Orbitale molekularne dla drobiny trójatomowej

Orbitale molekularne dla drobiny trójatomowej
Tadeusz Lulek
Instytut Fizyki WSP, Rzeszów
ul. Rejtana 16A, 35-359 Rzeszów, Polska
27 stycznia 2009
1
Spis tre±ci
1 Wst¦p
5
2 Drobina A3 jako orbita
7
3 Reprezentacja pozycyjna
9
4 Orbitale molekularne i wi¡zki wªókniste
11
5 Faktoryzacja reprezentacji mechanicznej
15
6 Klasykacja orbitali molekularnych
16
7 Uwagi ko«cowe
18
2
Streszczenie
Zademonstrowano zastosowanie podej±cia Racaha-Wignera dla reprezentacji
trójwymiarowych grup sko«czonych, do klasykacji orbitali molekularnych symetrycznej
drobiny
A3 .
Przedstawiono formalizm wi¡zek wªóknistych i pokazano, »e rozwªóknie-
nie przestrzeni orbitali molekularnych w istotny sposób wzbogaca teoriogrupow¡
klasykacj¦ ortonormalnej bazy stanów jednoelektronowych.
peªn¡ klasykacj¦ stanów konguracji
s, p, d, f .
3
Przytoczono zu-
u3 , σ3
u2 , σ2
T q
Tq r = 2
q T
q
Ty 6x
qr = 1
T
q
T
T
q qr=3 T
q
T
T
u1 , σ1
Rys.1 Rozkªad w¦zªów drobiny
A3
w poªo»eniu równowagi.
4
1 Wst¦p
W teorii struktury elektronowej drobin u»ywa si¦ powszechnie metody orbitali molekularnych (skrót MO od ang. "molecular orbitals") do opisu stanów
jednoelektronowych, dostosowanych do symetrii drobiny.
Frapuj¡cym problemem teorii struktury elektronowej drobin jest wyj±cie
poza przybli»enie jednoelektronowe i adekwatne uwzgl¦dnienie korelacji wywoªanych
przez wzajemne oddziaªywanie elektronów.
Problem ten jest matematycznie
niezwykle zªo»ony, gdy» jest on w istocie pewn¡ wersj¡ zagadnienia wielu ciaª.
Istotnym czynnikiem pot¦guj¡cym zªo»ono±¢ tego problemu w przypadku drobin
w porównaniu do sytuacji w atomie wieloelektronowym jest wielocentrowy potencjaª wytwarzany przez j¡dra czy jony drobiny i prowadz¡cy do ogromnej
liczby caªek wielocentrowych.
W efekcie, drobina nie posiada symetrii sfer-
ycznej, a wi¦c tej podstawowej wªasno±ci, która umo»liwiªa precyzyjny opis
efektów korelacji elektronów w atomach wieloelektronowych (termy
LS ,
reguªa
Hunda, subtelna struktura, efekt Zeemana, reguªy wyboru i nat¦»enia linii widmowych).Formalizm matematyczny, umo»liwiaj¡cy tak dokªadne uwzgl¦dnienie
korelacji pomi¦dzy elektronami w atomie znany jest jako rachunek RacahaWignera i opiera si¦ w swej istocie na wielokrotnym zastosowaniu procedury
rozkªadu Clebscha-Gordana dla reprezentacji nieprzywiedlnych
Dj
grupy
SU (2).
Ta procedura znana jest powszechnie pod nazw¡ "dodawania momentów p¦du".
Znane drobiny posiadaj¡ jednak»e na ogóª pewne inne symetrie, takie jak symetria grupy punktowej w przybli»eniu Borna - Oppenheimera czyli drobiny sztywnej (por. np. [1],[2]), symetria pewnego iloczynu póªprostego w przypadku
drobiny trzepocz¡cej (ang. oppy lubnon-rigid molecule - por. [3]-[5]), czy
najbardziej ogólnie - symetria grupy wszystkich permutacji j¡der chemicznie
równowa»nych.
Symetria permutacyjna drobiny pozwala »ywi¢ nadziej¦ na
zbudowanie formalizmu matematycznego dla drobin, który byªby analogonem
znanego rachunku Racaha - Wignera dla atomu wieloelektronowego (por. [6][11]), czy dla j¡dra atomowego [12].
Pewne kroki w tym kierunku zostaªy
poczynione w pracach Newmana, Chana i Chena [13]-[19] oraz B. Lulkowej, T.
Lulka, Chatterjee i Biela [20]-[25]. Obecna praca stanowi kolejn¡ prób¦ w tym
kierunku. Jej celem jest szczegóªowa konstrukcja i teoriogrupowa klasykacja
stanów bazy, napinaj¡cych przestrze« orbitali molekularnych dla symetrycznej
drobiny, zªo»onej z trzech jednakowych atomów.
Zainteresowanie struktur¡ przestrzeni molekularnych wynika przede wszystkim st¡d, »e jest to podstawowe podej±cie w j¦zyku stanów jednoelektronowych
drobiny, analogiczne do poj¦cia przestrzeni orbitali atomowych w przybli»eniu pojedynczej konguracji elektronowej w atomie (np. konguracji
p2 , d5 , f 13
it.p.). Jak wiadomo, zupeªna klasykacja stanów jednoelektronowych w atomie
przy pomocy orbitalnych i spinowych liczb kwantowych pozwala uwzgl¦dni¢
korelacje pomi¦dzy elektronami przy pomocy rachunku Racaha-Wignera dla
symetrii sferycznej, a wi¦c wielokrotnego sprz¦gania odpowiednich momentów
p¦du.
W przypadku orbitali molekularnych mo»na oczekiwa¢, »e rol¦ wyj±-
5
ciowych liczb kwantowych speªni¡ reprezentacje nieprzywiedlne i tranzytywne
grupy symetrii drobiny. Zwi¡zany z tym problem klasykacji oraz konstrukcji
ortonormalnej bazy zupeªnej w przestrzeni orbitali molekularnych zostaª w ogólno±ci omówiony w pracy [25]. Niniejsza praca stanowi szczegóªow¡ ilustracj¦ zastosowania metody opisanej w pracy [25] do przypadku drobiny trójwymiarowej.
