PRACOWNIA CHEMII

1
PRACOWNIA CHEMII
NIEORGANICZNEJ
KATEDRA CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ
UNIWERSYTETU ŁÓDZKIEGO
(studia zaoczne, IV rok , 2008/ 2009)
WYKAZ ĆWICZEŃ :
1. Wyznaczanie potencjału formalnego redoks układu Fe(III) / Fe(II) oraz wpływ
wybranych czynników na jego wartość.
4. Pehametryczne wyznaczanie warunkowych stałych protonowania ligandu.
5. Pehametryczne wyznaczanie stałych trwałości związków kompleksowych .
6. Badanie kinetyki hydrolizy kwasowej jonu tris(1,10-fenantrolina) żelazowego (II).
9. Synteza kompleksów kobaltu i wyznaczanie ich przewodnictwa molowego.
GRAFIK PRACOWNI :
Nr pracowni
Grupa
I
II
III
IV
V
A
B
C
D
E
Data
1
4
4
9
6
4
5
6
1
9
5
6
9
4
1
6
9
1
5
4
K
K
K
K
K
gdzie : K - kolokwium ,
1 – 9 – numery wykonywanych ćwiczeń w pracowni .
2
ZAKRESY TEMATYCZNE WSTĘPÓW TEORETYCZNYCH
DLA POSZCZEGÓLNYCH ĆWICZEŃ .
UWAGA: Przedstawione tematy stanowią wymagane minimum, które należy uwzględnić
przy opracowywaniu wstępów. Oczywiście tematykę można dowolnie rozszerzać, tak by
stanowiła ona pomoc w przygotowaniu się do kolokwiów. Z drugiej strony należy zadbać,
aby wstępy były możliwie zwięzłe i ściśle dotyczyły podanego tematu. Poniższe tematy
pokrywają się z zakresami wymagań na kolokwia.
ĆWICZENIE 1.
Potencjał redoks układu: standardowy, formalny, rzeczywisty. Typy i rodzaje elektrod.
Potencjały elektrod. Szereg elektrochemiczny (napięciowy) metali i jego wykorzystanie.
Zależność pomiędzy aktywnością pierwiastka a jego położeniem w szeregu
elektrochemicznym. Czynniki wpływające na wartość potencjału redoks układu: wpływ
elektrolitu podstawowego, odczynu roztworu, kompleksowania i rozpuszczalnika. Teoria
Pearsona twardych i miękkich kwasów i zasad i jej zastosowanie.
ĆWICZENIE 4.
Teoria pola krystalicznego. Kompleksy wysoko- i niskospinowe. Energia stabilizacji pola
krystalicznego. Trwałość związków kompleksowych i czynniki wpływające na nią.
Pehametryczne i spektroskopowe metody wyznaczania stałych protonowania ligandów.
ĆWICZENIE 5.
Pehametryczne metody wyznaczania stałych trwałości związków kompleksowych. Metody
opracowania danych. Niepehametryczne metody wyznaczania stałych trwałości związków
kompleksowych ( potencjometryczne, spektroskopowe UV/VIS ) - ogólne informacje
( zasady pomiarów ).
ĆWICZENIE 6.
Energia aktywacji. Kompleksy labilne i inertne. Mechanizmy reakcji wymiany ligandu
( podstawienia ) w związkach kompleksowych. Hydroliza jonów kompleksowych.
Mechanizm hydrolizy w zależności od środowiska oraz od budowy kompleksu. Reakcje
przeniesienia elektronów - mechanizmy zewnątrz- i wewnątrzsferowe. Stabilizacja wysokich i
niskich stopni utlenienia jonów metali przejściowych w związkach kompleksowych.
ĆWICZENIE 9.
Izomeria związków kompleksowych. Magnetyczne własności związków kompleksowych.
Barwa związków kompleksowych. Kompleksy chelatowe i wielordzeniowe.
3
ZALECANA LITERATURA
( materiały można znaleźć także w innych podręcznikach ):
1. Materiał z wykładów: „Chemia nieorganiczna I” oraz „Chemia związków
kompleksowych”.
2. H.Scholl, T. Błaszczyk , P.Krzyczmonik, “ Elektrochemia . Zarys teorii i praktyki”,
Wyd. U Ł, 1998.
3. A. Kisza, „Elektrochemia,cz. I – Jonika”, Wyd. N – T, W-wa, 2000.
4. A. Kisza, „Elektrochemia,cz. II – Elektrodyka”, Wyd. N – T, W-wa, 2001.
5. L.Kolditz, “Chemia nieorganiczna”, rozdz.: 3,4,28,29; PWN , 1994 .
6. M. Blicharski, „Wstęp do inżynierii materiałowej”, Wyd. N-T, W-wa, 2003.
7. H. Bala, „Wstęp do chemii materiałów”, Wyd. N-T, W-wa, 2003.
8. A.Bielański, “Podstawy chemii nieorganicznej”, PWN , 2005.
9. S.F.A. Kettle , „ Fizyczna chemia nieorganiczna” , PWN , Warszawa , 1999 .
10. J.Inczedy, “Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej”, PWN,1979.
11. A. Bartecki, „Chemia pierwiastków przejściowych”, WNT, 1997.
12. A. Hulanicki, „Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej”, PWN, 1992.
13. H. Rossotti , „Równowagi jonowe”, PWN, Warszawa, 1983.
14. P.A. Cox, „Chemia nieorganiczna”, PWN, W-wa, 2003.
4
PRACOWNIA CHEMII
NIEORGANICZNEJ
KATEDRA CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ
UNIWERSYTETU ŁÓDZKIEGO
( studia zaoczne – IV rok ) 2008 / 2009
Imię i nazwisko:
Nr ćwiczenia:
Sprawdzenie na
pracowni:
Nr grupy:
Temat ćwiczenia:
Zaliczenie sprawozdania (I termin): Zaliczenie sprawozdania (II termin):
5
ĆWICZENIE 1.
