L. Dąbek - Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
LIDIA DĄBEK
Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska
al. 1000-lecia PP 7, 25-314 Kielce
ZASTOSOWANIE ZREGENEROWANYCH
WĘGLI AKTYWNYCH DO UNIESZKODLIWIANIA
ZIEM ZANIECZYSZCZONYCH
SUBSTANCJAMI ROPOPOCHODNYMI
Przedstawiono możliwość zagospodarowania zregenerowanych węgli aktywnych.
Jako przykład wybrano proces unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi metodą stabilizacji/solidyfikacji. Wykazano, że zregenerowany węgiel aktywny, pierwotnie wykorzystywany jako nośnik katalizatora Cr-CuAg/węgiel aktywny, może być z powodzeniem zastosowany jako sorbent zanieczyszczeń organicznych w zestalanych odpadach. Obecność węgla aktywnego w ilości
0,5% wag. w stosunku do masy unieszkodliwianego piasku zawierającego do 46 mg/g
izooktanu skutecznie ogranicza możliwość ługowania substancji organicznej do fazy
wodnej bez wpływu na parametry mechaniczne scementowanej matrycy.
SŁOWA KLUCZOWE:
zregenerowane węgle aktywne, stabilizacja,
solidyfikacja, sorpcja, zanieczyszczenia organiczne
WPROWADZENIE
Problem zagospodarowania odpadów jest wciąż jednym z najtrudniejszych zadań stojących przed inżynierią środowiska, co wynika zarówno z ich ogromnego
zróżnicowania ilościowego, jak i jakościowego. Wśród odpadów, których unieszkodliwianie wciąż pozostaje nierozwiązanym problemem, znajdują się zużyte węgle
aktywne. Jednym z kierunków zagospodarowania tej grupy odpadów, zgodnym
z zaleceniami ustawy o odpadach [1], jest ich regeneracja i ponowne zastosowa-nie
jako sorbentów. Przykładem obszaru, w którym zregenerowane węgle aktywne
mogą znaleźć zastosowanie, jest unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami organicznymi metodą stabilizacji/solidyfikacji. Na taką możliwość wykorzystania węgli aktywnych po regeneracji zwrócili uwagę Habatpuria i in. [2, 3],
a także Montgomery i in. [4].
Unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami organicznymi z wykorzystaniem metody solidyfikacji, często stosowanej w odniesieniu do ziem zanieczyszczonych metalami ciężkimi, napotyka na szereg trudności. Jest to wynikiem
zarówno hydrofobowych właściwości większości zanieczyszczeń organicznych,
jak i wpływem tych związków na właściwości materiałów wiążących. W przypadku zastosowania jako materiału wiążącego cementu portlandzkiego zanieczyszcze-
182
L. Dąbek
nia organiczne mają wpływ na procesy hydrolizy i hydratacji, co wydłuża czas
wiązania, a równocześnie ma niekorzystny wpływ na właściwości mechaniczne zestalonej matrycy. Wpływ ten można ograniczyć poprzez wprowadzenie odpadów do zestalanej masy sorbentów, które zwiążą zanieczyszczenia organiczne,
a następnie „zamknięcie” układu odpad-substancje organiczne-sorbent w matrycy
cementowej.
Jak wskazują dane literaturowe [2-4], w procesie stabilizacji/solidyfikacji ziem
zanieczyszczonych związkami organicznymi najskuteczniejszym sorbentem jest
węgiel aktywny. Jednak z uwagi na cenę tego sorbentu zastosowanie świeżego
węgla aktywnego jest ekonomicznie nieopłacalne. Z tego też względu rozważa się
możliwość zastosowania zregenerowanych węgli aktywnych. Takie podejście do
unieszkodliwiania omawianej grupy odpadów pozwoli z jednej strony na obniżenie
zagrożenia związanego z możliwością ługowania do środowiska substancji organicznych, a z drugiej na zagospodarowanie zużytych węgli aktywnych.
