartość złota osiągnęła poziom około 34 ppm. Metal ten
przeszedł do koncentratu z uzyskiem około 8%. Koncentrat zawierał głównie minerały
kruszcowe, w dość szerokich granicach uziarnienia powyżej około 20µm. Jak
stwierdzono w badaniach mineralogicznych, koncentrat zawierał 82% arsenopirytu
i löllingitu. Przy założeniu, że całe złoto obecne w koncentracie zawarte jest tylko
w tych w dwóch minerałach, to z przeliczeń wynika, że minerały te zawierają około
40 ppm Au i takiej maksymalnie zawartości można się spodziewać w tych minerałach.
Zawartość ta jest nieco wyższa od zawartości złota w kruszcach złotostockich
podawanej za Quirigiem przez Budzyńską [4, 5], która wynosi 30–35 ppm.
Tabela 3
Wyniki wzbogacania grawitacyjnego na stole koncentracyjnym próbki rudy rozdrobnionej
do uziarnienia <0,3mm
Produkt
γ [%]
Σγ [%]
Au [ppm]
βAu [ppm]
εAu [%]
Koncentrat 1
0,27
0,27
33,830
33,830
7,72
Koncentrat 2
0,94
1,21
20,460
23,435
16,31
Produkt pośredni
14,99
16,20
0,909
2,596
11,51
Odpady
49,98
66,18
0,743
1,197
31,39
Muły
33,82
100,00
1,157*
1,183
Nadawa z bilansu
100,00
Nadawa oznaczona
γΣγ – wychód i wychód kumulowany produktów
βAu – zawartość kumulowana złota w produktach
εAu, ΣεAu – uzysk i uzysk kumulowany złota w produktach
* zawartość Au została wyliczona z bilansu w tabeli 4
1,183
1,186
33,07
100,00
188
Drugi koncentrat wydzielony na stole koncentracyjnym zmieszany z koncentratem
pierwszym (1) zawierałby w sumie około 23 ppm Au przy uzysku złota wynoszącym
24%. Jak widać z tabeli 3, większość złota – ponad 60% trafiła do odpadów i mułów.
Stwierdzono, że w odpadach minerały kruszcowe zawarte były głównie w postaci
rozproszonej w gruboziarnistych okruchach skalnych. Domielenie tego produktu
zapewne umożliwiłoby wydzielenie zawartych w nim złotonośnych minerałów
kruszcowych. Znaczną część produktów wzbogacania grawitacyjnego stanowiły muły,
które nie ulegały wzbogacaniu na stole koncentracyjnym z powodu zbyt drobnego ich
uziarnienia. Jak widać z tabeli 3, do produktu tego trafiło 33% złota zawartego
w nadawie. W mułach tych spodziewano się obecności drobnoziarnistych minerałów
kruszcowych możliwych do wydzielenia drogą flotacji. W związku z tym materiał ten
w całości poddano flotacji przy użyciu izobutylowego ksantogenianu sodu jako
zbieracza oraz α-terpineolu jako spieniacza. Flotację tą wykonano bez optymalizacji
warunków, według standardowej metodyki stosowanej w praktyce laboratoryjnej dla
rud siarczkowych i złotonośnych. Bilans flotacji zestawiono w tabeli 4. Jak widać z tej
tabeli, z frakcji mulistej zawierającej 1,157 ppm złota, w wyniku wzbogacania
flotacyjnego, udało się wydzielić koncentrat złotonośny zawierający około 18 ppm Au
przy niewielkim uzysku złota wynoszącym 5,5%. Nie wyjaśniono jednoznacznie
przyczyny tak niskiego uzysku gdyż analizy mikroskopowe nadawy do flotacji jak
i jej produktów okazały się niewystarczające ze względu na bardzo drobne uziarnienie
minerałów kruszcowych. Mimo jednak braku oceny ilościowej, w mułach tych
niewątpliwie stwierdzono obecność wolnych ziarn złota o rozmiarach <1 µm. Niski
uzysk złota w koncentracie flotacyjnym wskazuje na zapewne niezbyt dobrze dobrane
warunki procesu i może być wynikiem trudnej flotowalności złota lub jego nośników
z powodu jego bardzo drobnego uziarnienia. Według pracy [11], obecność bardzo
drobnych wolnych ziarn złota rodzimego może świadczyć o zachodzącym procesie
utleniania minerałów siarczkowych i arsenowych żelaza, co doprowadziło
do uwolnienia złota tkwiącego pierwotnie w tych kruszcach.