Bardziej zªo»ony przypadek drobiny benzenu oraz struktury gratu rozpatrywany jest w pracy [26].
Przypadek drobiny trójwymiarowej jest ciekawy ze wzgl¦dów metodologicznych, jako jeden z prostszych, lecz nietrywialnych przykªadów niekolinearnego
rozkªadu centrów. Pozwala on wzgl¦dnie prosto zilustrowa¢ komplikacje struktury przestrzeni stanów kwantowych, dzi¦ki czemu umo»liwia bezpo±redni wgl¡d
w szczegóªy kluczowego problemu uwzgl¦dnienia koreacji elektronowych w ukªadach
wielocentrowych.
6
2 Drobina A3 jako orbita
Rozpatrzymy drobin¦
A3 ,
zªo»on¡ z trzech jednakowych j¡der
A i zaªo»ymy,
»e j¡dra te s¡ nieruchome w pewnym poªo»eniu równowagi (przybli»enie BornaOppenheimera). Przyjmiemy te», »e poªo»enia równowagi drobiny wyznaczaj¡
trójk¡t równoboczny w pªaszczy¹nie
xy zgodnie z rys.1. Posªu»ymy si¦ przy tym
r numeruje poªo»enie równowagi
nast¦puj¡cymi oznaczeniami. Niech wska¹nik
drobiny zgodnie z rys.1, tak »e zbiór
R̃ = {r|r = 1, 2, 3}
(1)
mo»na uto»samia¢ ze zbiorem wska¹ników j¡der drobiny. Wektory
r-tego
równowagi
R~r
poªo»enia
j¡dra dane s¡ w kartezja«skim ukªadzie wspóªrz¦dnych
xyz
przez
R~1 = a( √13 , 0, 0),
1
, 1 , 0),
R~2 = a(− 2√
3 2
1
, − 1 , 0).
R~3 = a(− √
2 3
(2)
2
Grup¡ symetrii geometrycznej w poªo»eniu równowagi jest w oznaczeniach Schoeniesa
G = D3h = {E, C3 , C3−1 , u1 , u2 , u3 , σh , S3 , S3−1 , σ1 , σ2 , σ3 },
ui
przy czym poªo»enie osi dwukrotnych
i pionowych pªaszczyzn
(3)
σi , i = 1, 2, 3,
jest zgodne z rys.1.
Formalnym wyrazem symetrii drobiny jest w naszym przypadku stwierdze-
R̃ stanowi orbit¦ reprezentacji tranzytywnej RG:H grupy G = D3h ,
przy czym H ⊂ G oznacza podgrup¦, zwan¡ grup¡ stabilno±ci (grup¡ izotropii,
maª¡ grup¡) wybranego w¦zªa r drobiny. Wybieraj¡c w¦zeª r = 1 mamy
nie, »e zbiór
1
H = C2v
= {E, u1 , σh , σ1 } ⊂ D3h ,
a grupy stabilno±ci pozostaªych w¦zªów sa sprz¦»one z grup¡
morzmy wewn¦trzne grupy
dwukrotn¡
u3 i u2
G.
G
H
poprzez auto-
Geometrycznie, s¡ to kopie grupy
odpowiednio dla w¦zªa
Rozªó»my grup¦
(4)
r=2i3
na warstwy lewostronne wzgl¦dem podgrupy
G=
[
gr H,
C2v ,
z osi¡
(rys.1).
H,
tj.
(5)
r∈R̃
gdzie
gr ∈ G, r ∈ R̃,
warstwy.
jest dowolnie wybranym, lecz ustalonym reprezentantem
Warstwom tym mo»na przyporz¡dkowa¢ wzajemnie jednoznacznie
G = D3h na zbiorze R̃ w¦zªów drobiny
RG:H ) jest zadana przy pomocy wzoru
gr H
G:H
R
(x) =
, r ∈ R̃, x ∈ G,
(6)
xgr H
w¦zªy drobiny tak, »e dziaªanie grupy
A3
(czyli reprezentacja tranzytywna
7
gdzie
xgr H
jest pewn¡ warstw¡ z rozkªadu (5).
W naszym przypadku
D3h = {E, u1 , σh , σ1 } ∪ {C3 , u2 , S3 , σ2 } ∪ {C3−1 , u3 , S3−1 , σ3 },
tak »e mo»emy wybra¢ reprezentanty
gr
jako
g1 = E, g2 = C3 , g3 = C3−1 .
Wówczas dziaªanie grupy
G = D3h
na zbiorze
R̃
(8)
jest zadane przez Tabel¦ 1.
Ogólnie, dowolna drobina o symetrii pewnej grupy
reprezentacji tranzytywnych
RG:H ,
(7)
G stanowi uni¦ orbit
H ró»nych orbit nie
przy czym podgrupy
musz¡ by¢ wzajemnie sprz¦»one. Podgrupy te nie mog¡ by¢ dowolne, lecz musz¡
by¢ tzw. epij¡drami (ang. epikernels) reprezentacji wektorowej danej grupy
- por. szczegóªy denicji w [23],[27]-[29] (np. podgrupa
poªo»enia równowagi »adnego zbioru punktów). Grupa
D3 ⊂ D3h
D3h
G
nie opisuje
dopuszcza nast¦pu-
j¡ce epij¡dra:
a)H
= D3 h - wówczas drobina redukuje si¦ do pojedynczego atomu, le»¡cego
w pocz¡tku ukªadu wspóªrz¦dnych,
b)H
= C3v
- drobina skªada si¦ z dwóch atomów, poªo»onych symetrycznie
na osi z,
c)H
d)H
xy ,
= C2v - przypadek
= C1h = {E, σh } -
rozpatrywany w tej pracy,
drobina skªada si¦ z sze±ciu atomów w pªaszczy¹nie
nie le»¡cych na osiach dwukrotnych (otwarte kóªka na rys.1),
e)H
= C1 = {E} - drobina skªada si¦ z dwunastu atomów, tworz¡cych orbit¦
D3h .
reprezentacji regularnej grupy
8
3 Reprezentacja pozycyjna
Reprezentacja tranzytywna
permutacyjn¡ na zbiorze
R̃
RG:H
dana przez Tabel¦ 1 jest reprezentacj¡
danym przez wzór (1).