WYZNACZANIE POTENCJAŁU FORMALNEGO REDOKS
UKŁADU Fe(III)/ Fe(II) ORAZ WPŁYW WYBRANYCH
CZYNNIKÓW NA JEGO WARTOŚĆ.
I.
ODCZYNNIKI I SPRZĘT:
1. 0,25 mol/l [ Fe2(SO4)3 ]
(500 ml)
2. 0,50 mol/l [ FeSO4 ]
(500 ml)
3. 3,00 mol/l [ NaNO3 lub NaClO4]
(1000 ml)
4. 2,00 mol/l [ H2SO4 ]
(500 ml)
5. 0,025 mol/l [ NaF ]
(250 ml)
6. 0,025 mol/l [NaSCN]
(250 ml)
7. 0,01 mol/l [2,2’-bipirydyna]
(250 ml)
8. 0,02 mol/l [EDTA]
(250 ml)
9. woda destylowana
(3000 ml)
10. pipety (w): 4x5 ml, 3x1 ml, 1x25 ml, 2x0,5 ml,
1 x 2 ml,
11. kolby stożkowe 2 x 200 ml,
12. kolby miarowe 3 x 50 ml,
13. naczyńko elektrolityczne,
14. elektroda NasEK,
15. elektroda platynowa,
16. elektroda kombinowana do pomiaru pH,
17. pH-metr typ N-517.
II.
WYKONANIE ĆWICZENIA :
Część 1 .
Przed przystąpieniem do pomiarów przygotować przewodzącą fazę – platynę w następujący
sposób: zanurzyć ją w mieszaninie chromianowej i po wyjęciu opłukać wodą destylowaną.
Czynność dwukrotnie powtórzyć.
UWAGA:
1. Po przygotowaniu powierzchni fazy przewodzącej nie wolno dotykać jej palcami aby jej
nie zatłuścić.
2. Przed rozpoczęciem pomiarów zmierzyć temperaturę roztworów. Otrzymaną wartość
należy używać przy opracowywaniu wyników.
Skonstruować układ pomiarowy i końcówki przewodników elektrod podłączyć do miernika.
Do kolby stożkowej wlać następujące roztwory: 0,25 mol/l [ Fe2(SO4)3 ], 0,5 mol/l [ FeSO4 ],
2,00 mol/l [ H2SO4 ], w ilościach podanych w tabeli 2, w kolumnie 1 (roztwór 1), wymieszać i
przelać do naczyńka elektrolitycznego. Zanurzyć elektrodę platynową i nasyconą elektrodę
kalomelową (NasEK). Roztwory muszą być wcześniej odtlenione argonem. Wszystkie
odczytywane co 1 minutę wartości SEM należy zapisywać w tabeli 1 (roztwór - potencjał –
6
czas). Pomiar można zakończyć w momencie uzyskania trzech kolejnych identycznych
wartości. Następnie roztwór wylać do specjalnej butelki, przemyć naczyńko, blaszkę
platynową, elektrodę kalomelową wodą destylowaną i osuszyć.
Tabela 2.
Roztwór
1
2
3
4
5
6
7
0.5 mol/l FeSO4
1 ml
1,5 ml
2 ml
2,5 ml
3 ml
3,5 ml
4 ml
0.25 mol/l Fe2(SO4)3
4 ml
3,5 ml
3 ml
2,5 ml
2 ml
1,5 ml
1 ml
2 mol/l H2SO4
Woda destylowana
2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
Pomiary powtórzyć dla kolejnych stężeń jonów Fe(III) i Fe(II) (roztwory 2,3,4...). Na
podstawie przeprowadzonych pomiarów wyznaczyć wartość potencjału formalnego badanego
układu. Ostateczne wyniki pomiarów i obliczeń zapisać w tabelce wzorowanej na tabeli 3:
Tabela 3.
Pomiar dla
Roztworu
Potencjał
układu
(SEM)
[VvsNasEK]
Stężenie
Fe(III)
Stężenie
Fe(II)
[mol/l]
[mol/l]
Potencjał
układu
(SEM)
[VvsNEW]
Potencjał
formalny
EF
[V]
1
2
3
....itd.
Obliczenia należy prowadzić na podstawie przekształconego równania Nernsta.
W obliczeniach należy uwzględnić wartości stałych: R (gazowej) = 8.315 J/mol.K,
F (Faradaya) = 96485 C/mol, potencjału nasyconej elektrody kalomelowej NasEK (0,242 V
wzgl. NEW) oraz zmierzoną wartość temperatury roztworu ( w kelwinach ).
Część 2 .
Celem tej części jest stwierdzenie wpływu tworzenia kompleksów na potencjał układu redoks.