Tabela 4
Wyniki flotacji mułów ze wzbogacania grawitacyjnego (poz.6, tabela 3)
Produkt
γ, [%]
Σγ, [%]
Au, [ppm]
Koncentrat
0,35
0,35
18,226
βAu, [ppm]
5,51
εAu, [%]
18,226
Produkt pośredni
8,62
8,97
1,402
10,45
2,058
Odpad
91,03
100,00
1,068
84,04
1,157
Nadawa z bilansu
100,000
1,157
100,00
Kierując się wynikami pracy Wojtaszka [16], w której badano tą samą rudę
z hałdy, zmagazynowaną w laboratorium autora, wykonano serię eksperymentów
flotacji z zastosowaniem różnych dawek odczynników i przy różnym pH środowiska.
189
W tabeli 5 zestawiono bilans jednego z tych doświadczeń. Otrzymane w tym
eksperymencie wskaźniki wzbogacania złota są znacznie korzystniejsze od wcześniej
opisanych i wskazują na możliwość osiągania wysokich odzysków złota z rudy po
dalszej optymalizacji procesu i dopracowaniu warunków flotacji szczegółowo
zdiagnozowanej postaci złota.
Tabela 5
Wyniki flotacji rudy przy użyciu 100g/Mg BtXt, 50g/Mg terpineolu, pH 5,5–6,0.
Produkt
γ [%]
Σγ [%]
Au [ppm]
βAu [ppm]
εAu [%]
Koncentrat
1,41
1,41
35,710
35,710
41,69
Produkt pośredni
6,17
7,58
2,271
8,511
11,56
Odpad
92,42
100,00
0,613
1,212
46,75
Nadawa z bilansu
100,00
Nadawa oznaczona
1,212
100,00
1,186
4. PODSUMOWANIE
Zawartość złota w największej hałdzie złotostockiej, położonej w dolinie górniczej
na zboczach Góry Haniak wynosi około 1,7 ppm. Pozostałe badane chemicznie próbki
materiałów odpadowych również są nośnikami złota. Stare żużle zawierają około
0,5 ppm Au i niewątpliwie są materiałem odpadowym po odzysku złota zapewne
metodą surowego topienia. Badana próbka odpadów flotacyjnych zawierała 0,74 ppm
Au, przy czym ponad 54% tego złota znajduje się w klasie ziarnowej <45 µm, w której
dochodzi do niemal dwukrotnego wzbogacenia w ten metal do 1,15 ppm.
W badanej próbce rudy po rozdrobnieniu do uziarnienia <0,3 mm obserwuje się
niemal równomierny rozkład zawartości złota we wszystkich klasach ziarnowych.
Obserwowane w tym materiale bardzo drobne (<1 µm) wolne ziarna złota mogą
świadczyć, że w hałdzie najprawdopodobniej zaszły naturalne procesy uwolnienia
złota. Procesy te uwolniły zarówno ziarna złota rodzimego obecnego w rudach
w postaci wrostków, jak i najprawdopodobniej w wyniku utlenienia minerałów
kruszcowych będących arsenkami żelaza, doprowadziły do uwolnienia złota
tkwiącego w sieci krystalicznej kruszców.
Bilanse wzbogacania grawitacyjnego oraz flotacyjnego badanej próbki rudy
wykazały, że wydzielane minerały arsenowe w postaci „czystej” zawierają
maksymalnie około 40 ppm Au. W wyniku wzbogacania grawitacyjnego badanego
materiału o uziarnieniu <0,3 mm otrzymano koncentrat zawierający około 34 ppm Au
z uzyskiem około 8%, lub koncentrat zawierający około 20 ppm Au z uzyskiem Au
rzędu 25%. Metodą flotacji zmielonej rudy do uziarnienia <0,071 mm otrzymano
koncentrat zawierający około 36 ppm Au z uzyskiem tego metalu przekraczającym
190
40%. Wyniki te należy uznać za bardzo zadawalające, gdyż otrzymano je dla nadawy
wielokrotnie gorszej (zawierającej 1,6% As) niż nadawa dostarczana do zakładu
wzbogacania przed 40 laty, która zawierała wówczas około 5–6% As. Względnie duże
straty złota w odpadach z eksperymentów flotacyjnych, głównie w najdrobniejszych
klasach ziarnowych (mułach) wytłumaczyć można albo złą flotowalnością bardzo
drobnych ziarn złota lub minerałów, jego nośników, albo znanym praktyki flotacji
faktem, że ziarna bardzo drobne, o rozmiarach mniejszych od 1 µm mogą znajdować
się poza zakresem stosowalności tej metody.
Zastosowane w pracy metody miały na celu przede wszystkim wydzielenie
z badanego materiału rudnego frakcji wzbogaconych w minerały użyteczne,
umożliwiające dokładniejsze zbadanie tych minerałów. Otrzymane wyniki mogą
stanowić podstawę do dalszych badań technologicznych omawianych materiałów
odpadowych zwłaszcza materiału zgromadzonego na hałdzie. Celowe jest także
wykonanie podobnych badań przeróbczych dla dostępnych jeszcze odpadów
flotacyjnych.
