nadmiar objętości systemie binarnym

1.Charakterystyka zjawiska adsorpcji z roztworów
Podstawowa róŜnica pomiędzy adsorpcją czystych składników
– gazów, par, cieczy polega na tym, Ŝe w roztworze znajdują się
przynajmniej dwa składniki, które w wyniku adsorpcji tworzą
na powierzchni adsorbentu szczelną warstwę. Zmieniając
stęŜenie składniki roztworu będą wzajemnie rugować się z
warstwy powierzchniowej. Zarówno w fazie objętościowej
roztworu jak i w warstwie powierzchniowej nie ma wolnych
miejsc, a jedynie następuje zastępowanie cząsteczek jednego
składnika cząsteczkami drugiego.
2. Thermodynamiczny opis procesu adsorpcji z roztworu
Do warstwy powierzchniowej stosuje się równieŜ równanie Guggenheima –
Adama:
(1)   
∑P Γ =0
i i
i
Nadal zachowują swą waŜność definicje nadmiarów powierzchniowych oraz
zaniedbuje się ewentualne zmiany stęŜenia w warstwie powierzchniowej
ciała stałego.
Zredukowana adsorpcja niσ(n) jest nadmiarem liczby moli składnika i w
układzie w porównaniu z liczbą moli tego składnika w układzie odniesienia
(bez adsorpcji) zawierającą taką samą całkowitą liczbę moli wszystkich
składników w fazie ciekłej oraz takie samo stęŜenie składnika i w tej fazie.
Z definicji tej wynika , Ŝe:
n iσ( n ) = n i − nx i
(2)
gdzie: ni – całkowita liczba moli składnika i w układzie, n – całkowita liczba
moli wszystkich składników w fazie ciekłej, xi – ułamek molowy składnika i w
roztworze równowagowym.
Najczęściej wartości n, ni, niσ(n) odnosi się do masy 1g adsorbentu, stąd
zredukowany nadmiar powierzchniowy:
Γi( n )
n iσ( n )
=
S
(3)
Całkowity zredukowany nadmiar powierzchniowy składników roztworu równa się zeru,
czyli:
∑ Γi( n )
=0
i
(4)
Zredukowana adsorpcja niσ(v) – nadmiar składnika i w układzie w
porównaniu z liczbą moli tego składnika w układzie odniesienia,
zawierającą taką samą objętość roztworu Vl o takim samym stęŜeniu ci:
n iσ( v ) = n i − ci V l
(5)
gdzie: Vl – objętość fazy ciekłej, V1 = V – Va ; V – objętość układu, Va – objętość fazy
stałej (adsorbentu), ci – stęŜenie składnika i w roztworze równowagowym.
Objętość V1 i nadmiar niσ(v) odnosimy takŜe do 1 g adsorbentu, więc:
σ( v )
n
Γi( v ) = i
S
(6)
Przyjmując, Ŝe molowe cząstkowe objętości składników roztworu Vi są
niezaleŜne od stęŜenia i adsorpcji, dlatego moŜna przedstawić
następującą zaleŜność:
( v)
V
Γ
∑ m ,i i = 0
(7)
i
Całkowitą liczbę moli składnika i w warstwie powierzchniowej nis(n) lub
nis(v) opisują równania:
n is ( n ) = n iσ( n ) + x i n s = n iσ( n ) + x i ∑ n si
(8)
i
n is ( v ) = n iσ( v ) + c i V s = n iσ ( v ) + c i ∑ n si Vms ,i
n s = ∑ n si
(9)
i
gdzie:
– całkowita liczba moli w warstwie powierzchniowej, Vs – objętość
i
warstwy powierzchniowej.
Wielkość nis mogą być ocenione jedynie wówczas, gdy zdefiniowana jest grubość
warstwy powierzchniowej ls i jej umiejscowienie w układzie. Tylko w przypadku
doskonałej warstwy adsorpcyjnej i idealnego objętościowego roztworu równowagowego:
nis(n) = nis(v) = nis.