Do przygotowania wszystkich roztworów (A – E) należy użyć: 0,4ml 0,02M FeSO4, 0,4ml
0,01M Fe2(SO4)3, 2ml 3M NaNO3 lub NaClO4 oraz roztworów zgodnie z podaną niżej
tabelą 4. Roztwory soli żelaza należy przygotować poprzez rozcieńczenie odpowiednio
odmierzonych objętości roztworów wyjściowych w kolbach miarowych (Proszę
prowadzącemu przedstawić odpowiednie obliczenia! ). W każdym z przygotowanych
roztworów A – E należy po 5 minutach od zmieszania wszystkich składników,
wykorzystując ten sam układ pomiarowy co w części 1, zmierzyć SEM. UWAGA: Pomiar
roztworu D wymaga nieco dłuższego, kilkunastominutowego (15-20 min) wyczekiwania.
Stężenia wyjściowych roztworów ligandów nie są jednakowe.
7
Tabela 4. (wszystkie wartości w tabeli podane są w mililitrach).
Roztwór
A
B
C
D
E
Ligand lub jego
związek
0,025 mol/l
LIGANDU
woda
destylowana
Brak
NaF
NaSCN
EDTA
0
4
4
37,2
33,2
33,2
2,2’bipirydyna
6 ( r-r
0.01M)
31.2
4 (r-r
0.02M)
33,2
Ostateczne wyniki pomiarów zapisać w tabeli 5 :
Tabela 5.
Ligand
Potencjał
układu
(SEM)
[ VvsNasEK ]
Potencjał
układu
(SEM)
[ VvsNEW ]
Potencjał
formalny
EF [ V]
Brak
FSCN2,2’-bipirydyna
EDTA
III. OPRACOWANIE WYNIKÓW :
1. Dla każdego z roztworów 1,2,3 itd wyznaczyć, korzystając z równania Nernsta, wartość
potencjału formalnego i uzupełnić tabelę 3. Otrzymane wyniki uśrednić. Na podstawie
zależności stałej równowagi KC reakcji : Fe3+ + e ⇔ Fe2+ od potencjału formalnego
wyznaczyć jej wartość.
2. Dla każdego z roztworów A, B, C itd. Obliczyć wartość potencjału formalnego wzgl.
NEW. Otrzymane wartości porównać pod kątem zmian potencjału pod wpływem odczynnika
kompleksującego. Który z układów redoks ma najwyższą, a który najniższą wartość
potencjału. Dlaczego te wartości są różne od wartości z części 1? W analizie wyników
doświadczenia należy wziąć pod uwagę tablicowe dane stałych trwałości odpowiednich
kompleksów żelaza(II) oraz żelaza(III).
3. Kiedy potencjał redoks układu Men+/Men-1+ może być większy, a kiedy mniejszy niż dla
akwakompleksów. Omówić powyższe zagadnienie na podstawie teorii Pearsona.
Przedyskutować wpływ kompleksowania jonów układu redoks na wartości E. W jakich
warunkach wartość potencjału może zwiększyć się, a w jakich zmniejszyć w porównaniu z
układem wyjściowym?
8
ĆWICZENIE 4
PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE WARUNKOWYCH
STAŁYCH PROTONOWANIA LIGANDU.
I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT:
- biureta 25ml
- zlewki: 400ml, 100ml i 5x25ml
- pipety: jednomiarowe 10 i 20ml, wielomiarowe 2, 2x5, 10 i 25ml
- około 0,015M roztwór kwasu iminodioctowego IDA
- 1,0 M roztwór NaNO3 ( lub KNO3 )
- około 0.1M roztwór titranta NaOH ( lub KOH )
- 0,1 M roztwór HNO3
- roztwory buforowe o pH od 2 do 10.
-mieszadło magnetyczne, pehametr, elektroda kombinowana.
II.WYKONANIE ĆWICZENIA :
UWAGA I. Na zajęcia należy przynieść dyskietki oraz zapoznać się z programem
komputerowym „Excel”.
UWAGA II. Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń,
dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji.
UWAGA III. Miareczkowanie prowadzi się w zlewkach o pojemności 100ml.
UWAGA IV. Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu iminodioctowego należy określić
zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza
kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy
prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2% molowe to należy sporządzić nowy
roztwór titranta.
UWAGA V. Kwas iminodioctowy ( IDA ) jest α-aminokwasem dikarboksylowym. Posiada
więc trzy stałe protonowania, z których jedna odpowiada protonowaniu azotu grupy -NH-, zaś
dwie protonowaniu grup -COO-.
UWAGA VI. Nie wylewać buforów. Po wykonaniu pomiaru należy je z powrotem wlać do
odpowiednich buteleczek.