Zbiór
R̃
atomów drobiny
mo»emy jednak»e formalnie interpretowa¢ jako zbiór liniowo niezale»nych wek-
er , r ∈ R̃, w pewnej przestrzeni liniowej.
torów
Innymi sªowy, mo»emy wprowadzi¢
do rozwa»a« przestrze«
lcR̃ = {
X
cr er | cr ∈ C}
(9)
r∈R̃
R̃ w ciele C liczb zespolonych
≡ powªoka liniowa). Reprezen-
formalnych kombinacji liniowych nad zbiorem
lc
(skrót
pochodzi od ang.
tacj¦ tranzytywn¡
D
RG:H (x), x ∈ G,
na zbiorze
R̃
mo»na wówczas naturalnie przedªu»y¢ do
lcR̃, przypisuj¡c ka»dej
DG:H o elementach
1 gdy xgr H = gr0 H,
G:H
Dr0 r (x) =
0 w pozostaych przypadkach,
reprezentacji
gdzie
RG:H
G:H
linear clasure
w przestrzeni liniowej
permutacji
macierz
r0 ∈ R̃, r ∈ R̃.
Np. dla generatorów
C3 , u1 , σh
grupy
D3h
(10)
mamy (por.
Tabela 1)
R
R
R
1
D3h :C2v
1
D3h :C2v
1
D3h :C2v
(C3 ) =
(u1 ) =
(σh ) =
1
2
2
3
3
1
,
1
1
2
3
3
2
1
1
2
2
3
3
,
,
D
D
D
1
D3h :C2v
r0 \r
1
(C3 ) =
2
3
1
0
1
0
2
0
0
1
3
1
0
0
1
D3h :C2v
r0 \r
1
(u1 ) =
2
3
1
1
0
0
2
0
0
1
3
0
1
0
1
D3h :C2v
r0 \r
1
(σh ) =
2
3
1
1
0
0
2
0
1
0
3
0
0
1
(11)
Reprezentacj¦
DG:H
nazywamy reprezentacj¡ pozycyjn¡ ([30],[31]; por. te» [17],
[20]-[25], [32]).
Istotne znaczenie przy klasykacji i konstrukcji orbitali molekularnych ma
rozkªad reprezentacji pozycyjnych
G.
DG:H
na reprezentacje nieprzywiedlne grupy
Rozkªad ten zapiszemy w postaci
DG:H ∼
=
X
⊕m(DG:H , Λ)Λ,
Λ∈G̃
9
(12)
G̃ oznacza zbiór (klas równowa»no±ci liniowej) reprezentacji nieprzywiedlG, za± m(DG:H , Λ) jest krotno±ci¡ wyst¦powania reprezentacji nieprzyG:H
wiedlnej Λ grupy G w reprezentacji pozycyjnej D
. Z elementarnej teorii grup
G:H
wiadomo, »e (por. np. [1]-[3]) krotno±ci m(D
, Λ) wyra»a si¦ przez odpowied-
gdzie
nych grupy
nie charaktery zgodnie ze wzorem
m(DG:H , Λ) =
1 X Λ ∗ G:H
χ (g) χ
(g),
|G|
(13)
g∈G
gdzie
|G|
jest rz¦dem grupy
Charaktery dla grupy
G.
D3h
zebrane s¡ w Tabeli 2.
Reprezentacje nieprzy-
wiedlne oznaczone s¡ symbolami Bethego (pierwsza kolumna) i Mullikena (druga
kolumna). W dalszym ci¡gu b¦dziemy u»ywa¢ oznacze« Mullikena, tak »e
D̃3h = {A01 , A001 , A02 , A002 , E 0 , E 00 }.
(14)
Przy tym reprezentacje primowane s¡ niezmiennicze wzgl¦dem odbicia w pªaszczy¹nie
σh
(pªaszczyzna
xy ), a reprezentacje bisowane zmieniaj¡ znak przy tym odbiciu.
Korzystaj¡c ze wzoru (13) i Tabeli 2 otrzymujemy, »e
1
DD3h :C2v ∼
= A01 ⊕ E 0 ,
(15)
A3 rozpada si¦ na jednowymiarow¡
A01 oraz reprezentacj¦ dwuwymiarow¡ E 0 . Odpowied-
a wi¦c reprezentacja pozycyjna drobiny
reprezentacj¦ jednostkow¡
nie bazy nieprzywiedlne, obliczone wedªug ogólnych reguª popdanych w pracach
[20]-[21] dane s¡ przez
D :C x
D 3h 2v , A01 a01 = √1 (e1 + e2 + e3 ),
3
D :C x
D 3h 2v , E 0 x0 = √1 (2e1 − e2 − e3 ),
2·3
D :C x
D 3h 2v , E 0 y 0 = √1 (e2 − e3 ).
2
Bazy standardowe
|Λ, λi
reprezentacji nieprzywiedlnych
(16)
Λ ∈ D̃3h
przyj¦te w
tych wzorach odpowiadaj¡ nast¦puj¡cym macierzom Wignera dla generatorów
C3 , u1
grupy
D3h
0
DE (C3 ) =
(generatorowi
σh
λ\λ0
x0
y0
x0
1
−
√2
3
2
y0
λ\λ0
√
E0
3 , D (u1 ) =
x0
− 2
1
y0
−2
x0
1
0
y0
0
−1
(17)
odpowiada, zgodnie z wy»ej opisan¡ notacj¡, dwuwymiarowa
macierz jednostkowa).