3. Podstawowe równanie izotermy adsorpcji z roztworów
Dla układu dwuskładnikowego o nieograniczonej mieszalności i
jednorodnej powierzchni adsorbentu w równowadze adsorpcyjnej
rozpatruje się dwie fazy – powierzchniową i roztwór objętościowy, które
opisuje równość potencjałów chemicznych:
µsl = µ1 , µs2 = µ 2
(10)
Gdzie µ1s i µ2s są potencjałami chemicznymi odpowiednio składnika 1 i 2 na powierzchni,
a µ1 i µ2 są odpowiednimi potencjałami tych składników w roztworze..
Na tej podstawie otrzymuje się ogólne równanie izotermy adsorpcji
z roztworów dwuskładnikowych:
(szczegóły moŜna znaleźć w :J. Ościk, Adsorptcja, PWN 1982).
s
x
s
lx2
x1 = s
x 1 x 2 + x s2 x 1
i
x sl =
n si
n
s
(11)
x sl
αx 1
αx 1
=
=
αx1 + x 2 1+ (α − 1)x1
(12)
α – współczynnik (funkcja) rozdzielenia.
Równanie to opisuje zmianę składu roztworu powierzchniowego x1s ze
zmianą składu roztworu objętościowego x1. Jest ono nazywane
„równaniem izotermy rzeczywistej adsorpcji składnika 1 z roztworu”.
Wielkość α oznaczana równieŜ symbolem f lub K zwana jest
współczynnikiem lub funkcją rozdzielenia i określona następującą
zaleŜnością:
x sl x 2
α=
x1x s2
(13)
4. Nadmiar powierzchniowy a rzeczywista adsorpcja.
Doświadczalne wyznaczanie adsorpcji z roztworów daje zawsze wielkość
adsorpcji nadmiarowej. Podobnie jak przy adsorpcji z fazy gazowej
pomiary moŜna wykonywać metodą statyczną lub dynamiczną.
W metodzie statycznej mierzy się stęŜenie jednego ze składników przed i
po adsorpcji. Równowaga adsorpcyjna ustala się w ciągu kilku lub nawet
kilkudziesięciu godzin w zaleŜności od właściwości badanego układu.
Wielkość nadmiarowej adsorpcji moŜemy obliczyć następująco:
n1σ( n )
(
n o x1o − x1
=
m
)
(14)
gdzie: no – całkowita liczba moli roztworu uŜytego do pomiaru no = n1o +
n2o, m – masa adsorbentu, x1o, x1 – ułamki molowe składnika 1 odpowiednio
w roztworze wyjściowym i w równowadze adsorpcyjnej.
Znając powierzchnię właściwą obliczamy nadmiar Γ:
o
o
(
n
x
(n)
1 − x1 )
Γ1 =
mS
(15)
Analogicznie moŜemy wyznaczyć n1σ(v):
(
o
V
c
1 − c1
n1σ( v ) =
m
)
o
(
V
c
1 − c1 )
Γ1( V ) =
mS
gdzie: V – objętość roztworu uŜytego do pomiaru.
(16)
(17)
Metody dynamiczne są właściwie metodami chromatograficznymi.
Najczęściej stosuje się tzw. metodę analizy czołowej, w której
przepuszcza się roztwór o znanym stęŜeniu przez kolumnę z adsorbentem.
JeŜeli składnik 1 adsorbuje się silniej niŜ składnik 2, to na początku
procesu z kolumny wycieka tylko składnik 2. Przy pewnej objętości zacznie
pojawiać się w wycieku składnik 1, jest to tzw. objętość czołowa lub
objętość retencji. Zwykle następuje rozmycie czoła – stęŜenie 1 wzrasta
stopniowo d osiągnięcia końcowej wartości
Rys.1. Wyznaczanie objętości retencji VR w
dynamicznej metodzie pomiaru adsorpcji z
roztworów
Pole zakreskowane odpowiada adsorpcji nadmiarowej i moŜna je
obliczyć z następujących wzorów:
VR
c1
=
m
(18)
VR
=
x1
Vm , 2 m
(19)
n1σ( v)
n1σ( n )
gdzie: VR - objętość czołowa lub objętość retencji, Vm,2 – objętość
molowa składnika 2. Znając powierzchnię właściwą adsorbentu
moŜna obliczyć Γ.
