w.02 - XPS

XPS (ESCA)
X-ray Photoelectron Spectroscopy (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
Wykorzystuje miękkie promieniowanie rentgenowskie o E > 100eV,
pozwalające na wybicie elektronów z orbitali rdzenia
Metoda zasadniczo nieinwazyjna (niewielkie ryzyko uszkodzenia próbki
promieniami X)
Detekcja wszystkich pierwiastków (za wyjątkiem H i He) oraz moŜliwość
ich ilościowego oznaczenia
Informacja z warstwy o grubości ok. 1-8 nm
Czułość pozwalajająca na wykrycie pierwiastków o stęŜeniu od 0.01%
MoŜliwość uzyskania tzw. profilów głębokościowych - zaleŜność stęŜenia
określonych atomów w funkcji odległości od powierzchni
MoŜliwość sporządzenia przestrzennych map rozmieszczenia atomów
w próbce z rozdzielczością 10-15 µm
Zjawiska towarzyszące emisji fotoelektronu
z powłoki rdzenia
elektron Augera
Evac
pasmo walencyjne
poziom Fermiego
fluorescencja promieniowania X
emisja elektronu Augera
hν‘ = E(L1) − E(K)
EA = E(L1) − E(K) + E(L23)
Względne wydajności obydwu procesów zaleŜą od liczby atomowej pierwiastka
Względne wydajności procesów emisji elektronu Augera
i fluorescencji promieniowania rentgenowskiego dla dziury 1s
Względna wydajność procesu
1
emisja elektronu Augera
0,5
emisja promieniowania X
0
0
10
20
30
40
50
Liczba atomowa
Obydwa procesy są bardzo szybkie ⇒ czas Ŝycia jonu powstałego
w wyniku fotoemisji jest krótki. Oznacza to duŜe rozmycie poziomów
energetycznych, a zatem duŜą szerokość pasm XPS (rzędu 0,2 eV)
Interpretacja widm XPS
Typowe widmo XPS
(Widmo ze strony WWW National ESCA and Surface Analysis Center for Biomedical Problems, http://www.nb.engr.washington.edu/)
PołoŜenie i struktura pasm XPS
Czynniki wpływające na połoŜenie i strukturę pasm XPS związane ze strukturą
próbki :
przesunięcie chemiczne
sprzęŜenie spinowo-orbitalne
rozszczepienie multipletowe
efekty wtórne: shake-up („wstrząśnięcie”) i shake-off (”wytrząśnięcie”)
Pozostałe czynniki wpływające na kształt i połoŜenie pasm:
dodatnie elektryzowanie się próbki (przesunięcie pasm w stronę
większych wartości EB)
niedostateczna monochromatyczność promieniowania (obecność
satelitów i promieniowania hamowania w widmie promieniowania
wzbudzającego)
pasma Augera – łatwe do identyfikacji, gdyŜ ich połoŜenie nie zaleŜy
od częstości promieniowania wzbudzającego
Przesunięcie chemiczne
Jest wynikiem wpływu potencjału elektrostatycznego elektronów walencyjnych
(tzn.stopnia utlenienia atomu) na EB elektronów rdzenia. Zmniejszenie gęstości
elektronowej na atomie powoduje zwiększenie EB elektronów rdzenia i na odwrót.
Efekt ten powoduje przesunięcie pasma rzędu kilku eV.
Przykład: jon S2O32-
O
S S O
O
2-
Sygnały S2p jonu S2O32− są odległe od siebie o ok.6eV
Przesunięcie chemiczne pozwala
rozróŜnić atomy tego samego
pierwiastka tworzące róŜne
wiązania chemiczne.
Rozszczepienie pasma
podstawowego na kilka
składowych świadczy o obecności
chemicznie nierównocennych
atomów danego pierwiastka, ale
brak rozszczepienia nie jest
dowodem chemicznej
jednorodności atomów!
Teoretyczne modele przesunięcia chemicznego
Większość modeli nie uwzględnia relaksacji struktury elektronowej jonu
The charge-potential model
I (iA ) = kiA qA + eVA
VA =
1
qB
∑ 4πε R
B≠ A
0
AB
qA − ładunek cząstkowy na atomie A
kiA − stała
VA − potencjał od pozostałych atomów
w miejscu, gdzie znajduje się A;
The Valence Potential Model
I (iA ) = eΦ A + const
 1  walencyjne
1
1 ZB
 ∑ ϕα
ϕα + ∑
Φ A = −2
rA
B ≠ A 4πε 0 RAB
 4πε 0  α
ΦA − potencjał odczuwany przez elektron
rdzenia atomu A pochodzacy od
elektronów walencyjnych tego atomu oraz
ładunków na pozostałych atomach
Rozszczepienie spowodowane sprzęŜeniem spinowo-orbitalnym
w wyniku sprzęŜenia orbitalnego i spinowego momentu pędu elektronu jego całkowity
moment pędu moŜe przybierać wartości odpowiadające j=l -1/2 i j=l+1/2.