10
4 Orbitale molekularne i wi¡zki wªókniste
W metodzie LCAO zakªada si¦, »e jednoelektronowe stany drobiny mo»na
skonstruowa¢ jako liniowe kombinacje orbitali (lub spinorbitali) atomowych,
scentrowanych na ró»nych atomach drobiny (por. np. [1],[2]). Tak wi¦c, orbital
molekularny dla drobiny zªo»onej z jednej orbity jest opisywany przez funkcj¦
falow¡
Ψ,
~ drobiny wynosi
R
XX
~ −R
~ r ).
~ =
cir ψi (R
Ψ(R)
której warto±c w punkcie
(18)
i∈ñ r∈R̃
We wzorze tym wska¹nik
i
oznacza zbiór atomowych, jednoelektronowych liczb
kwantowych (zwykle s¡ to standardowe liczby kwantowe dla jonów wodoropodobnych:
nlml dla orbitali, za± nlms dla spinorbitali; mo»na te» u»ywa¢ liczb nljmj ,
a nawet czteroskªadnikowych funkcji Diraca dla pola centralnego - por.
[33]-[35]),
~r
R
okre±la poªo»enie
r-tego
atomu drobiny, za±
spolonymi okre±laj¡cymi orbital molekularny
Ψ.
cir
np.
s¡ liczbami ze-
Przy tym wska¹nik
i przebiega
po pewnym sko«czonym zbiorze
ñ = {i | i = 1, 2, ..., n}
(19)
ortonormalnych stanów jednocentrowych.
Zgodnie z pracami [25],[30]-[32], opis formalny przestrzeni orbitali molekularnych zyskuje na zupeªno±ci i przejrzysto±ci, je»eli posªu»ymy si¦ faktoryzacj¡ tej przestrzeni na cz¦±¢ jednow¦zªow¡ i cz¦±¢ zwi¡zan¡ z poªo»eniami centrów.
Gª¦boki wgl¡d w istot¦ tej faktoryzacji daje opis zapo»yczony z teorii
wi¡zek wªóknistych (por. np. [36]-[38]), u»ywany m.in. w teorii reprezentacji
indukowanych ([39],[40]).
Celowo±¢ wprowadzenia struktury wi¡zki wªóknis-
tej umotywowana zostaªa w pracy [25] analogi¡ do kinematyki, gdzie zachodzi
potrzeba odró»nienia modelu czasoprzestrzeni Arystotelesa (przestrze«
czas
E3
T
s¡ absolutne) od modelu Galileusza (czas
T
E3
i
absolutny, a przestrze«
wzgl¦dna). Trautman ([41]; por. te» [42], [43]) pokazaª, »e tym nieco lo-
zocznym poj¦ciom mo»na nada¢ ±cisªy sens formalny, u»ywaj¡c poj¦cia wi¡zki
wªóknistej jako pewnego uogólnienia poj¦cia iloczynu kartezja«skiego.
Formalnie (por. np. [36]-[38]), czwórk¦
ξ = (E, B, W, p),
gdzie
E, B, W
(20)
p : E → B jest suviekcj¡,
b ∈ B istnieje takie otoczenie
φb : U × W → p−1 (U ), »e
s¡ przestrzeniami topologicznymi, za±
nazywamy rozwªóknieniem, je»eli dla ka»dego
U ⊂B
elementu
b∈B
i taki homeomorzm
p φb (b0 , w) = b0 , b0 ∈ U, w ∈ W.
Wówczas
E
dardowym,
rzutowaniu
(21)
nazywamy wi¡zk¡ wªóknist¡, B - jej baz¡, W - jej wªóknem stanp - rzutowaniem wi¡zki na baz¦, za± przeciwobraz elementu b przy
p, czyli
p−1 (b) = {e ∈ E | p(e) = b}
(22)
11
- wªóknem nad elementem
b
bazy
B.
Zilustrujemy te poj¦cia w przypadku drobiny
E
Jako baz¦ wi¡zki wªóknistej
A3 .
przyjmiemy
B = R̃,
(23)
tj. zbiór wska¹ników w¦zªów drobiny, dany przez wzór (1). Jest to zbiór trójelementowy, który mo»na wyposa»y¢ w topologi¦ dyskretn¡ (ka»dy jego element jest podzbiorem otwartym). Ka»demu elementowi
r ∈ R̃
przypisujemy
pewn¡ przestrze« jednocentrowych stanów kwantowych pojedynczego elektronu.
Poniewa» zakªadamy, »e atomy drobiny s¡ chemicznie równowa»ne, to ka»da z
tych przestrzeni jest kopi¡ pewnej przestrzeni standardowej
W = lcñ,
gdzie
ñ
jest dane przez wzór (19).
(24)
Tak wi¦c, elementami przestrzeni
W
s¡
orbitale jednocentrowe postaci
w=
X
di ψi ,
(25)
i∈ñ
di s¡ liczbami zespolonymi, za± ψi , i ∈ ñ, tworz¡ pewn¡ baz¦ ortonormaln¡
W . W jest wi¦c liniow¡ przestrzeni¡ unitarn¡, tj. wyposa»on¡ w
iloczyn skalarny ( , )W : W × W → C , dany przez
gdzie
przestrzeni
(ψi , ψi0 )W = δii0 .
Przestrze« unitarn¡
W
Ka»demu w¦zªowi
przyjmujemy jako wªókno standardowe.
r ∈ R̃
w drobinie przypisujemy kopi¦
Formalnie , okre±lamy dla ka»dego
φr : W → Wr ,
(26)
r ∈ R̃
zadany przez swe warto±ci na bazie
ñ
przestrzeni
φr (ψi ) = ψir , i ∈ ñ,
gdzie
ψir
jest orbitalem
ψi ,
Wr
przestrzeni
W.
liniowy homeomorzm kopiuj¡cy
scentrowanym na w¦¹le
W,
tj.