5. Typy izotherm adsorpcji
Podobnie jak w układzie ciało stałe – gaz, równieŜ dla układu ciało
stałe – ciecz sklasyfikowano izotermy adsorpcji. Pierwszą
klasyfikację podał Ostwald i Izaquirre (1922). Opierając się na ich
kształcie podali trzy typy izoterm adsorpcji.
Rys.2. Klasyfikacja izoterm nadmiarowej adsorpcji z roztworu
dwuskładnikowego według Ostwalda i Izaguirre; a) izoterma o kształcie U
– jednoczęściowa, b) izoterma o kształcie S – dwuczęściowa – część
dodatniej i część ujemnej adsorpcji, c) izoterma liniowa.
Liniową izotermę otrzymuje się dla sit molekularnych, które mogą adsorbować tylko
jeden składnik z roztworu. PołoŜenie maksimum związane jest z wielkością energii
adsorpcji. Im większa energia adsorpcji, tym przy mniejszych stęŜeniach
równowagowych roztworu objętościowego występuje maksimum.
Następnie Schay i Nagy (1960) rozwinęli tą klasyfikację podając pięć typów izoterm
adsorpcji z roztworów dwuskładnikowych. Są to izotermy adsorpcji nadmiarowej.
Rys.3. Klasyfikacja izoterm
nadmiarowej adsorpcji z roztworu
dwuskładnikowego według Nagya i
Schaya.
Aby wyznaczyć rzeczywistą (indywidualną) adsorpcję danego składnika roztworu
musimy znać całkowitą liczbę moli wszystkich składników w warstwie
powierzchniowej ns lub objętość tej warstwy Vs.
Opracowano kilka metod wyznaczania całkowitej liczby moli wszystkich składników ns
lub objętości warstwy powierzchniowej Vs. Kisielew i Szczerbakowa sugerują, Ŝe
poniewaŜ dla mieszających się cieczy izotermy adsorpcji przechodzą przez maksimum
a następnie liniowo opadają do zera, to nachylenie prostoliniowej, opadającej części
izotermy niσ(n) lub Γi(v) daje wartość Vs lub ls. Wychodząc z całkowitej zawartości
składnika 1 w warstwie powierzchniowej na 1 g adsorbentu, która wynosi:.
n1s( v) = n1σ( v ) + V s c1
moŜna wyznaczyć grubość warstwy adsorpcyjnej ls, jeŜeli znamy powierzchnię
właściwą s adsorbentu, a następnie ilość składnika 1 przypadającą na jednostkę
powierzchni adsorbentu.
Związek pomiędzy wielkością adsorpcji nadmiarowej składnika 1 roztworu
dwuskładnikowego a wielkościami rzeczywistej adsorpcji składników tego
roztworu n1s i n2s wyraŜa następujące równanie:
(
)
n1σ( n ) = n1s − n1s + n s2 x1
(20)
JeŜeli n1 i n2 oznaczają liczby moli składników roztworu objętościowego, a n1s i n2s
liczby moli tych składników w roztworze powierzchniowym przypadające na 1 g
adsorbentu, to moŜna oznaczyć:
x1s
n = n1 + n2
i
=
n1s
n
(21)
s
n s = n1s + n s2
(
n = n o − n s = n o − n1s + n s2
gdzie: no – całkowita liczba moli uŜyta do pomiaru,
(22)
)
(23)
no = n + ns
(24)
Z bilansu mas w obu fazach wynika, Ŝe::
n o x1o = nx1 + n s x1s
(25)
gdzie: x1o – ułamek molowy składnika 1w roztworze wyjściowym (przed
adsorpcją). Dla m = 1 g, zgodnie z równaniem (14).
(
o o
n
x1 − x1
n1σ ( n ) =
m
otrzymujemy:
(
)
(14)
) (
n1σ ( n ) = n o x1o − x 1 = n s x 1s − x1
(
)
(
)
(26)
)
n 1σ ( n ) = n s x1s − x 1 ⇒ n1σ ( n ) = n1s − n1s − n s2 x1 = n1s − n s x1
(27)
Równanie to moŜna przekształcić dalej do Rów.(28) i dalej do Równ. (29).