Daje to dwa stany nieznacznie róŜniące się energią (większa wartość j odpowiada
niŜszej energii).
obserwuje się w pasmach pochodzących od elektronów z orbitali o wartości
l > 0 (p,d,f...)
wielkość rozszczepienia zaleŜy od stałej sprzęŜenia spinowo-orbitalnego, która jest
duŜa dla orbitali rdzenia – (zaleŜy od 1/r3 ) oraz atomów o duŜej liczbie atomowej Z
Usunięcie elektronu z całkowicie
zapełnionego poziomu 2p (l=1)
atomu Cl pozostawia na tym
poziomie jeden niesparowany
elektron. MoŜliwe wartości liczby
j dla tej konfiguracji wynoszą
zatem:
j=1+1/2=3/2 oraz j=1-1/2=1/2
co daje dwa stany o nieco róŜnej
energii. Pasmo Cl2p ulega
rozszczepieniu na dwa sygnały.
Stosunek intensywności składników dubletu (1:2)
odpowiada stosunkowi krotności stanów (2j+1)
Rozszczepienie multipletowe
pojawia się w widmach cząsteczek otwartopowłokowych zawierających niesparowane
elektrony. Emisja elektronu rdzenia prowadzi do powstania jonów o róŜnych stanach
elektronowych
⇒ róŜnych energiach stanu końcowego.
Cząsteczka O2
π*2py
π*2pz
π2py
π2pz
σ2px
1s (O1)
1s (O2)
S=1/2
S=3/2
Emisja elektronu 1s cząsteczki O2 prowadzi do powstania dwóch stanów elektronowych róŜniących się
wypadkowym spinem: 2 Σ − oraz 4 Σ −
Powoduje to pojawienie się w widmie dwóch sygnałów O1s: kaŜdy z nich odpowiada innemu
stanowi końcowemu.
Stosunek intensywności składowych dubletu wynosi 1:2, co odpowiada
stosunkowi krotności stanów (2S+1)
Efekty wtórne
shake-up („wstrząśnięcie”)− fotojonizacji elektronu z poziomu rdzenia towarzyszy
wzbudzenie elektronu walencyjnego
⇒ stanem końcowym jest jon we wzbudzonym stanie elektronowym
He(1s) + hν → He+(1s) + e(E1)
He+(1s) + e(E1) → He+(2s) + e(E2)
E2 < E1
Po stronie niŜszej Ekin (wyŜszej EB) pasma podstawowego pojawia się dodatkowe
pasmo, zwykle o niewielkiej intensywności, bardzo często przysłonięte przez szerokie tło.
Stosunkowo intensywne pasma obserwowane są w pasmach p atomów metali
przejściowych z niecałkowicie zapełnioną podpowłoką d oraz w widmach związków
organicznych z wiązaniami wielokrotnymi (przejścia π→π*)
Obecność oraz względna intensywność pasm
shake-up dostarcza cennych dodatkowych
informacji o chemicznym stanie atomu.
Np. intensywność pasm satelitarnych shakeup w paśmie 2p Co(II) jest róŜna dla
kompleksu nisko- i wysokospinowego.
shake-off („wytrząśnięcie”)− emisja elektronu rdzenia powoduje wtórną jonizację
poprzez wybicie jednego z elektronów walencyjnych.
⇒ stanem końcowym jest dwudodatni jon.
M + hν → M 2+ + 2e
Pasma shake-off pojawiają się po stronie wyŜszych EB, są szerokie, pozbawione
struktury i najczęściej przysłonięte przez tło. Ich przydatność do celów
identyfikacyjnych jest zatem niewielka.
Przejścia shake-up i shake-off powodują obniŜenie intensywności pasma
podstawowego; często jest to jedyny wskaźnik sugerujący obecność tych pasm.
Kątowo rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów (ARXPS)
W wyniku nieelastycznego rozpraszania część elektronów wytraca Ekin i nie dociera
na powierzchnię próbki (rozpraszanie to powoduje równieŜ pojawianie się
wysokiego tła po stronie wyŜszych wartości EB)
NatęŜenie wiązki elektronów generowanych na głębokości d (I0) ulega osłabieniu
do wartości I:
I = I 0 exp(− d / λ cosθ )
Zmiana kąta zbierania elektronów (θ ) pozwala uzyskać widma pochodzące od
cząsteczek znajdujących się na róŜnych głębokościach próbki
θ
α
β
Pomiar grubości
powłoki
Iα = Iα∞ [1 − exp(− d / λα cosθ )]
Iα
θ
α
β
I β = I β∞ exp(− d / λβ ,α cosθ )
Iβ
d
Iα Iα∞ [1 − exp(− d / λα cosθ )]
R=
= ∞
I β I β exp(− d / λβ ,α cosθ )
Zakładając λβ,α ≈ λα
1
R

= ln1 + ∞ 
λα cosθ
 R 
d
Iα∞
R = ∞
Iβ
∞
ln[1+R/R∞] jest liniową funkcją 1/cosθ
θ - wykreślając tę funkcję znajdujemy d
Zastosowanie techniki ARXPS do badania
zmian stęŜenia atomów w zaleŜności od ich
odległości od powierzchni
Na powyŜszych rysunkach kąt θ to kąt między
kierunkiem emisji elektronów i powierzchną
próbki (nie prostopadłą do powierzchni)
Technika wytrawiania jonami - powierzchnia próbki jest bombardowana
jonami (najczęściej Ar+) celem usunięcia zewnętrznej powłoki, co pozwala na
analizę głębiej połoŜonych warstw. Powtarzany naprzemiennie cykl
trawienie/rejestracja widma pozwala uzyskać tzw. profil głębokościowy
próbki (rozkład stęŜenia określonych atomów w funkcji odległości od
powierzchni).