(27)
r,
tj.
~ = ψi (R
~ −R
~ r ).
ψir (R)
(28)
W ten sposób otrzymujemy przestrze« liniow¡
Wr = {
X
cir ψir | cir ∈ C} ≡ φr (W ).
(29)
i∈ñ
Utwórzmy teraz zbiór
E=
[
r∈R̃
12
Wr
(30)
i okre±lmy suriekcj¦
p : E → R̃
jako identykacj¦ w¦zªa, tj.
p (wr ) = r, wr ∈ Wr ⊂ E.
W ten sposób skonstruowali±my rozwªóknienie
E
dan¡ przez wzór (30), baz¡
R̃
Wi¡zka
E
Wr
R̃
([39]).
E
nie jest przestrzeni¡ liniow¡, lecz jedynie
przestrze« liniow¡, tzn. przestrze« ci¦¢
F (r) ∈ Wr , r ∈ R̃.
wr ,
nie jest natomiast liniowa
CsE (ang. crossection). Elementami
F : R̃ → E , speªniaj¡ce warunek,
odwzorowania
Ka»de ci¦cie
F
mo»na wi¦c interpretowa¢ jako pole na
klasterze, tj. przypisanie ka»demu w¦zªowi
trowego
Wr ,
Ka»dej wi¡zce wªóknistej mo»na przypisa¢ pewn¡
tej przestrzeni s¡ ci¦cia, tj.
aby
z wi¡zk¡ wªóknist¡
przestrzeni jednocentrowych dla wszystkich centrów drobiny.
jest wi¦c liniowa w ka»dym wªóknie
wzgl¦dem bazy
(E, R̃, W, p)
- wzór (1), wªóknem p - wzór (31).
Widzimy, »e wi¡zka wªóknista
zbiorem kopii
(31)
wzi¦tego z wªókna
wr
r ∈ R̃
pewnego orbitalu jednocen-
nad tym w¦zªem. W ten sposób zbiór
L = CsE = {F : R̃ → E | F (r) ∈ Wr }
(32)
ma struktur¦ przestrzeni liniowej, z naturalnym dodawaniem ci¦¢ i mno»eniem
ich przez liczby zespolone
(F1 + F2 )(r) := F1 (r) + F2 (r), r ∈ R̃,
(33)
(cF )(r) := cF (r), r ∈ R̃.
(34)
L jest równie» przestrzeni¡ unitarn¡, z iloczynem skalarnym ( , )L : L×L → C
okre±lonym przez
(F1 , F2 )L =
X
−1
(φ−1
r (F1 (r)), φr (F2 (r)))W , F1 ∈ L, F2 ∈ L,
(35)
r∈R̃
gdzie
( , )W
jest iloczynem skalarnym w przestrzeni
(26). Przekrojowi
F ∈ L,
W,
zadanym przez wzór
okre±lonemu przez
F (r) =
X
cir ψir , r ∈ R̃,
(36)
i∈ñ
mo»emy przypisa¢ orbital molekularny
ΨF =
XX
cir ψir ,
(37)
r∈R̃ i∈ñ
??).
z funkcj¡ falow¡ (
Oczywi±cie, wymiar
L
W ten sposób
L jest
przestrzeni¡ orbitali molekularnych.
wynosi
dim L = n | R̃ |= n
13
|G|
,
|H|
(38)
a wi¦c jest równy iloczynowi wymiaru
liczb¦
2p
| R̃ |
n
przestrzeni jednocentrowej
atomów w drobinie. Np. rozpatruj¡c dla drobiny
A3
W
orbitale
przez
1s, 2s,
otrzymujemy
a wi¦c
stanów
n = dim W = 1 + 1 + 3 = 5,
(39)
dim L = 5 · 3 = 15,
(40)
15 liniowo niezale»nych orbitali
2s i 9 = 3 · 3 ze stanów 2p).
14
molekularnych (3 ze stanów
1s, 3
ze
5 Faktoryzacja reprezentacji mechanicznej
Poj¦cie wi¡zki wªóknistej uªatwia zarówno formalne okre±lenie, jak i intuicyjne zrozumienie dziaªania grupy
molekularnych.
wi¡zki
E
(a wi¦c dziaªa na bazie
wªókna (a wi¦c dziaªa w przestrzeni
G
G
symetrii drobiny w przestrzeni
Jest oczywiste, »e ka»dy element
x ∈ G
L
orbitali
permutuje wªókna
R̃), oraz transformuje elementy w obr¦bie
W wªókna standardowego). Dziaªanie grupy
R̃ dane jest przez wzór (6) i wyra»a si¦ przez reprezentacj¦ tranzyRG:H , b¡d¹ te» jej liniowe rozszerzenie - reprezentacj¦ pozycyjn¡ DG:H
(wzór (10)). Niech V b¦dzie reprezentacj¡ liniow¡, dziaªaj¡c¡ na wªóknie W i
niech wzór
X
DV (x) ψi =
DiV0 i (x) ψi0 , x ∈ G, i ∈ ñ,
(41)
na bazie
tywn¡
i0 ∈ñ
okre±la elementy macierzowe tej reprezentacji w bazie
G
grupy
w przestrzeni
L
ñ.
Wówczas dziaªanie
zadane jest formalnie przez reprezentacj¦ liniow¡
M,
okre±lon¡ przez
DM (x) F = F 0 , x ∈ G, F ∈ L,
gdzie
F0 ∈ L
(42)
jest ci¦ciem zadanym przez wzór
0
0
−1
F 0 (r) = φr (DV (x) φ−1
| r),
r 0 (F (r ))), r ∈ R̃, r ≡ R(x
x−1 grH (por. wzór (6)). Wzory (42)(43) okre±laj¡ reprezentacj¦ mechaniczn¡ M . Okre±lenie to jest niezmiennicze,
tj. niezale»ne od wyboru bazy w przestrzeni L.
gdzie
R(x−1 | r) ∈ R̃
(43)
oznacza warstwy
W szczególno±ci, w przestrzeni
ci¦¢
Fir , i ∈ ñ, r ∈ R̃,
L
mo»na wybra¢ baz¦ naturaln¡, zªo»on¡ z
okre±lonych przez wzór
Fir1 (r2 ) = ψir1 δr1 ,r2 , r2 ∈ R̃.