Prezentowana praca jest kontynuacją badań opisanych w [5], w których zastosowano zregenerowany węgiel aktywny, odzyskany z zestarzałego katalizatora
Cr-Cu-Ag/węgiel aktywny. Węgiel ten może być wykorzystany w procesie unieszkodliwiania piasku zanieczyszczonego p-chlorofenolem. Jako metodę regeneracji
węgla aktywnego wybrano proces ługowania zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/
/węgiel aktywny roztworem 0,05 mol/dm3 H2SO4 w obecności ultradźwięków 35 kHz
w temperaturze 298 K w czasie 60 min. Zregenerowany w ten sposób węgiel aktywny posiada powierzchnię właściwą wynoszącą 756 m2/g i liczbę jodową równą
820 mg/g. Wykazano, że w obecności tak zregenerowanego węgla aktywnego następuje skuteczne ograniczenie procesu ługowania p-chlorofenolu z matrycy cementowej do roztworu wodnego. Zaobserwowano jednak, że dodatek węgla aktywnego
nie może przekraczać 2,5% wag., ponieważ wpływa to niekorzystnie na wytrzymałość mechaniczną uzyskanej zaprawy cementowej. W bieżących badaniach oceniono
możliwość zastosowania procesu solidyfikacji/stabilizacji do unieszkodliwiania
ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi. Problem unieszkodliwiania takich ziem pojawia się wszędzie tam, gdzie dochodzi do awarii cystern, rurociągów do transportu ropy naftowej, zbiorników z benzyną, wycieków olejów na
pędowych itp. Badania prowadzono na przykładzie piasku (jako gleby o najmniejszych zdolnościach sorpcyjnych) zanieczyszczonego izooktanem (wzorzec ropopochodnych) w ilości zdecydowanie większej niż dopuszczalna zawartość benzyn
(węglowodory C6-C12) dla gleb i ziem, wynosząca 750 mg/kg s.m (dla terenów
przemysłowych) [6], a jako materiał wiążący zastosowano cement portlandzki.
1. METODYKA BADAŃ
W badaniach wykorzystano:
– piasek (Z0),
– piasek zanieczyszczony izooktanem w ilości 1,3 mg/g (Z0), 2,6 mg/g (Z1),
15,4 mg/g (Z2), 30,8 mg/g (Z3), 46,3 mg/g (Z4),
Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania …
183
– cement portlandzki,
– zregenerowany węgiel aktywny (procedurę regeneracji węgla aktywnego z zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/węgiel aktywny opisano w pracy [5]).
Oznaczanie czasu wiązania cementu
Oznaczenie czasu wiązania cementu zostało wykonane zgodnie z normą
PN-88/B-04300 Cement - Metody badań. Oznaczanie cech fizycznych na aparacie
Vicata. Badania te przeprowadzono dla następujących próbek: cementu (C0); cementu z dodatkiem izooktanu w ilości odpowiednio 0,1 mg/g (C1), 0,3 mg/g (C2),
2,3 mg/g (C3), 2,3 mg/g oraz 0,5% wag. węgla aktywnego (C4).
Stabilizacja i solidyfikacja
Z piasku zanieczyszczonego izooktanem wody i cementu przy zachowaniu proporcji 45 g cementu : 135 g piasku : 22,5 cm3 wody formowano bloczki cementowe
o wymiarach 6 x 1 x 1 cm. W próbkach Z1C, Z2C, Z3C, Z4C dodatkowym składnikiem był zregenerowany węgiel aktywny w ilości 0,5% wag. stosunku do masy
piasku. Przygotowany zaczyn przenoszono do formy i pozostawiono w kąpieli
wodnej przez 48 godz. w temp. pokojowej. Następnie, po rozformowaniu, otrzymane beleczki umieszczano w zlewkach i zalewano wodą destylowaną.
Ługowanie substancji zanieczyszczających
z matrycy cementowej
Otrzymane beleczki umieszczono w zlewkach i zalano wodą destylowaną w stosunku 1 g : 20 cm3 roztworu. Odczyn roztworu nad beleczkami wynosił pH 11. Po
4 i 28 dniach oznaczono w roztworach ługujących stężenie izooktanu.
Analogiczne badania ługowania wykonano dla próbek piasku zanieczyszczonego izooktanem (próbka Z0) oraz zanieczyszczonego izooktanem, do którego wprowadzono węgiel aktywny (próbka Z0C).
Wyznaczanie izotermy sorpcji izooktanu
na zregenerowanym węglu aktywnym
Naważki węgla aktywnego zadawano wodą destylowaną i całość intensywnie
mieszano. W trakcie mieszania do każdej próbki wprowadzono izooktan. Całość
mieszano przez 2 godz. W roztworze znad węgla aktywnego oznaczono stężenie
izooktanu.
