1 Prof. dr hab. Adam Patkowski Zakład Biofizyki Molekularnej

Prof. dr hab. Adam Patkowski
Zakład Biofizyki Molekularnej
Instytut Fizyki
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza
ul. Umultowska 85
61-614 Poznań
Poznań, 8.01.2016.
Recenzja
pracy doktorskiej Pani mgr. Elżbiety Masiewicz pt.: „Modele entropowe w opisie dynamiki
molekularnej cieczy poddanych zmianom temperatury i ciśnienia w pobliżu przejścia do
fazy szklistej”.
Kompletna teoria opisująca strukturę i dynamikę cieczy przechłodzonych i przejście
ciecz-szkło musi wyjaśniać trzy niezwykłe własności tych układów: (i) dramatyczny (niearrheniusowski) wzrost czasu relaksacji strukturalnej w wąskim przedziale temperatury
pomiędzy Tm i Tg, (ii) silnie nie-eksponencjalny charakter funkcji korelacji procesów
dynamicznych (opisywany funkcją Kohlrauscha-Willimasa-Wattsa i odpowiadający bardzo
szerokiemu rozkładowi czasów relaksacji) i (iii) różny charakter zależności czasu relaksacji
strukturalnej od temperatury dla różnych materiałów opisywany parametrem zwanym
kruchość (fragility). Rozwój badań eksperymentalnych zależności czasów relaksacji
strukturalnej od temperatury (T) i ciśnienia (P) zaowocował poszukiwaniami parametru
skalowania, który zależy od T i P (lub gęstości ρ) i pozwoli na takie przeskalowanie czasów
relaksacji strukturalnej mierzonych w różnych temperaturach i ciśnieniach, by tworzyły jedną
krzywą. Dodatkowo rozwinęły się badania doświadczalne i teoretyczne wykazujące
heterogenność dynamiczną i strukturalną cieczy przechłodzonych.
Przedstawiona praca doktorska dotyczy tworzenia i eksperymentalnej weryfikacji
fenomenologicznych modeli pozwalających opisać zależność dynamiki molekularnej od
temperatury i ciśnienia.
Treść pracy ściśle odpowiada tytułowi.
Praca doktorska składa się z trzech publikacji w renomowanych czasopismach
naukowych: praca A1 - J. Chem. Phys. (IF 3.017), praca A2 - Scientific Reports (IF 5.578) i
praca A3 - J. Phys. Chem. Lett. (IF 7.458) oraz obszernego omówienia w języku polskim. W
1
dwóch pracach (A2 i A3) Doktorantka jest pierwszym, a w jednej pracy (A1) – drugim
autorem.
Celem tej pracy doktorskiej było: „sformułowanie nowych równań stanowiących
rozszerzenie temperaturowo-objętościowe wybranych modeli entropowych, opisujących
dynamikę molekularną cieczy przechłodzonych w pobliżu przejścia szklistego oraz
sprawdzenie możliwości skalowania termodynamicznego w tych modelach”, a także
„sformułowanie uniwersalnych reguł określających własności parametru kruchości w różnych
warunkach termodynamicznych” i zastosowanie ich do weryfikacji „wyprowadzonych
równań modeli AG(T,V) i MYEGA(T,V)”. Tak sformułowany cel pracy doskonale wpisuje się w
główny nurt badań cieczy przechłodzonych i przejścia ciecz-szkło.
Zależność czasów relaksacji strukturalnej τα różnych cieczy przechłodzonych od
temperatury w pobliżu Tg w warunkach izobarycznych opisuje kruchość (fragility) izobaryczna
[
]
zdefiniowana jako mPT = d logτ α / d (Tg / T ) T =T . Rozszerzone badania zależności τα od
g
ciśnienia i temperatury wymagają zdefiniowania dwóch dodatkowych kruchości:
[
]
[
]
izotermicznej mTV = d logτ α / d (Vg / V ) V =V oraz izochorycznej mVT = d logτ α / d (Tg / T ) T =T .
g
g
W publikacji A1 przeanalizowano literaturowe i własne dane doświadczalne pod kątem
zachowania trzech w/w kruchości dla trzech grup cieczy przechłodzonych: (i) cieczy van der
Waalsa, (ii) cieczy tworzących wiązania wodorowe i (iii) cieczy jonowych. Dla każdej z
przebadanych cieczy z grup (i) i (iii) stwierdzono, że kruchość izobaryczna mPT maleje ze
wzrostem ciśnienia, a kruchości izotermiczna mTV i izochoryczna mVT są stałe. Takie
zachowanie parametrów kruchości dla cieczy grupy (i) dyskutowane jest w powiązaniu z
gęstościowym skalowaniem τα przy pomocy zmiennej termodynamicznej TVγ. Pokazano, że
konsekwencją tego skalowania jest stałość kruchości mTV i mVT oraz występowanie między
[
]
nimi zależności: mTV = γmVT i mPT = mVT 1 + γTgα P (Tg ) . Oznacza to, że zachowanie kruchości dla
cieczy przechłodzonych z grupy (i) i (iii) zgodne jest ze skalowaniem gęstościowym.