Ci¦cie
Fir
(44)
ψi , zlokalizowanemu na w¦¹le r. Dziaªanie
M w tej bazie naturalnej wyra»a si¦ wzorem
X
=
DiV0 i (x)Fi0 R(x|r) , x ∈ G, r ∈ R̃.
(45)
odpowiada wi¦c orbitalowi
reprezentacji mechanicznej
DM (x) Fir
i0 ∈ñ
Wzór (45) umo»liwia faktoryzacj¦ [30],[31],[44] reprezentacji mechanicznej, tj.
przedstawienie jej w postaci iloczynu prostego
M∼
= DG:H ⊗ V
reprezentacji pozyzyjnej
DG:H ,
dziaªaj¡cej w przestrzeni
(9), przez reprezentacj¦ jednow¦zªow¡
V,
(46)
lc R̃
danej przez wzór
dziaªaj¡c¡ w przestrzeni
W
wªókna
standardowego, danej przez wzór (24). W ten sposób
L∼
= lc R̃ ⊗ W.
15
(47)
6 Klasykacja orbitali molekularnych
Klasykacja orbitali molekularnych zwi¡zana jest z rozkªadem reprezentacji
mechanicznej
M
G oraz z wyznaczeniem
L orbitali molekularnych. Niech
X
M∼
⊕m(M, Γ)Γ
(48)
=
na reprezentacje nieprzywiedlne grupy
bazy nieprzywiedlnej w przestrzeni
Γ∈G̃
M
b¦dzie rozkªadem reprezentacji mechanicznej
Γ
grupy
G,
tak »e
G̃
na reprezentacje nieprzywiedlne
jest zbiorem klas równowa»no±ci liniowej reprezentacji
nieprzywiedlnych grupy
G nad ciaªem C liczb
Γ w M . Rozkªadowi
krotno±ci¡ wyst¦powania
zespolonych, za±
m(M, Γ)
jest
(48) odpowiada baza ortonor-
malna
{F Γuγ | Γ ∈ G̃, γ ∈ Γ̃, u ∈ m̃(M, Γ)},
gdzie
Γ̃
jest baz¡ standardow¡ reprezentacji
Γ,
(49)
za±
m̃(M, Γ) = {u = 1, 2, ..., m(M, Γ)}
jest zbiorem wska¹ników powtarzalno±ci
Γ
w
(50)
M.
Mówimy, »e klasykacja teoriogrupowa, zadana przez rozkªad (48), jest zupeªna, je»eli same wska¹niki
»e wska¹niki powtarzalno±ci
Γ,γ wyznaczaj¡ ukªad zupeªny w przestrzeni L, tak
u ∈ m̃(M, Γ), Γ ∈ G̃, s¡ zb¦dne. Jest to jednak»e
przypadek do±¢ rzadki.
Rozpatrzymy typowe przestrzenie jednocentrowe dla drobiny
A3 :
W1s = lc{ψ1s }, dimW1s = 1,
W2p = lc{ψx , ψy , ψz }, dimW2p = 3,
W3d = lc{ψ−2 , ψ−1 , ψ0 , ψ1 , ψ2 }, dimW3d = 5,
W4f = lc{ψ−3 , ψ−2 , ψ−1 , ψ0 , ψ1 , ψ2 , ψ3 }, dimW4f = 7,
gdzie orbitale
px , py , pz
oznaczamy krótko przez
kujemy przy pomocy liczby magnetycznej
m
x,y ,z ,
za± orbitale
(51)
d
i
f
klasy-
z teorii momentu p¦du. Rozkªad
(48) dla odpowiednich reprezentacji mechanicznych (por. Tabela 2) dany jest
przez
M (1s) = A01 ⊕ E 0 ,
M (2p) = A01 ⊕ A02 ⊕ A002 ⊕ 2E 0 ⊕ E 00 ,
M (3d) = 2A01 ⊕ A001 ⊕ A02 ⊕ A002 ⊕ 3E 0 ⊕ 2E 00 ,
M (4f ) = 2A01 ⊕ A001 ⊕ 2A02 ⊕ 2A002 ⊕ 4E 0 ⊕ 3E 00 .
Jak wida¢, klasykacj¦ zupeªn¡ otrzymujemy tylko dla stanów
stany
2p
(52)
1s, natomiast ju»
E 0 ).
wymagaj¡ dodatkowych powtarzalno±ci (dla reprezentacji
Struktura wi¡zki wªóknistej, wraz z wynikaj¡c¡ z niej faktoryzacj¡ dan¡
przez wzory (46) i (47), umo»liwia istotne wzbogacenie klasykacji stanów przestrzeni
L.
Mo»emy mianowicie rozªo»y¢ osobno ka»dy z czynników iloczynu (46) na
16
reprezentacje nieprzywiedlne grupy
G, a nast¦pnie zastosowa¢ procedur¦ rozkªadu
Clebscha-Gordana dla wyznaczenia reprezentacji wypadkowej. Rozkªad reprezen-
DG:H dany jest przez wzór (12), odpowiedni rozkªad dla reprezenjednocentrowej V ma posta¢
X
V ∼
⊕ m(V, ∆)∆,
(53)
=
tacji pozycyjnej
tacji
∆∈ G̃
a rozkªad Clebscha-Gordana - posta¢
Λ⊗∆∼
=
X
⊕ m(Λ ⊗ ∆, Γ)Γ.
