Peryferyjnie modyfikowane azakoroneny: synteza, reaktywność i

Peryferyjnie modyfikowane azakoroneny:
synteza, reaktywność i właściwości
mgr Elżbieta Gońka
Promotor: dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr
Celem opisanej pracy doktorskiej była synteza oraz zbadanie właściwości peryferyjnie
rozszerzonych azakoronenów posiadających ścieżkę nieprzerwanej peryferyjnej koniugacji πelektronowej.
W wyniku przeprowadzonych doświadczeń opracowano dwuetapową ścieżkę syntezy,
obejmującą reakcję kondensacji heksapirolilobenzenów z aldehydami aromatycznymi oraz
aromatyzację mostkowanych prekursorów, prowadzącą do otrzymania peryferyjnie rozszerzonych
azakoronenów posiadających jeden lub dwa nasycone mostki węglowe. W oparciu o przeprowadzone
doświadczenia wytłumaczono stereospecyficzny charakter aromatyzacji oraz addycji nukleofilowej do
mostków węglowych. Wykonane utlenianie chemiczne za pomocą SbCl5 pokazało, że możliwe jest
wygenerowanie dla mostkowanych azakoronenów tetrakationowego, stabilnego układu, niezwykle
rzadko spotykanego w heterocyklicznych nanografenach. Pokazano, że otrzymane układy posiadają
łatwo dostępne wyższe poziomy utlenienia, na których wykazują rozległą koniugację π-elektronową,
dzięki czemu są efektywnymi absorberami w zakresie UV—vis—NIR (absorbują aż do 2400 nm) oraz ze
względu na przerwę w ścieżce koniugacji, w stanach dikationowych wykazują tendencję do tworzenia
birodnikowych konfiguracji elektronowych.
Następnie
przeprowadzono
próby
syntezy
peryferyjnie
rozszerzonych
azakoronenów
posiadających nieprzerwaną ścieżkę peryferyjnej koniugacji π-elektronowej. Wykonano szereg
doświadczeń
obejmujących
próby
kondensacji
heksapirolilobenzenów
ze
związkami
niewprowadzającymi zawady sterycznej. Wykonano próby formylowania pirolilobenzenów oraz próby
redukcji monokationu rozbudowanego azakoronenu. Osiągnięcie celu próbowano zrealizować również
poprzez próby mostkowania prekursorów heksapirolilobenzenów. Przeprowadzone doświadczenia
wskazują na różnice w reaktywności pomiędzy małymi, a dużymi i sterycznie zabudowanymi
cząsteczkami, biorącymi udział w tych samych przekształceniach chemicznych.
Opracowano również ścieżkę syntezy prekursorów azakoronenów zawierających podjednostki
indolowe i przeprowadzono próby utleniania otrzymanych układów. Przeprowadzone doświadczenia
pokazały różnicę w sile wiązania pomiędzy centralnym pierścieniem benzenu a podjednostkami
indolowymi i pirolowymi. Przeprowadzone próby utleniania otrzymanych prekursorów ukazały wysoką
reaktywność niezabezpieczonych pozycji indolowych.