(
)
n1σ ( n ) = n 1s − n 1s + n s2 x 1 = n 1s (1 − x 1 ) − n s2 x1
n1σ ( n ) = n1s x 2 − n s2 x1
(28)
(29)
Izotermę nadmiarowej adsorpcji, Rów. (29) nazywa się czasami „izotermą złoŜonej
adsorpcji” (composite adsorption isotherm) , poniewaŜ wiąŜe n1s i n2s.
Gdy adsorpcja zachodzi z roztworu niedoskonałego to rozpatrując ogólne równanie
izotermy adsorpcji dla układu binarnego:
αx 1
x =
1 + (α − 1)x 1
s
l
gdzie α było zdefiniowane jako:
(12)
x 1s x 2
α=
x 1 x s2
(13)
moŜna stwierdzić, Ŝe ze zmianą ułamka molowego x1 zmienia się wielkość stałej
Gdy x1→ 0 (początek izotermy adsorpcji składnika 1) to wyraŜenie
1 + (α – 1) x1 → 1 i wówczas:
x 1s = αx 1 ⇒ x 1s = 0
Dla x1 = 1 (koniec izotermy adsorpcji składnika 1), to 1 + (α – 1) x1 = α i
x 1s = x, 1 =1, czyli warstwa powierzchniowa składa się z czystej substancji 1.
JeŜeli zachodzi silna adsorpcja składnika 1, to wartość α >> 1 przy wszystkich
wartościach x1 i (a – 1) ≈ a
i
x 1S ≈
αx 1
1 + αx 1
(30)
równanie podobne
jest
dox1srównania
Langmuira.
x1s ~ x1 małe,
czyli
w duŜym przedziale
x1 jest niewielki (krzywa 2).
Dla α >> 1 równieŜ ax1 >>1 i x1s~1 w duŜym przedziale stęŜeń, otrzymamy
wówczas „wypukłą” izotermę adsorpcji jak na Rys.XI.5 (krzywa 1).
JeŜeli adsorpcja składnika 1 jest niewielka to α << 1 przy większości wartości x1. W
tym przypadku a – 1 ≈ -1 i dla małych x1 otrzymamy:
x 1s =
αx 1
1 − x1
(31)
x1s ~ x1 małe, czyli x1s w duŜym przedziale x1 jest niewielki (krzywa 2).
Rys. 4. Izotermy rzeczywistej adsorpcji
z roztworu dwuskładnikowego (ilości wyraŜone
w ułamkach molowych); 1 – dodatnia adsorpcja
składnika 1 w całym zakresie stęŜeń,
2 - ujemna adsorpcja składnika 1 w całym
zakresie stęŜeń, 3 – niewielka adsorpcja obu
składników roztworu, α - punkt azeotropowy.
Gdy zdolności adsorpcyjne obu składników są podobne roztworu binarnego to w
takich układach α > 1 dla małych x1 i α < 1 dla większych wartości x1. Stąd α – 1
zmienia znak, ilustruje to krzywa 3. W pewnym punkcie krzywa przecina prostą
x1s = x1 (brak adsorpcji x1) co oznacza, Ŝe skład roztworu powierzchniowego i
objętościowego jest taki sam – azeotropia adsorpcyjna (Schaya). Te trzy
krzywe na rysunku ilustrują wszystkie moŜliwe typy izoterm z roztworu binarnego.
Oczywiście są to izotermy adsorpcji rzeczywistej.
Te same izotermy adsorpcji przedstawione w postaci nadmiarowej
wyglądałyby następująco:
Rys.5. Izotermy nadmiarowej adsorpcji
z roztworu dwuskładnikowego;
1 – dodatnia adsorpcja składnika 1 w
całym zakresie stęŜeń, 2 – ujemna
adsorpcja składnika 1 w całym zakresie
stęŜęń, 3 – niewielka adsorpcja obu
składników roztworu,
α - punkt azeotropowy adsorpcji.
Rys.6. Izoterma nadmiarowej (1) i rzeczywistej (2) adsorpcji benzenu
na szeroko porowatym Ŝelu krzemionkowym (wielkość ls = 0,375 nm).