(54)
Γ∈ G̃
W efekcie, zbiór
m̃(M, Γ) wska¹ników powtarzalno±ci (wzór(50)) uzyskuje struk-
tur¦
m̃(M, Γ) = {(Λt, ∆d, w) | Λ ∈ G̃, ∆ ∈ G̃, t ∈ m̃(DG:H , Λ), d ∈ m̃(V, ∆),
S
w ∈ m̃(Λ ⊗ ∆, Γ)} ∼
=
Λ ∈ G̃
∆ ∈ G̃
m̃(DG:H , Λ) × m̃(V, ∆) × m̃(Λ ⊗ ∆, Γ).
(55)
W ten sposób wska¹niki powtarzalno±ci uzyskuj¡ bezpo±redni zwi¡zek ze struktur¡ wi¡zki wªóknistej: s¡ to reprezentacje nieprzywiedlne zawarte w reprezentacji pozycyjnej
(Λ)
i wektorowej
(∆).
Klasykacja orbitali molekularnych w przypadku stanów
s, p, d
i
f
dla
drobiny trójatomowej wykonana wedªug powy»szego schematu podana jest
Γ powtarzaM (n l) (por. wzór (52) oraz Tabel¦
2) s¡ caªkowicie odró»nialne przez wska¹niki Λ, ∆ reprezentacji pozycyjnej i jednow¦zªowej. Konstrukcj¦ zbiorów m̃(M, Γ), Γ ∈ G̃, wska¹ników powtarzalno±ci
ilustrujemy na przykªadzie reprezentacji mechanicznej M (4f ) w Tabeli 4 (tabela
w Tabeli 3. Jak wida¢, jest to klasykacja zupeªna tj. reprezentacje
j¡ce si¦ w danej reprezentacji mechanicznej
ta powstaje w wyniku prostego przetwarzania danych z Tabeli 3). Widzimy, »e
np. cztery reprezentacje
Γ = E 0 , zawarte w reprezentacji mechanicznej M (4f ),
(Λ ∆) = (A01 E 0 ), (E 0 A01 ), (E 0 A02 ), (E 0 E 0 ). Te
rozró»nialne s¡ przez komplety
wªa±nie komplety tworz¡ wygodn¡ baz¦ ortonormaln¡ kwantowego zagadnienia
sekularnego na optymalne orbitale molekularne.
17
7 Uwagi ko«cowe
W pracy zademonstrowali±my zastosowanie metod i poj¦¢ zwi¡zanych ze
struktur¡ wi¡zki wªóknistej do wyznaczenia przestrzeni orbitali molekularnych
na przykªadzien symetrycznej drobiny trójatomowej. W szczególno±ci pokazali±my, w jaki sposób mo»na uzyska¢ zupeªn¡ klasykacj¦ stanów bazy jednocz¡stkowej
dzi¦ki faktoryzacji reprezentacji mechanicznej na czynnik pozycyjny i jednocentrowy.
Wida¢ przy tym wyra¹nie, »e klasykacj¦ tak¡ mo»na przeprowadzi¢
wykorzystuj¡c jedynie elementarn¡ teori¦ charakterów dla grupy symetrii drobiny.
Przy zadanej klasykacji pojawia si¦ nowy problem natury technicznej problem konstrukcji orbitali molekularnych o wªasno±ciach zadanych przez wska¹niki
klasykacyjne.
pracy [25].
Ogólnie rozwi¡zanie tego problemu podane zostaªo równie» w
Jest ono oparte na bardziej szczegóªowym wykorzystaniu metod
reprezentacji indukowanych. Szczegóªowa demonstracja tej konstrukcji wymaga
m.in. sformuªowania szeregu konwencji dotycz¡cych przyjmowanych baz standardowych w przestrzeniach no±nych reprezentacji nieprzywiedlnych, podobnie
do konwencji dla baz
|jmi
w teorii momentu p¦du.
W naszym przypadku,
wszelkie konwencje dotycz¡ce reprezentacji nieprzywiedlnych zawarte s¡ w istocie w Tabeli 2, natomiast sformuªowanie odpowiednich konwencji na poziomie
baz wymaga ju» szerszego omówienia i zostaªo w tej pracy pomini¦te.
18
x\r
E
C3
C3−1
u1
u2
u3
σh
S3
S3−1
σ1
σ2
σ3
1
2
3
1
2
3
2
3
1
3
1
2
1
3
2
2
1
3
3
2
1
1
2
3
2
3
1
3
1
2
1
3
2
2
1
3
3
2
1
Tablica 1: Reprezentacja tranzytywna
Γ1
Γ3
Γ2
Γ4
Γ6
Γ5
D3h
A01
A001
A02
A002
E0
E 00
x
DD3h :C3v
Vp
Vd
Vf
M (2p)
M (3d)
M (4f )
1
RD3h :C2v
E
2C3
3u
σh
2S3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
1
1
-1
1
1
-1
1
1
-1
-1
-1
1
2
-1
0
2
-1
0
2
-1
0
-2
1
0
3
0
1
3
0
1
3
0
-1
1
-2
1
5
-1
1
1
1
1
7
1
-1
1
1
1
9
0
-1
3
0
1
15
0
1
3
0
1
21
0
-1
3
0
1
R̃.
3σ
Tablica 2: Charaktery w grupie
19
na zbiorze
A01 ⊕ E 0
A002 ⊕ E 0
0
A1 ⊕ E 0 ⊕ E 000
0
A1 ⊕ A02 ⊕ A002 ⊕ E 0 ⊕ E 00
A01 ⊕ A02 ⊕ A002 ⊕ 2E 0 ⊕ E 00
2A01 ⊕A001 ⊕A02 ⊕A002 ⊕3E 0 ⊕2E 00
2A01 ⊕A001 ⊕2A02 ⊕2A002 ⊕4E 0 ⊕3E 00
D3h .