Oznaczanie stężenia izooktanu
Stężenie izooktanu w roztworze wodnym oznaczono metodą IR zgodnie z normą PN-82/C-04565/01.
184
L. Dąbek
Badania wytrzymałościowe
Badania wytrzymałościowe wykonano na urządzeniu UTS 2 o maksymalnym
obciążeniu 20 kN, przy czym rozstaw podpór był dostosowany do rozmiarów badanych beleczek.
2. OMÓWIENIE WYNIKÓW
Analizując możliwość zastosowania zregenerowanego węgla aktywnego jako
sorbentu w procesie stabilizacji/solidyfikacji piasku zanieczyszczonego izooktanem oceniono jego zdolności sorpcyjne. W tym celu wykonano izotermę sorpcji
izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym. Należy wyjaśnić, że z uwagi na
bardzo słabą rozpuszczalność izooktanu w wodzie proces sorpcji realizowano
z emulsji, jaka wytworzyła się po wprowadzeniu związku organicznego do fazy
wodnej. W trakcie sorpcji układ węgiel aktywny-izooktan-woda był stale intensywnie mieszany przez 2 godz., a próbkę do badań na zawartość izooktanu pobierano natychmiast po upływie tego czasu z fazy objętościowej. Izotermę sorpcji izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym przedstawiono na rysunku 1 i, jak
wynika z tych danych, pojemność sorpcyjna analizowanego węgla względem tego
zanieczyszczenia wynosi ok. 176 mg/g.
Rys. 1. Izoterma sorpcji izooktanu z roztworu wodnego (emulsji) na zregenerowanym
węglu aktywnym
W przypadku unieszkodliwiania odpadów metodą stabilizacji/solidyfikacji z wykorzystaniem cementu portlandzkiego istotnym zagadnieniem jest wpływ substancji organicznych na proces wiązania zaprawy. Proces ten jest wynikiem reakcji hy-
Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania …
185
drolizy i hydratacji, jakim ulegają składniki klinkieru w reakcji z wodą [7, 8]. Ostatecznie składnikami stwardniałych zapraw cementowych są: uwodniony krze-mian
wapniowy o zmiennym składzie i ogólnym wzorze mCaO·SiO2 · nH2O (oznaczanym jako CSH), wodorotlenek wapniowy, uwodnione gliniany wapniowe, uwodnione żelaziany wapniowe oraz sole podwójne utworzone przez glinian wapniowy
z innymi solami wapniowymi. Obecność substancji organicznych w zestalanych
odpadach zakłóca przebieg reakcji hydratacji i hydrolizy, co zmienia zarówno czas
wiązania cementu, jak i parametry wytrzymałościowe zaprawy cementowej. Z tego
też względu w prezentowanej pracy sprawdzono, jaki jest bezpośredni wpływ
obecności izooktanu i węgla aktywnego na czas wiązania cementu.
Jak wynika z danych zaprezentowanych w tabeli 1, obecność izooktanu ma
istotny wpływ na proces wiązania cementu i zależy od ilości dodanej substancji.
Wyznaczony czas wiązania cementu wynosił 120 min. Natomiast w obecności izooktanu 0,1 mg/g cementu (próbka C1) czas wiązania wydłuża się do 200 min. Jednocześnie stwierdzono jednak, że dalszy wzrost stężenia substancji organicznej
przyspiesza proces wiązania tak, że w przypadku 2,3 mg izooktanu/g cementu
(próbka C3) zaprawa natychmiast twardnieje. Takie zróżnicowanie czasu wiązania
cementu w obecności izooktanu jest wynikiem zakłócenia procesów hydrolizy
i hydratacji, jakim ulegają składniki klinkieru w reakcji z wodą, jednak na tym etapie badań trudno wyjaśnić, na czym te zakłócenia polegają. Równocześnie zaobserwowano, że w obecności węgla aktywnego w ilości 0,5% wag. przy stężeniu
izooktanu równym 2,3 mg/g (C4) czas wiązania jest tylko nieznacznie krótszy od
uzyskanego dla samego cementu (C0). Fakt ten można wyjaśnić zarówno wiązaniem izooktanu przez węgiel aktywny, jak i przyspieszeniem krystalizacji krzemianów - węgiel spełnił rolę zarodków krystalizacji.