LITERATURA
[1] BOCHEŃSKI A., Przemysł polski w dawnych wiekach. Państwowy Instytut Wydawniczy,
Warszawa 1984.
[2] BOHDANOWICZ K., Metale kruche. Metale szlachetne. Metale lekkie. Surowce pomocnicze,
Surowce mineralne świata, tom 2, wydanie pośmiertne pod red. E. Rühle i M. Tyskiej, Państwowy
Instytut Geologiczny, Prace specjalne, nr 3, Warszawa 1952.
[3] BUDZYŃSKA H., Mineralogia złoża arsenowego w Złotym Stoku. Archiwum Mineralogiczne,
PAN, 1971, T. 29, z. 1 i 2, s. 29–75.
[4] BUDZYŃSKA H., Historia odkrycia i eksploatacji rud arsenu w Złotym Stoku. Przegląd
Geologiczny, 1972, Nr 6, S. 282–269.
[5] DOMASZEWSKA T., Występowanie i eksploatacja złota na Dolnym Śląsku. Przegląd
Geologiczny, 1964, nr 4, s. 180–185.
[6] DZIEKOŃSKI T., Wydobywanie i metalurgia kruszców na Dolnym Śląsku od XIII do połowy XX
wieku. Zakł. Narod. im. Ossolińskich Wyd. PAN, Wrocław–Warszawa–Kraków 1972.
[7] HABASHI F., A History of Metallurgy. Métallurgie Extractive Québec, Sainte-Foy, Québec 1994.
[8] JENSEN M.L., BATEMAN A. M., A brief history of the use of minerals an the developments of
economic geology. W: Economic mineral deposits. 3rd ed., J. Wiley and Sons, 1981, N. York, s. 32–40.
[9] KOWALSKI W.M., Minerały kruszcowe ze Złotego Stoku (Dolny Śląsk). Prace Mineralogiczne,
1969, 16, s. 23–36.
[10] ŁUSZCZKIEWICZ A., Badania możliwości pozyskiwania cennych składników polimetalicznych
z rejonu Złotego Stoku. Raport Nr I-11/S-54/96, Politechnika Wrocławska, Instytut Górnictwa,
1996.
[11] ŁUSZCZKIEWICZ A., MUSZER A., Złoto w odpadach górniczych z okolic Złotego Stoku.
Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, nr 31, 1997, s. 197–209.
[12] MUSZER A., ŁUSZCZKIEWICZ A, Wstępne wyniki wzbogacania odpadów górniczo-hutniczych
z okolic Złotego Stoku. Materiały konf. „Metale szlachetne w NE części Masywu Czeskiego
i w obszarach przyległych, geneza występowanie perspektywy”, Wyd. Uniwersytetu
Wrocławskiego, 1997.
191
[13] MUSZER A. Złoto rodzime ze Złotego Stoku (Dolny Śląsk). Archiwum Mineralogiczne, 1992,
T. 48, s. 81–99.
[14] STEFAŃSKI M., Rudy metali nieżelaznych. Arsen. W: Poradnik Górnika (red. J. Olszewski),
T. IV, Wydawnictwo Górniczo-Hutnicze, Katowice 1960, s. 1146–1151.
[15] WOJCIECHOWSKI A., Rozpoznanie i dokumentowanie zasobów złota w osadnikach szlamów
arsenowych i odpadów poeksploatacyjnych kopalń kruszywa naturalnego, Górnictwo Odkrywkowe,
1994, Vol. XXXVI, nr 6, 99–111.
[16] WOJTASZEK T., Flotacja rudy arsenopirytowej z rejonu Złotego Stoku. Praca dyplomowa,
Politechnika Wrocławska, archiwum Wydziału Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, 1997.
INVESTIGATION OF WASTES OF THE FORMER MINE
AND METALLURGICAL PLANT FROM THE ZŁOTY STOK REGION
The history of 1000 years of gold mining, processing and metallurgy in the Złoty Stok region, until its
closure in 1962, has been described. The gold mining industry operating in the region through the last ten
centuries left many heaps of mine and foundry wastes behind. Chemical compositions of the foundry
tailings from XV–XVIII century, flotation tailings from XXth century, and arsenic ore sample taken from
the largest in the Złoty Stok area heap of mine waste, were investigated. The tailings contented from 0.5
to 1.7 ppm of gold. The mine waste assaying 1.7 ppm Au was subjected to gravity separation and
flotation tests. The gravity concentrate containing 34 ppm Au, and flotation concentrates having 18 and
35 ppm of Au, respectively, were obtained. It was determined that the maximum content of gold in the
arsenic minerals concentrate cannot be greater than 40 ppm. The results of the experiments revealed that
a part of gold in the heap material is disseminated in arsenic minerals and the remaining part of gold is
liberated as a result of weathering. Certain amount of gold is probably liberated from the arsenic minerals
lattice forming very fine particles which are too small for a successful flotation.