Konguracja
s
p
Λ
A01
E0
A01
E0
∆
A01
A01
Γ
A01
E0
A002
E0
A002
E0
A002
E0
E 00
A01
A02
E0
| Γ̃ |
1
2
3=3·1
1
2
2
1
1
1
9=3·3
d
A01
E0
A01
E0
E 00
A01
E0
E 00
A01
E0
E 00
E0
A01
A02
E0
A001
A002
E 00
1
2
2
2
1
1
2
1
1
2
15 = 3·5
f
A01
E0
A01
A02
A002
E0
E 00
A01
A02
A002
E0
E 00
A01
A02
A002
E0
E 00
E0
E0
E 00
A01
A02
E0
A001
A002
E 00
1
1
1
2
2
2
2
2
1
1
2
1
1
2
21 = 3·7
Tablica 3: Klasykacja orbitali molekularnych
mowej.
20
s, p, d
i
f
dla drobiny trójato-
Γ
A01
A001
A02
A002
E0
E 00
Tablica 4:
Konstrukcja zbiorów
reprezentacji mechanicznej
M (4f )
Λ
A01
E0
E0
A01
E0
A01
E0
A01
E0
A01
E0
∆
A01
E0
E 00
A02
E0
A002
E 00
E0
A01
A02
E0
E 00
A002
E 00
m̃(M (4f ), Γ)
wska¹ników powtarzalo±ci dla
drobiny trójatomowej.
Literatura
[1] A. Goª¦biowski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa
1982.
[2] F. A. Cotton, Teoria Grup, Zastosowania w chemii, PWN, Warszawa 1973.
[3] S. L. Altman, Induced Representations in Crystals and Molecules, Academic
Press, London 1977.
[4] P. R. Bunker, Molecular Symetry and Spectroscopy , Academic Press, New
York 1979.
[5] J. Hinze (Ed.), The Permutation Group in Phisics and Chemistry (Lecture
Notes in Chemistry Vol.12), Springer.Verlag, Berlin 1979.
[6] U. Fano and G. Racah, Irreducible Tensorial Sets, New York, Academic
Press 1959.
[7] L. C. Biederharn and H. van Dam (Eds.), Quantum Theory of Angular
Momentum, New York, Academic Press 1965.
[8] A. P. Jucys i A. A. Bandzaitis, Tieorija momienta kalicziestwa dwi»enija w
kwantowej miechanikie, Wiolno, Mintis 1965.
[9] B. G. Wybourne, Spectroscopic Properties of Rare Earths, New York, Wiley
1965.
[10] A. P. Jucys i A. J. Sarukynas, Matematiczieskije osnowy tieorii atoma,
Wilno, Mintis 1973.
21
[11] L. C. Biederharn and J. D. Louck, The Racach-Wigner Algebra in Quantum
Theory (Encykl.Mat.t.9), Reading, Addison-Wesley 1981.
[12] V. Vanagas, Aªgiebraiczieskije mietody w tieorii j¡dra, Wilno, Mintis 1971.
[13] D. J. Newman, J. Phys. A 14, 3143-51 (1981).
[14] S. C. Chen and D. J. Newman, J. Phys. A 15, 331-41 (1982).
[15] K. S. Chan and D. J. Newman, J. Phys. A 15, 3383-93 (1982).
[16] D. J. Newman, J. Phys. A 15, 3395-404 (1982).
[17] D. J. Newman, J. Phys. A 16, 2375-85 (1983).
[18] K. S. Chan and D. J. Newman, J. Phys. A 16, 2389-403 (1983).
[19] K. S. Chan and D. J. Newman, J. Phys. A17, 253-65 (1984).
[20] B. Lulek and T. Lulek, Acta Phys. Pol. A66, 149-65 (1984).
[21] B. Lulek and T. Lulek, J. Phys. A17, 3077-89 (1984).
[22] B. Lulek, T. Lulek, R. Chatterjee, and J. Biel, Can. J. Phys. 63, 1061-4
(1985).
[23] B. Lulek, T. Lulek, J. Biel, and R. Chatterjee, Can. J. Phys. 63, 1065-73
(1985).
[24] B. Lulek and T. Lulek, Acta Phys. Pol. A71, 653-72 (1987).
[25] J. Biel, R. Chatterjee and T. Lulek, J. Chem. Phys. 86 4531-40 (1987).
[26] C. Lossy, Fizyka Dielektryków i Radiospektroskopii (w druku).
[27] E. Ascher, J. Phys. C 10, 1365-77 (1977).
[28] L. Michel and J. Mozrzymas, Lect. Notes in Physics, Vol. 79, pp. 446-61,
Springer-Verlag, Berlin 1978.
[29] V. Kapsky, Ferroelectrics 24, 3-10 (1980).
[30] T. Lulek, Acta Phys. Pol. A57, 407-14 (1980).
[31] M. Ku¹ma, I. Kuplowski, and T. Lulek, Acta Phys. Pol. A57, 415-28 (1980).
[32] D. B. Litvin, J. Math. Phys. 23, 337-44 (1982).
[33] B. G. Wybourne, Spectroscopic properties of rare earths, Wiley, New York
1965.
[34] B. G. Wybourne, Phys. Rev. 148, 317 (1966).
[35] B. G. Wybourne, J. Chem. Phys. 48, 2596 (1968).
22
[36] N. Steenrod, The topology of bre bundles, Princeton Univ. Press, New
Jersey 1951.
[37] E. H. Spanier, Topologia algebraiczna, PWN, Warszawa 1972.
[38] R. Englelking i K. Sieklucki, Geometria i topologia cz. II: Topologia, PWN,
Warszawa 1980.
[39] R. Hermann, Lie groups for physicists, Benjamin, New York 1966.
[40] G. W. Mackey, Induced representations groups and quantum mechanics,
Benjamin, New York 1968.
[41] A. Trautman, Rep. Math. Phys. 1, 29 (1970).
[42] R. S. Ingarden, A. Jamioªkowski, Mechanika klasyczna, PWN, Warszawa
1980.
[43] R. S. Ingarden,
A. Jamioªkowski,
Elektrodynamika,
klasyczna, PWN, Warszawa 1980.
[44] M. A. Melvin, Revs. Mod. Phys. 28, 18 (1956).
23
Elektrodynamika