TABELA 1.
Wpływ obecności izooktanu oraz węgla aktywnego na proces wiązania
cementu portlandzkiego
Symbol próbki
Stężenie izooktanu
w próbce
mg/g cementu
Zawartość
węgla aktywnego
% wag.
Czas wiązania
min
C0
–
–
120
C1
0,1
–
200
C2
0,3
–
160
C3
2,3
–
natychmiastowe wiązanie
C4
2,3
0,5
100
W dalszym etapie prac poddano piasek zanieczyszczony izooktanem zestaleniu
za pomocą cementu portlandzkiego, a następnie oceniono właściwości mechaniczne uformowanych beleczek o wymiarach 6 x 1 x 1 cm. Jak wskazują dane zaprezentowane w tabeli 2, obecność izooktanu w zestalanym piasku ma istotny wpływ
na zmianę parametrów mechanicznych zestalonej zaprawy. Dodatek izooktanu
w ilości 2,6 mg/g piasku Z1 powoduje obniżenie wytrzymałości na zginanie ufor-
186
L. Dąbek
mowanych belek. Natomiast nawet przy wyższym zadanym stężeniu izooktanu
2,646,3 mg/g piasku, ale w obecności węgla aktywnego (próbki Z2C-Z4C), obniżenie wytrzymałości mechanicznej beleczek jest zdecydowanie mniejsze. Należy jednak zaznaczyć, że uzyskane wyniki z uwagi na małe rozmiary beleczek i konieczność zmian parametrów ustawienia aparatu pomiarowego UTS 2 należy traktować
jak względne i pokazujące jedynie kierunek zmian właściwości mechanicznych beleczek z zanieczyszczonym piaskiem w stosunku do próbki kontrolnej bez substancji organicznej.
TABELA 2.
Wpływ obecności substancji organicznych oraz węgla aktywnego na
własności mechaniczne belek o wymiarach 6 x 1 x 1 cm uformowanych
z zanieczyszczonego piasku i cementu portlandzkiego
Symbol próbki
Dodatek
Stężenie izooktanu zregenerowanego
węgla aktywnego
mg/g piasku
% wag.
Siła zginająca
N
Z0
–
–
230
Z1
2,6
–
196
Z1C
2,6
0,5
226
Z2C
15,4
0,5
226
Z3C
30,8
0,5
220
Z4C
46,3
0,5
208
TABELA 3.
Ocena skuteczności unieszkodliwiania piasku zanieczyszczonego izooktanem
w procesie stabilizacji/solidyfikacji z wykorzystaniem zregenerowanego
węgla aktywnego oraz cementu portlandzkiego
Symbol próbki
Dodatek
Stężenie izooktanu zregenerowanego
węgla aktywnego
mg/g piasku
% wag.
Stężenie izooktanu
w roztworze ługującym, mg/dm3
4 dni
28 dni
Z0 (bez cementacji)
1,3
-
0,750
–
Z0C (bez cementacji)
1,3
0,5
0,031
–
Z1
2,6
-
nw
nw
Z1C
2,6
0,5
nw
nw
Z2
15,4
-
nw
nw
Z2C
15,4
0,5
nw
nw
Z3
30,8
-
nw
nw
Z3C
30,8
0,5
nw
nw
Z4
46,3
-
0,375
0,320
Z4C
46,3
0,5
nw
nw
nw - nie wykryto obecności analizowanej substancji w roztworze
Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania …
187
W końcowym etapie badań oceniono podatność na ługownie izooktanu zarówno
z zanieczyszczonego piasku, jak i z zestalonych odpadów. Jak wynika z danych
zaprezentowanych w tabeli 3, w przypadku piasku zanieczyszczonego izooktanem
(Z0) ma miejsce intensywne ługowanie substancji organicznej do roztworu wodnego. Stężenie izooktanu po 4 dniach ługowania wynosiło 0,75 mg/dm3, podczas gdy
w obecności węgla aktywnego (Z0C) stężenie to obniża się do poziomu 0,03 mg/dm3.