WSTĘP :
Metoda Grana pozwala w prosty i dokładny sposób wyznaczyć punkt równoważnikowy
miareczkowania, a jednocześnie ocenić stopień przydatności titranta do prowadzenia
miareczkowań. Miareczkowanie prowadzi się dodając z biurety titrant ( tu: NaOH ) do
roztworu zawierającego dokładnie znaną ilość mocnego kwasu, objętość roztworu oraz
elektrolit podstawowy i mierząc odczyn roztworu (pH). Titrant można dodawać dowolnymi
porcjami np. po 0,5ml. Nie ma konieczności zmniejszania dozowania w pobliżu skoku
9
krzywej. Jednak miareczkowanie należy prowadzić też po przekroczeniu punktu
równoważnikowego. Aby oznaczyć miano stosowanego tiranta należy sporządzić wykres
zależności Φ=f(Vtitr). Postać funkcji Φ zależy od odczynu roztworu. Dla pH poniżej ( lub
równego ) 7 Φ = (Vo+Vtitr)⋅ 10-pH , zaś dla pH powyżej 7 Φ = (Vo+Vtitr) ⋅ 10-pOH. W ten
sposób otrzymuje się dwa odcinki przecinające oś odciętych. Punkt przecięcia się tych
odcinków dla titranta nie zawierającego węglanów wyznacza punkt końcowy ( i jednocześnie
równoważnikowy ) miareczkowania i umożliwia wyznaczenia stężenia roztworu zasady. W
przypadku obecności węglanów oba odcinki przecinają oś OX w różnych punktach, co
umożliwia wyznaczenie ich zawartości ( w procentowym ułamku molowym ). Wtedy stosuje
się wzór:
(V − VK ) ⋅ 100%
x= Z
2 ⋅ VZ
w którym x oznacza zawartość węglanów w procentach molowych, VZ wartość punktu
przecięcia odcinka „zasadowego” z osią OX zaś VK – „kwasowego”.
Stosowanie odpowiedniej metody wyznaczania stałych protonowania ligandów ulegających
co najmniej dwustopniowemu protonowaniu, zależy od różnicy pomiędzy wartościami
logarytmów kolejnych stałych. W wypadku gdy:
log K i − log K i +1 > 2.8
to krzywą miareczkowania ligandu można podzielić na niezależne obszary w których
występują niemal wyłącznie dwie formy kwasu czy zasady. Wtedy można zastosować metodę
Bjerruma. W metodzie tej wartości logarytmów kolejnych stałych protonowania wyznacza się
z następującej zależności ( dla przypadku miareczkowania całkowicie sprotonowanej formy
ligandu mianowanym roztworem wodorotlenku ):
(1 − a + n − i ) ⋅ c H n L − [ H + ] + [OH − ]
log K i = log
+ pH
(a − n + i ) ⋅ c H n L + [ H + ] − [OH − ]
gdzie: i - numer kolejnej stałej protonowania, n - maksymalna liczba protonów przyłączanych
przez ligand, a – ułamek zmiareczkowania, c – stężenie ligandu.
Jeżeli wartości kolejnych stałych protonowania różnią się od siebie o mniej niż o 2.8 jednostki
logarytmicznej to wtedy należy stosować obliczenia inną metodą n.p. Schwarzenbacha. W tej
metodzie na podstawie sporządzonego bilansu masy i ładunków wyprowadza się zależność:
⎤
⎡
⎢ [ H + ] a ⋅ c + [ H + ] − [OH − ] ⎥
(a − 1)c H 2 L + [ H + ] − [OH − ]
1 ⎢
H2L
⎥ ⋅ K2 +
=
(2 − a )c H 2 L − [ H + ] + [OH − ]
K1 ⎢ (2 − a )c H 2 L − [ H + ] + [OH − ] ⎥
⎥
⎢
[H + ]
[H + ]
⎦
⎣
(
)
postaci
B
1
= K2 + B
K1 A
gdzie:
A=
B=
(a − 1)c H L + [ H + ] − [OH − ]
[ H ](ac H 2 L + [ H + ] − [OH − ])
2
+
(a − 1)c H L + [ H + ] − [OH − ]
(2 − a )c H L − [ H + ] + [OH − ]
2
2
[H + ]
W ten sposób po przekształceniu otrzymujemy równanie liniowe:
y = − ax + b
10
gdzie y=B a x=B/A, którego współczynniki a i b znajdujemy metodą najmniejszych
kwadratów.
WYKONANIE :
1. Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego. W tym celu wyznaczyć zależność
potencjału układu E od pH roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego
sporządzić krzywą kalibracyjną E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody
kombinowanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić
prowadzącemu. Pomiarów dokonuje się na skali potencjałowej, a otrzymane wartości
przelicza się na pH. W tym celu należy na podstawie otrzymanych wyników, metodą
najmniejszych kwadratów wyznaczyć współczynniki a i b równania:
E = a.pH + b,
Otrzymane wartości posłużą do wyznaczenia wartości pH w dalszych częściach ćwiczenia.
2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 M NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów
wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 10ml 0,1 M HNO3, 5ml
1,0 M NaNO3 ( lub KNO3 ) oraz 35ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ). Titrant
( ok. 0,1M NaOH ) dodajemy porcjami po 0,5 ml. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce. Do
obliczeń zastosować metodę Grana. Wstępne obliczenia wykonuje się na pracowni dla
pierwszego miareczkowania ( patrz uwaga IV ). Miareczkowanie powtórzyć. Stosując metodę
najmniejszych kwadratów dla równania prostej, znaleźć objętości titranta w punkcie
równoważnikowym i zawartość w nim węglanów. Otrzymane z dwóch pomiarów miana
należy uśrednić i w dalszych obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią.
3. W celu wyznaczenia stałych protonowania IDA wykonać miareczkowanie roztworu
powstałego przez zmieszanie: 20ml około 0,015M roztworu IDA, 5ml 1,0 M NaNO3 ( lub
KNO3 ), 4ml 0,1 M HNO3 oraz 21ml wody destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,2
ml do całkowitego zmiareczkowania kwasu IDA oraz nadmiaru HNO3 tak by ułamek
zmiareczkowania wynosił ok. 3,3. Odpowiednie obliczenia ( dla wyznaczonego miana
titranta ) należy przedstawić prowadzącemu przed rozpoczęciem miareczkowania. Otrzymane
wyniki zebrać w tabelce według wzoru:
L.p.
Vtitr[ml]
E [mV]
VEF[ml]
pH
a
log Ki
gdzie: Vtitr - objętość dodanego titranta, VEF - różnica pomiędzy Vtitr a objętością titranta
zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, log Ki
- logarytm dziesiętny odpowiedniej stałej protonowania.
4. Miareczkowanie kwasu powtórzyć.
11
III. OPRACOWANIE WYNIKÓW :
1. Jeśli jest taka konieczność to wyznaczyć wartości pH dla punktów pomiarowych
przeliczając je z wartości potencjałów - zrobić to na podstawie wyznaczonego metodą
najmniejszych kwadratów równania prostej.
2. Wykreślić krzywą miareczkowania kwasu IDA mocną zasadą w układach:
pH = f (Vtitr) i pH = f(a) , gdzie : a – ułamek zmiareczkowania.
Z wykresu pH = f(Vtitr) obliczyć stężenie kwasu IDA (cIDA) w roztworze miareczkowanym.
3. Wyznaczyć stałe protonowania zakładając, iż różnica pomiędzy wartościami logarytmów
kolejnych stałych protonowania Δ log Ki > 2,8 ( metoda Bjerruma ). Do obliczeń wykorzystać
wszystkie punkty z zakresu ułamków miareczkowania: 0.2-0.8, 1.2-1.8 oraz 2.2-2.8 w
zależności od wyznaczanej stałej. Otrzymane wyniki dla danych przedziałów uśrednić.
4. Jeśli różnica pomiędzy logarytmami kolejnych stałych jest mniejsza niż 2,8 to wyznaczyć
odpowiednie stałe sposobem Schwarzenbacha stosując metodę najmniejszych kwadratów. Do
obliczeń wykorzystać odpowiednie punkty ( dotyczące interesujących dwóch stałych ) z
poprzedniej metody. Wykonać odpowiedni wykres.
5. Obliczenia powtórzyć dla drugiej krzywej miareczkowania.
6. Obliczone wartości logKi zebrać w tabelce, gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej
z dokładnością do jednej setnej:
Miareczkowanie
I
II
log K1
log K2
log K3
7. Wartości log Ki uśrednić dla poszczególnych stałych i zebrać je w tabelce:
log K1
Log K2
log K3
12
ĆWICZENIE 5.
PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁYCH
TRWAŁOŚCI ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH.
I.
ODCZYNNIKI I SPRZĘT:
jak w ćwiczeniu 4. Dodatkowo:
- biureta 25ml
- zlewki: 2x100ml
- pipety jednomiarowe: 2x5ml; wielomiarowe: 1x2ml, 1x5ml
- 0,028 M roztwór Cu(NO3)2
- 0,028 M roztwór Co(NO3)2
opcjonalnie
- 0,02 M roztwór EDTA
- bufor amonowy
- roztwór 26% ( stężony ) NH3
- roztwór 20% NH4Cl
- 1,0 M roztwór CH3COONa
- nasycony roztwór mureksydu ( świeżo przygotowany )
II.
WYKONANIE ĆWICZENIA :
UWAGA I. Na zajęcia należy przynieść dyskietki oraz zapoznać się z programem
komputerowym „Excel”.
UWAGA II. Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń,
dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji.
UWAGA III. Nie wylewać buforów! Po zakończeniu pomiaru należy zlać je do
odpowiednich butelek.
UWAGA IV. Miareczkowania prowadzi się w zlewkach o pojemności 100ml, o możliwie
małych powierzchniach dna i stosunkowo wysokich.
UWAGA V. Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu iminodioctowego należy określić
zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza
kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy
prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2% molowe to należy sporządzić nowy
roztwór titranta.
UWAGA VI. Kwas iminodioctowy ( IDA ) jest ligandem tridentatnym. Tworzy on zarówno z
jonami Co(II) jak i Cu(II) kompleksy jednordzeniowe zawierające maksymalnie 2 ligandy
IDA na jeden jon metalu.
UWAGA VII. W ćwiczeniu wyznacza się stałe trwałości kompleksów tworzonych przez
jeden z dwóch metali (opcjonalnie). Prowadzący zajęcia poda, który z jonów należy
zastosować.
UWAGA VIII. W celu wyznaczenia wartości stałych trwałości kompleksów stosujemy w
obu przypadkach metodę Rossottich.
13
WSTĘP :
W celu znalezienia stałej trwałości związku kompleksowego o ogólnym wzorze ML2, należy
wykreślić zależność η=f(-log[L]). W zależności tej η oznacza średnią liczbę ligandów
przyłączonych do jonu centralnego, zaś [L] stężenie wolnego ligandu. Na podstawie tej
zależności można odczytać wartości odciętej odpowiadająca η = 0,5 oraz 1,5, które będą
poszukiwanymi wartościami log K1 oraz log K2. Otrzymane wielkości są dokładnymi
wartościami stałych trwałości pod warunkiem, że różnią się o co najmniej 2.8 jednostki
logarytmicznej. Jeśli spełniony jest powyższy warunek, stosujemy jedną z dwóch metod:
Bjerruma lub Calvina-Melchiora. W metodzie Bjerruma stężenie wolnego ligandu ( kwasu
iminodioctowego IDA ) [L] można wyznaczyć z zależności:
(3 − a ) ⋅ cL − [ H + ] + [OH − ]
[ L] =
[ H + ] ⋅ K1 + 2 ⋅ [ H + ]2 ⋅ K1 ⋅ K 2 + 3 ⋅ [ H + ]3 ⋅ K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3
We wzorze powyższym K1, K2 i K3 oznaczają wartości kolejnych stałych protonowania IDA.
Mając stężenie wolnego ligandu oraz stężenie całkowite jonów metalu i ligandu można
wyznaczyć średnią liczbę przyłączonych ligandów η:
c − [ L] ⋅ (1 + [ H + ] ⋅ K 1 + [ H + ] 2 ⋅ K 1 ⋅ K 2 + [ H + ]3 ⋅ K 1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 )
η= L
cM
gdzie cL – analityczne stężenie ligandu, cM – analityczne stężenie jonów metalu, K1, K2, K3 –
kolejne stałe protonowania IDA.
W metodzie Calvina-Melchiora w celu wyznaczenia wartości stałych tworzenia wyznacza
się, podobnie jak w metodzie Bjerruma, zależność η=f(-log[L]). W tym celu, podobnie jak w
opisanej powyżej metodzie poddaje się analizie wyniki miareczkowań roztworów wolnego
ligandu i ligandu w obecności jonów metalu. Dla określonej, wartości odczynu – pH oblicza
się różnicę pomiędzy ułamkami zmiareczkowania w obu przypadkach a i ao. Różnice tą
mnoży się przez analityczne stężenie ligandu cL odpowiednio dla miareczkowania w
obecności ( indeks 2 ) i nieobecności ( indeks 1 ) jonów metalu.
[ LZW ] = a ⋅ c L 2 − ao ⋅ c L1
W ten sposób otrzymuje się stężenie związanego liganda [LZW]. Iloraz [LZW] przez
analityczne stężenie jonów metalu cM określa średnią liczbę ligandów przyłączonych do
jednego jonu centralnego:
[L ]
η = ZW
cM
Natomiast log[L] wyznacza się z następującej zależności:
log[L] = log(cL-[LZW])-log(1+[H+]K1+[H+]2K1K2+[H+]3K1K2K3)
Dalej sporządza się zależność η=f(-log[L]) i postępuje analogicznie jak w metodzie Bjerruma.
W ćwiczeniu otrzymane wyniki analizujemy stosując metodę Rosottich. Metoda ta jest
bardziej uniwersalna od podanych powyżej, jednak dogodnie można ją stosować jedynie w
przypadku przyłączania przez jon metalu jednego lub maksymalnie dwóch ligandów.
Przekształcenie funkcji tworzenia kompleksu dla rozważanych przez nas kompleksów daje w
przypadku tworzenia kompleksów z maksymalnie dwoma ligandami, następującą zależność:
14
η
2 −η
= β1 +
⋅ [ L] ⋅ β 2
(1 − η ) ⋅ [ L]
1−η
β1 oraz β2 oznaczają tu wartości sumarycznych stałych trwałości kompleksów. Równanie to
ma postać równania liniowego:
y = β1 + x ⋅ β 2
Współczynniki tego równania można wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów. Punkty
do analizy wybieramy z zakresu η od 0 do 2 pod warunkiem monotonicznego przebiegu
funkcji η = f(log[L]) w tym zakresie. Jeśli funkcja tworzy maksimum lub minimum, punkty
przed maksimum lub po minimum odrzucamy.
Chcąc zobrazować, jaki kompleks dominuje w roztworze w danych warunkach, tworzy się
wykres zależności αi od stężenia wolnego ligandu ( dokładniej od logarytmu tego stężenia ).
Wielkość αi ( ułamek molowy ) określa jaka część całkowitego, analitycznego stężenia jonów
metalu cM występuje w postaci kompleksu MLi. Zależność ta nosi nazwę krzywej podziału
lub wykresu podziału. Wartość αi można wyznaczyć z następującego równania:
β i [L]i
αi =
2
1 + β 1 [L] + β 2 [L] + K
W powyższym wzorze i oznacza numer sumarycznej stałej trwałości. Natomiast ułamek
molowy wolnych jonów metalu α0 będzie równy:
1
α0 =
1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] 2 + K
WYKONANIE :
1. Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego. W tym celu wyznaczyć zależność
potencjału układu E od pH roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego
sporządzić krzywą kalibracyjną E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody
kombinowanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić
prowadzącemu. Pomiarów dokonuje się na skali potencjałowej, a otrzymane wartości
przelicza się na pH. W tym celu należy na podstawie otrzymanych wyników, metodą
najmniejszych kwadratów wyznaczyć współczynniki a i b równania: E = a.pH + b,
Otrzymane wartości posłużą do wyznaczenia wartości pH w dalszych częściach ćwiczenia.
2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 M NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów
wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 10ml 0,1 M HNO3, 5ml
1,0 M NaNO3 ( lub KNO3 ) oraz 35ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ).
Titrant (około 0,1M NaOH ) dodajemy porcjami po 0,5ml . Otrzymane wyniki zebrać w
tabelce. Do obliczeń zastosować metodę Grana zgodnie ze wskazówkami podanymi przy
ćwiczeniu 4. Wstępne obliczenia wykonuje się na pracowni dla pierwszego miareczkowania
( patrz uwaga IV ). ). Miareczkowanie powtórzyć. Stosując metodę najmniejszych kwadratów
dla równania prostej, znaleźć objętości titranta w punkcie równoważnikowym i zawartość w
nim węglanów. Otrzymane z dwóch pomiarów miana należy uśrednić i w dalszych
obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią.
3. Wyznaczyć dokładne stężenie roztworu IDA (około 0,015 M ), postępując jak w przypadku
ćwiczenia numer 4. W tym celu wykonać jedno miareczkowanie do objętości dodanego
titranta jak w ćwiczeniu 4.
15
4. Zgłosić się do prowadzącego w celu określenia, które jony metalu będą używane do badań
równowag.
5. W celu wyznaczenia stałych tworzenia kompleksów jonów Cu(II) z IDA wykonać
miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 20ml około 0,015 M roztworu IDA,
5ml 1,0 M NaNO3 ( lub KNO3 ), 4ml 0,1 M HNO3, 5ml 0,028M Cu(NO3)2 oraz 16ml wody
destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,25 ml do objętości zużywanej przy
wyznaczaniu stałych protonowania w ćwiczeniu 4. Odpowiednie obliczenia należy
przedstawić prowadzącemu przed rozpoczęciem miareczkowania. Otrzymane wyniki zebrać
w tabelce według wzoru:
L.p.
Vtitr[ml]
E[mV]
VEF[ml]
pH
a
[L] [mol/l]
log [L]
η
gdzie: Vtitr - objętość dodanego titranta, VEF - różnica pomiędzy Vtitr a objętością titranta
zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, [L] stężenie wolnego ligandu, η - średnia liczba ligandów przyłączonych do jednego jonu metalu
w danym punkcie miareczkowania. Miareczkowanie należy powtórzyć.
6. W celu wyznaczenia stałych tworzenia kompleksów jonów Co(II) z IDA postępować
identycznie stosując w miejsce roztworu Cu(NO3)2 roztwór Co(NO3)2. Wyniki zebrać w
podobnej tabelce.
III.
OPRACOWANIE WYNIKÓW :
1. Wyznaczyć wartości pH dla punktów pomiarowych przeliczając je z wartości potencjałów zrobić to na podstawie wyznaczonego metodą najmniejszych kwadratów równania prostej
(wykresy: prosta kalibracyjna, krzywe miareczkowania -2, Grana -2).
2. Sporządzić 2 jednakowe wykresy krzywej miareczkowania wolnego kwasu IDA w
układzie pH - ułamek miareczkowania. Na powyższe wykresy nanieść krzywe
miareczkowania kwasu IDA mocną zasadą w obecności jonów badanego metalu w układzie
pH = f(a) ( każdy na inną krzywą IDA ), także wykonane w układzie pH – ułamek
miareczkowania (2 wykresy).
3. Na podstawie uzupełnionych tabelek wykonać odpowiednie wykresy w układzie:
η = f(-log[L]) (2wykresy). Tabelki uzupełniać tylko dla punktów, których 0 < η < 2.
4. Wyznaczyć stałe trwałości stosując metodę Rosottich. Do obliczeń wykorzystać możliwie
jak najwięcej punktów pomiarowych, dobranych tak, by wyznaczone dla nich wartości
średniej liczby ligandów znajdowały się w przedziałach: poniżej 0,5, od 0.5 do 1.5 oraz
powyżej 1,5. Punkty muszą leżeć na tym fragmencie krzywej miareczkowania, który różni się
od krzywej wolnego kwasu IDA.
5. Otrzymane ostateczne wartości kolejnych stałych trwałości zebrać w odpowiedniej tabelce,
gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej:
16
Jon centralny:….
log K1
log K2
I miareczk.
II miareczk.
Średnia
6. Korzystając z arkusza kalkulacyjnego dla badanego układu Me(II)-IDA sporządzić wykres
krzywych podziału α = f(log[L]), w zakresie stężeń IDA od -log[L]=0 do -log[L]= 10 zgodnie
z podanymi w instrukcji wzorami (1wykres).
17
ĆWICZENIE 6.
BADANIE KINETYKI HYDROLIZY KWASOWEJ JONU
tris(1,10-FENANTROLINA) ŻELAZOWEGO(II).
I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT :
-
roztwór kompleksu
0,5 M roztwór H2SO4
termostat U10
spektrofotometr VIS Metertek, kuwety 1cm
termometr
4 kolby miarowe 100ml
pipety
UWAGA: Do wykonania ćwiczenia należy przystąpić możliwie szybko i sprawnie,
gdyż czas potrzebny na jego wykonanie wynosi ok. 3,5 godz.
WSTĘP:
Jon tris(1,10-fenantrolina)żelaza(II) ( ferroina ) ulega w roztworach kwasowych
trójetapowej hydrolizie. Pierwszy z etapów przebiega stosunkowo wolno i jest etapem
limitującym szybkość całego procesu. Dwa następne etapy przebiegają bardzo szybko. W
wyniku hydrolizy tego kompleksu następuje odbarwienie roztworu. Postęp reakcji można
więc, kontrolować spektrofotometrycznie. Ponieważ stosuje się bardzo duży nadmiar kwasu,
można przyjąć, iż reakcja jest pierwszorzędowa względem stężenia kompleksu:
dc
= kc
dt
gdzie: c – stężenie kompleksu, k – stała szybkości reakcji.
Po odpowiednim scałkowaniu i przekształceniach otrzymuje się:
k
log A = log A0 −
⋅t
2,303
gdzie A i A0 oznaczają odpowiednio wartości absorbancji w czasie równym t oraz t=0.
Zależność stałej szybkości od temperatury przedstawia równanie Arrheniusa, które można
przedstawić w postaci logarytmicznej:
E akt
1
⋅
log k = B −
2,303 ⋅ R T
−
B oznacza pewną stałą, Eakt - energię aktywacji, R – stałą gazową, T – temperaturę ( w skali
Kelwina )
Równanie powyższe jest równaniem prostej log k = f(1/T). Znajomość jej współczynnika
kierunkowego umożliwia wyznaczenie energii aktywacji badanego procesu Eakt.
18
II. WYKONANIE ĆWICZENIA:
1. Przygotowanie roztworu do badań ( przygotowuje prowadzący zajęcia ):
Rozpuścić 1,32g siarczanu(VI) amonowożelazowego(II) i 2g hydratu 1,10-fenantroliny w
300ml wody destylowanej. Roztwór ogrzać do temperatury 50oC stale mieszając, tak by
całkowicie rozpuścić 1,10-fenantrolinę. Otrzymany roztwór siarczanu(VI) tris(1,10fenantrolina)żelaza(II) ochłodzić i przelać do ciemnej butelki.
2. Pomiar stałej szybkości reakcji i energii aktywacji procesu:
Do dwóch kolb miarowych 100ml odmierzyć po 45ml 0.5M H2SO4. Zmierzyć temperaturę
roztworu i dodać po 0,35 ml roztworu kompleksu. Zanotować czas t0.
Możliwie szybko z kolbki nr 1 odpipetować do kuwety (1cm) 2 ml badanego roztworu i
zmierzyć na spektrofotometrze jego absorbancję ( przy długości fali λ = 510 nm). Zanotować
czas t1. Po upływie 10 minut odpipetować z kolbki znowu 2 ml i zmierzyć jego absorbancję i
odpowiadający jej czas t2. Powyższy sposób postępowania powtarzać, aż otrzyma się 15
punktów pomiarowych.
Podobnie postępować z kolbką nr 2, lecz pierwszy pomiar przeprowadzić po 5 min od chwili
zmieszania reagentów, natomiast kolejne w odstępach dziesięciominutowych.
Pomiary powtórzyć przy temperaturze o 100C wyższej od temperatury pierwszych pomiarów.
W tym celu do kolb miarowych nr 3 i 4 dodać po 45ml 0.5M H2SO4, zatkać korkami i
umieścić w termostacie o odpowiedniej temperaturze na 30 min. Zmierzyć temperaturę
roztworów. Następnie dodać po 0,35ml roztworu kompleksu żelaza(II). Zanotować czas – t0.
Czasy pomiędzy pobieraniem kolejnych próbek powinny wynosić 5 min. Pierwszy pomiar z
kolby nr 4 przeprowadzić po 2 min od zmieszania roztworów.
Wyniki pomiarów przedstawić w tabelach.
III. OPRACOWANIE WYNIKÓW:
1. Narysować wzory strukturalne 1,10-fenantroliny oraz badanego jonu
kompleksowego.
2. Napisać równania zachodzących reakcji.
3. Sporządzić wykresy log A = f(t).
4. Metodą najmniejszych kwadratów wyznaczyć stałe szybkości reakcji w dwóch
temperaturach. Wyniki z pomiarów w identycznych temperaturach – uśrednić i
podać w tabelce ( temperatura – stała ).
5. Sporządzić wykres log k = f(1/T).
6. Wyznaczyć orientacyjną wartość energii aktywacji Eakt.
7. Otrzymaną wartość porównać z wartością literaturową ( Eakt = 125.6kJ/mol ).
8. Odpowiedzieć na zagadnienie: różnice pomiędzy hydrolizą badanego jonu
prowadzoną w środowisku kwasowym a zasadowym.
19
ĆWICZENIE 9
SYNTEZA KOMPLEKSÓW KOBALTU I WYZNACZENIE
ICH PRZEWODNICTWA MOLOWEGO.
CZĘŚĆ I.
Syntezy kompleksów kobaltu (III).
Kompleksy jonów kobaltu(III) są bardzo dogodnym obiektem badawczym ze względu na
swoją znaczną kinetyczną inertność. Bardzo wolno ulegają one reakcjom wymiany ligandów.
W przeciwieństwie do nich jony kobaltu(II) tworzą z tymi samymi ligandami kompleksy
labilne, czyli szybko ulegające reakcjom wymiany ligandów. