´Cwiczenia # 6 Obliczanie i interpretacja widm IR

Ćwiczenia # 6
Obliczanie i interpretacja widm IR
Opis ten znajdziesz w sieci pod adresem:
https://www.student.chemia.uj.edu.pl/~tborowsk
Uwagi lub/i zapytania prosze֒ kierować na adres [email protected]
Cel ćwiczenia
W tym ćwiczeniu obliczymy i zinterpretujemy widmo IR (w podczerwieni, ang. infra red ),
zwane też widmem oscylacyjnym, dla formamidu:
O
H
N
H
H
W tym celu wyznaczymy teoretyczne czestości
drgań normalnych oraz intensywności zwia֒
֒
zanych z nimi pasm absorpcji. Nastepnie
dokonamy
próby przypisania obliczonych czestości
֒
֒
do pasm widocznych w eksperymentalnym widmie IR.
Poza obliczeniem widma teoretycznego postaramy sie֒ opisać (jakościowo) charakter
poszczególnych drgań poprzez wskazanie najsilniej odksztalcanej grupy atomów oraz określenie typu ich ruchu. I tak, drgania zmieniajace
nazywamy rozcia֒ glównie dlugości wiazań
֒
֒
gajacymi
(ang.
stretching),
a
drgania
zmieniaj
ace
przede
wszystkim
k
aty
— zginajacymi
֒
֒
֒
֒
(ang. bending). Drgania zginajace
֒ dzielimy dalej na zginajace
֒ w plaszczyznie (ang. in plane) i poza plaszczyzne֒ (ang. out of plane). Dla szczególnego przypadku drgań zginajacych
֒
grupy Y−X−Y (np. NH2 ) stosuje sie֒ specjalna֒ klasyfikacje֒ (rys. 1). W przypadku drgań
rozciagaj
acych
tego typu grupy zaznaczamy, czy zmiany dlugości równocennych wiazań
֒
֒
֒
odbywaja֒ sie֒ w fazie, czy w przeciwfazie.
Użyteczność takiego podejścia wynika z faktu wzglednej
stalości określonych typów
֒
drgań danego ugrupowania atomów w różnych czasteczkach.
Np. pasmo drgań rozciaga֒
֒
−
jacych
grupy
karbonylowej
(C
O)
pojawia
si
e
zawsze
w
zakresie
1600-2000 cm−1 i jest
֒
֒
bardzo intensywne. Tego typu zasady stanowia֒ podstawe֒ analizy jakościowej zwiazków
֒
organicznych w oparciu o widma IR.
Wykonanie obliczeń
1. Zbuduj model czasteczki
formamidu w programie MOLDEN (konformacja o najniż֒
szej energii jest plaska). Jaka jest grupa symetrii czasteczki?
֒
1
Rysunek 1: Klasyfikacja drgań zginajacych
grupy Y−X−Y
֒
2. W ramach przybliżenia RHF/6-31G(d) wykonaj optymalizacje֒ geometrii, a nastepnie
֒
dla równowagowej geometrii wyznacz drgania normalne (RUNTYP=HESSIAN)1 .
3. Obejrzyj drgania oraz teoretyczne widmo w programie MOLDEN. W tym celu wybierz Norm. Modes z grupy Frequencies2 . Analizujac
o odrzuceniu
֒ drgania pamietaj
֒
sześciu “drgań” o najniższych czestościach
— sa֒ to w rzeczywistości translacje i ro֒
tacje molekuly jako calości! (ich czestości
powinny
być dokladnie równe zeru, jednak
֒
wskutek bledów
numerycznych tak nie jest). Wyniki analizy zestaw w tabeli 1 (tabela
֒
zawiera już czestości
drgań wyciagni
ete”
z doświadczalnego widma).
֒
֒
֒
”
• Dla każdego drgania zanotuj czestość
(w cm−1 ) i intensywność pasma w jako֒
ściowej skali: s=silne (strong), m=średniej intensywności (moderate), w=slabe
(weak ).
• Określ symetrie֒ drgania, tzn. reprezentacje֒ nieprzywiedlna֒ do której należy (a′
lub a′′ , zależnie czy drganie zachowuje, czy znosi plaszczyzne֒ symetrii).
• Postaraj sie֒ opisać charakter drgań wg klasyfikacji podanej we wstepie
(np.
֒
−
drganie przy ok. 2000 cm−1 to drganie rozciagaj
ace
grupy
C
O”).
֒
֒
”
4. Dla pelniejszego porównania teorii z eksperymentem obejrzyj widmo eksperymentalne
formamidu w fazie gazowej za pomoca֒ internetowej bazy danych, np.
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=75127&cIR=on.
Porównujac
֒ z widmem teoretycznym zwróć szczególna֒ uwage֒ na polożenia mocnych
pasm oraz oddanie wzglednych
intensywności.
֒
1
Czestości
pochodza֒ z diagonalizacji macierzy drugich pochodnych energii elektronowej wzgledem
֒
֒
wspólrzednych
jader,
zwanej wlaśnie hesjanem.
֒
֒
2
Wcześniej warto wlaczyć
wyświetlanie czasteczki
za pomoca֒ “kul i pretów”
(Solid→Ball & Sticks
֒
֒
֒
z grupy Draw Mode) — otrzymamy znacznie ladniejsze animacje;)
2
Nr
ν eksp. [cm−1 ]
(intensywność)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
3564 (m)
3439 (m)
2854 (m)
1754 (s)
1577 (m)
1390 (s)
1258 (w)
1046 (w)
1021 (w)
603 (m)
581 (m)
289 (–)
ν oblicz. [cm−1 ] Symetria
(intensywność) drgania
Charakter drgania
Tabela 1: Zestawienie wyników analizy widma IR
5. Stwierdzono, że zgodność czestości
z eksperymentem można znacznie poprawić mno֒
żac
wyznaczony empirycznie dla danej
֒ obliczone wartości przez czynnik skalujacy,
֒
metody i bazy na podstawie szeregu obliczeń. Dokonaj skalowania obliczonych cze֒
stości mnożac
je
przez
czynnik
0.89,
znaleziony
w
ten
sposób
dla
RHF/6-31G(d).
֒
Co powinno być w sprawozdaniu?
1. Co bylo przedmiotem ćwiczenia? Zwieźle
opisz metode,
֒
֒ w ramach której wykonano
obliczenia.
2. Zalacz
tabele֒ zawierajac
֒
֒ a֒ analize֒ obliczonych drgań normalnych i ich porównanie
z pasmami widocznymi w eksperymentalnym widmie IR
3. Oceń zgodność eksperymentalnego i teoretycznego widma. Czy wprowadzenie czynnika skalujacego
poprawilo zgodność z doświadczeniem? Czy i dlaczego teoretyczne
֒
obliczenie drgań bylo pomocne w interpretacji eksperymentalnego widma? — Jakie
nowe w stosunku do eksperymentu informacje uzyskaliśmy?
Literatura
1. L. Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa 2003, str. 297–307.
2. P.W. Atkins, Chemia Fizycza, PWN, Warszawa 2001, str. 458–472.
3. Z. Kecki,
Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa 1998, str. 56–84.
֒
3