Raport - IChF PAN

Projekt nr.N N204 097839 p.t. „Ewolucja struktury metalu-katalizatora w trakcie reakcji na powierzchni”,
Instytut Chemii Fizycznej PAN.
Na bazie użytkowanego dyfraktometru rtg. zbudowano układ 'operando' do badań struktury nanokryształów
w gazowym środowisku reakcyjnym z jednoczesną analizą składu fazy gazowej przy pomocy spektrometru
mas. Opracowano również i oprogramowano nowe metody analityczne umożliwiające wgląd w zmiany
struktury powierzchni nanokryształów w trakcie reakcji. Te nowatorskie rozwiązania umożliwiają
monitorowanie procesów relaksacji i rekonstrukcji powierzchni, amorfizacji i tworzenia związków
powierzchniowych na nanokryształach pod wpływem zmiany środowiska gazowego.
W toku realizacji projektu odkryto nowe zjawisko koalescencji Pt w niskich temperaturach (80 oC) oraz
zbadano i wyjaśniono strukturalnie efekty chemisorpcji na powierzchni nanokryształów Pt.
Nowa, opracowana technika pozwoliła na uzyskanie dotychczas niedostępnych informacji o zmianach
struktury powierzchni nanokryształów platyny osadzanych na krzemionce pod wpływem ciśnienia
atmosferycznego takich gazów jak H2, O2, CO, NO a więc w obszarze niedostępnym dla tradycyjnych nauk
o powierzchni. Szereg eksperymentów umożliwił systematykę takich zmian w zależności od rozmiarów
nanocząstek. Stwierdzono, że adsorpcja H2 i O2 pod ciśnieniem atmosferycznym kasuje obserwowaną w He
rekonstrukcję powierzchni przy czym następuje przewidywalna ilościowo relaksacja warstwy
powierzchniowej nanoczastek w stosunku do czystej powierzchni. Po espozycji do helu stan powierzchni z
zaadsorbowanym tlenem się nie zmienia natomiast wodór desorbuje i w toku opisanego
charakterystycznego procesu zachodzi rekonstrukcja powierzchni ze znaczącą przebudową. Adsorpcja CO
oraz NO pod ciśnieniem atmosferycznym prowadzi do rekonstrukcji powierzchni. Po ekspozycji do He duże
ilości CO desorbują lecz część trwale zaadsorbowana nie przeszkadza zjawiskom adsorpcji i desorpcji
wodoru połączonej z rekonstrukcją powierzchni, zmienia jednak ich skalę. W trakcie desorpcji CO biegnie
reakcja dysproporcjonowania CO prowadząc do zauważalnej emisji CO 2.
Chemisorpcja NO pod ciśnieniem atmosferycznym prowadzi również do rekonstrukcji powierzchni Pt ale
dalsza ekspozycja do He kasuje tę rekonstrukcję, z NO pozostałym na powierzchni. Desorpcja NO
zachodzi powyżej 140oC i daje się monitorować strukturalnie podobnie jak desorpcja wodoru.
W trakcie ekspozycji Pt osadzonej na krzemionce do ciśnienia atmosferycznego NO zaobserwowano nowe
zjawisko niskotemperaturowej (80oC) koalescencji krystalitów Pt z szybkim wzrostem ich rozmiarów.
Koalescencja Pt była dotychczas obserwowana dopiero powyżej 600 oC. Okresy wzrostu krystalitów Pt w
80oC połączone były zawsze z obserwacją rekonstrukcji ich powierzchni. Zaproponowano więc mechanizm
samokasującej się rekonstrukcji powierzchni Pt pod wpływem ciśnienia NO, który napędza migrację
krystalitów Pt na powierzchni SiO2 i promuje ich łączenie.
Badania nanokryształów Ir osadzonych na krzemionce wykazały, że podobnie jak w przypadku platyny,
powierzchnia nanokryształów w atmosferze He ulega rekonstrukcji, która powraca do zrelaksowanej
struktury fcc w atmosferze wodoru. Chemisorpcja tlenu w temp.120 oC jest nadal nieodwracalna a
podwyższone ciśnienie tlenu (atmosferyczne) nie prowadzi do rekonstrukcji powierzchni.
W przypadku nanokrystalicznego złota osadzonego na krzemionce (rozmiar 10-20nm) w temperaturze
100oC zaobserwowano małe ale mierzalne zmiany obserwowanej stałej sieci pod wpływem ekspozycji do 1
atm. H2, He oraz O2. Po ekspozycji do 1 atm. mieszanki CO i O2 (2:1) obserwowana stała sieci wyraźnie
spada i rejestruje się pewne ilości CO2 w gazach wylotowych. Reakcja biegnie na powierzchni złota i
struktura powierzchni zmienia się w trakcie jej biegu- następuje wyraźna kontrakcja powierzchni.
Eksperymenty pokazują, że dane strukturalne o adsorbacie pod niskimi ciśnieniami uzyskane tradycyjnymi
próżniowymi metodami nauk o powierzchni często nie odpowiadają faktycznej strukturze pod wyższymi
ciśnieniami i warunki nanoskopowe w jakich przebiegają przemysłowe reakcje chemiczne nie są znane a
więc są trudniejsze do modelowania i zrozumienia.
Ewolucja struktury metalu-katalizatora w trakcie reakcji na powierzchni często manifestuje się poprzez silne
oddziaływania metal-nośnik. Oddziaływanie Pd- Si w przypadku metalu osadzonego na krzemionce może,
już w stosunkowo niskich temperaturach ( 400-450oC) prowadzić np. do usuwania palladu z fazy stopowej i
przemian fazowych. Wyniki te uzyskano we współpracy, częściowo przy wsparciu sprawozdawanego
grantu.