Klasyfikacja adsorbentów i adsorbatów
Adsorbenty i adsorbaty – podział ze względu na naturę oddziaływań.
Oddziaływanie adsorbent – adsorbat ma charakter oddziaływań w fazie
skondensowanej.
Charakter chemiczny powierzchni adsorbentu wyznacza rodzaj i energię
oddziaływań adsorbent – adsorbat. Ogólne oddziaływanie to rozpatruje się
jako sumę niezaleŜnych od siebie oddziaływań takich jak: dyspersyjne,
elektrostatyczne, dipol – dipol, dipol – dipol indukowany, donor – akceptor,
wiązanie wodorowe, wiązanie elektronami π, chemiczne.
Oddziaływania międzycząsteczkowe w procesie adsorpcji z roztworów
Przy adsorpcji z roztworów oprócz oddziaływań adsorbent – adsorbat (S) dochodzą oddziaływania pomiędzy cząsteczkami adsorbatu (S) i rozpuszczalnika (R)
czyli:
a) adsorbent – adsorbat (S)
b) adsorbent – S,
adsorbent – R,
R – S.
Schemat oddziaływań międzycząsteczkowych w procesie adsorpcji,
a) z fazy gazowej, b) z roztworu dwuskładnikowego.
Oddziaływania niespecyficzne (powszechne) – są to przede wszystkim
oddziaływanie dyspersyjne (ogólnie określa się jako van der Waalsa).
Oddziaływania specyficzne – najbardziej rozpowszechnione –
oddziaływania elektrono-donorowo-akceptorowe.
Mostki wodorowe (wiązania wodorowe) - są szczególnym przypadkiem
takich specyficznych oddziaływań molekularnych.
Klasyfikacja cząsteczek
Evell, Harrison, Berg – klasyfikacja substancji według zdolności tworzenia
wiązań wodorowych przez ich cząsteczki (rozpuszczalniki).
Pimentel i McCllean – znakowanie uwzględniające charakter substancji z punktu
widzenia teorii Lewisa: A – kwasowy, B – zasadowy, AB – amfoteryczny i N –
neutralny.
Klasa Ogólna charakterystyka
AB* zdolność tworzenia trójwymiarowej sieci silnych wiązań wodorowych
AB obecność aktywnych atomów wodoru oraz atomów tlenu, azotu i
fluoru mających zdolności elektronodonorowe; wiązanie wodorowe słabsze
obecność atomów o charakterze
B
elektronodonorowym (tlen, azot,
fluor); brak aktywnych atomów
wodoru
obecność aktywnych atomów woA
doru; brak donorów elektronów
brak zdolności tworzenia aktywN
nych wiązań wodorowych
Związki
woda, glikol, gliceryna, aminoalkohole, hydroksyloaminy, hydroksykwasy, nitrofenole, amidy
alkohole, kwasy, fenole, I- i IIrzędowe aminy, oksymy, amoniak, HF, HCN
etery, ketony, aldehydy, estry, IIIrzędowe aminy (łącznie z pochodnymi pirydyny), nitrozwiązki,
nitryle, alkeny
CHCl3, CH2Cl2, CH3CHCl2 itp.
węglowodory alifatyczne, merkaptany, chloropochodne nie naleŜące do klasy A
Klasyfikacja adsorbentów
Klasyfikacja adsorbentów
Podział według Kisielewa
Typ I – adsorbenty niespecyficzne – brak grup funkcyjnych na powierzchni, nie wymieniają jonów – sadze grafitowane, polimery, węglowodory nasycone.
Typ II – adsorbenty specyficzne dodatnie – grupy –OH na powierzchni
o charakterze kwasowym, np. SiO2·nH2O. Nie obsadzone orbitale d atomu
Si powodują przesunięcie elektronów w powierzchniowych grupach ─OH i
dlatego częściowo protony pojawiają się na powierzchni.
Typ III – adsorbenty specyficzne ujemne – wiązania lub grupy atomów
ze skupionym na nim ładunkiem ujemnym. Często otrzymuje się przez „nałoŜenie” na powierzchnię adsorbentu niespecyficznego monomolekularnej
warstwy cząsteczek lub makrocząsteczek z grupy B.