Wynik ten jednoznacznie wskazuje na pozytywną rolę węgla aktywnego w ograniczaniu migracji substancji organicznych z zanieczyszczonego piasku do środowiska wodnego. Zaobserwowano również, że proces solidyfikacji cementem
portlandzkim piasku zanieczyszczonego izooktanem aż do poziomu ok. 40 mg/g
gwarantuje trwałe „zamknięcie” zanieczyszczenia w zestalonej matrycy i obecność
węgla aktywnego, jako czynnika stabilizującego, nie jest konieczna. Natomiast
wyniki badań uzyskane dla próbek Z4 i Z4C jednoznacznie wskazują, że przy znaczącej zawartości izooktanu (46,3 mg/g piasku) pojawia się efekt ługowania tego
zanieczyszczenia do fazy wodnej i że proces ten można wyeliminować, wprowadzając do zestalanego odpadu węgiel aktywny.
Zaobserwowane obniżenie stężenia izooktanu w roztworze ługującym po 28
dniach (0,375 mg/dm3) w stosunku do stężenia po 4 dniach (0,320 mg/dm3) może
być przypisane zarówno dyfuzji substancji organicznej z roztworu do atmosfery
w warunkach eksperymentu, jak i sorpcji na scementowanej zaprawie.
PODSUMOWANIE
Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że proces solidyfikacji z wykorzystaniem cementu portlandzkiego może być z powodzeniem zastosowany do unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi. Wymaga
jednak, szczególnie w przypadku wysokich stężeń zanieczyszczeń, obecności czynnika stabilizującego. Rolę tę z powodzeniem może spełnić zregenerowany węgiel
aktywny. Sorpcja zanieczyszczeń na powierzchni węgla aktywnego przyczynia się
do ograniczenia migracji związków ropopochodnych z zestalonej matrycy cementowej, a także zmniejsza wpływ tych substancji na proces wiązania i twardnienia
zaprawy. Dzięki takiemu rozwiązaniu możliwe jest zarówno unieszkodliwianie
ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi, jak i zagospodarowanie
zregenerowanych węgli aktywnych.
Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr 4 T09B 084 25 finansowanego
przez KBN.
LITERATURA
[1] Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach, DzU 2001 Nr 62, poz. 628.
[2] Hebatpuria V.M., Arafat H.A., Rho H.S., Bishop P.L., Pinto N.G., Buchanan R.C., Immobilization of phenol in cement - based solidified/stabilized hazardous wastes using regenerated activated carbon: leaching studies, J. Hazard. Mater. 1999, 70, 117-138.
188
L. Dąbek
[3] Hebatpuria V., Arafat H.A., Bishop P., Pinto N., Leaching behavior of selected aromatics
in cement-based solidification/stabilization under different leaching tests, Environ. Enginer. Sci.
1999, 16, 451-461.
[4] Montgomery D., Sollars C., Perry R., Tarlind S., Barnes P., Henderson E., Treatment of organiccontaminated industrial wastes using cement-based stabilization/solidifications - I. Microstructurals analysis of cement-organic interactions, Waste Management and Research 1991, 9, 103-11.
[5] Dąbek L., Stabilizacja/solidyfikacja piasku zanieczyszczonego p-chlorofenolem i metanolem
z wykorzystaniem zregenerowanego węgla aktywnego oraz cementu, II Kongres Inżynierii
Środo-wiska, Politechnika Lubelska, Lublin 2005, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska
PAN, 2005, 32, 1081-1089.
[6] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości
gleb oraz standardów jakości ziemi, DzU z 2002 Nr 165, poz. 1359.
[7] Czarnecki L., Broniewski T., Henning O., Chemia w budownictwie, Arkady, Warszawa 1994.
[8] Nonat A., Struktura C-S-H, Cement Wapno Beton 2005, 2, 65-73.
THE USE OF REGENERATED ACTIVATED CARBON IN NEUTRALIZING
SOIL CONTAMINATED WITH OIL-DERIVED SUBSTANCES
In this paper the possibility of using regenerated activated carbon has been presented. As an example, the process of neutralizing soil contaminated with oil-derived
substances by using the method of stabilization/solidification has been chosen. It has
been shown that the regenerated activated carbon originally used in the Cr-Cu-Ag/activated carbon catalyst may be successfully used as sorbent of organic compounds in solidified wastes. The presence of 0.5% wt. activated carbon in relation
to the sand being neutralized containing to 46 mg/g of isooctane effectively restricts
the possibility of leaching organic substances to the water phase without influencing
the mechanical parameters of cemented matrix.
KEYWORDS:
regenerated activated carbon, stabilization, solidification, sorption,
organic compounds