Odmiennie zachowują się ciecze przechłodzone tworzące wiązania wodorowe (grupa (ii)). W
tym przypadku kruchość izobaryczna rośnie ze wzrostem ciśnienia, a pozostałe kruchości nie
są stałe.
Nie dziwi odmienne zachowanie cieczy tworzących wiązania wodorowe ponieważ ich
dynamika zależna od przechłodzenia i Tg jest zmodyfikowana zależną od T stabilnością
2
wiązań wodorowych. Pewien niedosyt budzi brak fizycznej interpretacji faktu, że
przechłodzone ciecze jonowe zachowują się podobnie do cieczy van der Waalsa. Może to
wynikać z tego, że wysokie stężenie jonów w cieczach jonowych powoduje bardzo silne
ekranowanie oddziaływań elektrostatycznych i bardzo ogranicza ich zasięg. Jak to widać na
przykładzie silnie naładowanych koloidów, których oddziaływania opisane są ekranowanym
potencjałem Yukawy, ich zachowanie przy dużych stężeniach podobne jest do zachowania
nie naładowanych twardych kul. Podobna sytuacja występować może w cieczach jonowych.
W publikacji A2 przeanalizowano zależność czasów relaksacji strukturalnej τα od
temperatury i ciśnienia w oparciu o uogólniony na zmienne T i V model Adama-Gibbsa (AG)
w celu sprawdzenia możliwości skalowania termodynamicznego τα w ramach tego modelu.
Przyjmując dodatkowe założenia odnośnie ciepła właściwego i korzystając z
zaproponowanego we wcześniejszej publikacji równania stanu, wyprowadzono wyrażenia na
zależną od T i V entropię konfiguracyjną Sc(T,V) i czasy relaksacji strukturalnej τα(T,V).
Dodatkowo, uwzględniając sugerowaną wcześniej w literaturze zależność parametru A w
równaniu AG od objętości, wyprowadzono drugi zmodyfikowany wzór AG na τα(T,V). Oba
wzory, przy kilkunastu parametrach dopasowania, dobrze opisują dane doświadczalne dla
cieczy przechłodzonych typu van der Waalsa. Jednak jedynie 2-gi wzór, w którym parametr A
modelu AG zależy od objętości, daje stwierdzone wcześniej w pracy A1 zachowanie kruchości
mVT i mPT . Pokazano też, że zarówno czasy relaksacji strukturalnej jak i entropia
konfiguracyjna podlegają prawu skalowania gęstościowego i zależą od zmiennej TVγ z
identycznym wykładnikiem γ.
W publikacji A3 dokonano rozszerzenia entropowego modelu MYEGA opisującego
temperaturową zależność czasu relaksacji strukturalnej τα o dodatkową zależność od
objętości. Wyprowadzono nowe równanie opisujące zależność τα od temperatury i objętości.
Pokazano, że równanie to dobrze opisuje dane doświadczalne uzyskane dla modelowych
cieczy przechłodzonych typu van der Waalsa oraz, że model ten jest zgodny z prawem
skalowania gęstościowego. Uzyskane z tego równania parametry kruchości posiadają
własności stwierdzone w oparciu o dane doświadczalne i omówione w publikacji A1.
W swojej pracy doktorskiej Doktorantka przedstawia dwa wyprowadzone równania
fenomenologiczne opisujące zależność czasów relaksacji strukturalnej od temperatury i
objętości (gęstości): uogólniony model AG i uogólniony model MYEGA. Oba równania
3
poddaje pozytywnej weryfikacji w oparciu o dane doświadczalne. Brakuje jednak szerszej
dyskusji i ostatecznego wskazania czy i które z nich jest lepsze z punktu widzenia zrozumienia
fizyki cieczy przechłodzonych i przejścia ciecz-szkło.
Do trzech publikacji stanowiących pracę doktorską Doktorantka dołączyła obszerne
omówienie zawierające jasno sformułowany cel pracy doktorskiej, wstęp (6 stron),
omówienie wyników własnych zawartych w publikacjach A1-A3 (13 stron), podsumowanie (2
strony) i bibliografię zawierającą 50 pozycji. We wstępie (rozdział 3) w sposób jasny i zwarty
Doktorantka przedstawiła aktualny stan wiedzy w dziedzinie badań zależności dynamiki
cieczy przechłodzonych od temperatury i objętości oraz przejścia ciecz-szkło. Na tym tle
przedstawiła podjęte w swojej pracy doktorskiej problemy naukowe. Następnie w rozdziale
4-tym omówiła uzyskane nowe wyniki naukowe przedstawiając je na tle dotychczasowej
wiedzy w tej dziedzinie. Sposób prezentacji dotychczasowej wiedzy i wyników własnych
świadczy o bardzo dobrej znajomości aktualnych problemów w zakresie cieczy
przechłodzonych oraz o dużej wiedzy Doktorantki. Omówienie zredagowane jest jasno i
starannie. Jedyna uwaga krytyczna dotyczy braku konsekwencji w numerowaniu
prezentowanych wzorów.
Największymi osiągnięciami tej pracy doktorskiej są:
- określenie własności kruchości izobarycznej izotermicznej i izochorycznej dla trzech grup
cieczy przechłodzonych: (i) van der Waalsa, (ii) tworzących wiązania wodorowe i (iii)
jonowych i wykazanie, że zachowanie kruchości dla cieczy przechłodzonych z grupy (i) i (iii)
zgodne jest ze skalowaniem gęstościowym;
- wyprowadzenie zmodyfikowanego wzór AG na τα(T,V), który dobrze opisuje dane
doświadczalne dla cieczy przechłodzonych typu van der Waalsa i zachowanie kruchości mVT i
mPT ; pokazanie, że zarówno czasy relaksacji strukturalnej jak i entropia konfiguracyjna
podlegają prawu skalowania gęstościowego i zależą od zmiennej TVγ z identycznym
wykładnikiem γ;
- rozszerzenie modelu MYEGA o dodatkową zależność τα(T,V) od objętości, który dobrze
opisuje dane doświadczalne uzyskane dla modelowych cieczy przechłodzonych typu van der
Waalsa, pokazanie, że model ten jest zgodny z prawem skalowania gęstościowego, a
obliczone parametry kruchości posiadają własności stwierdzone w oparciu o dane
doświadczalne.
4
Bardzo wysoko oceniam wartość naukową przedstawionej pracy doktorskiej. Autorka
logicznie zaplanowała cały cykl badań, wybrała właściwe modele teoretyczne i układy
modelowe i przy ich pomocy zweryfikowała wyniki teoretyczne. Uzyskane nowe wyniki
teoretyczne pozwoliły na dokładniejszą analizę danych eksperymentalnych. Bez wątpienia
wyniki uzyskane przez Doktorantkę, wkomponowane w badania całej grupy Prof. Mariana
Palucha w istotny sposób rozszerzają naszą wiedzę w dziedzinie cieczy przechłodzonych i
przejścia ciecz-szkło.
Na podstawie oświadczeń współautorów trzech publikacji stanowiących pracę
doktorską Pani mgr. Elżbiety Masiewicz stwierdzam, że Doktorantka wniosła dominujący
wkład w opracowanie modeli teoretycznych i ich weryfikację oraz sprawdzenie ich zgodności
z hipotezą skalowania gęstościowego, a także w określenie własności kruchości dla trzech
grup cieczy przechłodzonych. Potwierdzeniem tego jest fakt, że jest ona w dwóch pracach
pierwszą, a w jednej drugą współautorką. Uzyskane przez nią nowe wyniki naukowe w pełni
spełniają zwyczajowe i ustawowe wymagania stawiane pracom doktorskim.
Na uznanie zasługuje fakt, że Doktorantka, poza trzema publikacjami składającymi się
na pracę doktorską jest także jest współautorką dwóch innych prac opublikowanych w
międzynarodowych czasopismach naukowych o najwyższej randze w tej dziedzinie (Mol.
Pharmaceutics i Scientific Reports).
Uważam, że przedstawiona praca doktorska Pani mgr. Elżbiety Masiewicz pt.:
„Modele entropowe w opisie dynamiki molekularnej cieczy poddanych zmianom
temperatury i ciśnienia w pobliżu przejścia do fazy szklistej” spełnia warunki określone w
ustawie o tytule i stopniach naukowych i wnoszę o jej dopuszczenie do publicznej obrony.
Ze względu na bardzo szeroki zakres wykonanych badań, bardzo wysoki poziom
naukowy tej pracy doktorskiej oraz znaczący dorobek naukowy Autorki wnoszę o
wyróżnienie tej pracy.
Prof. dr hab. Adam Patkowski
5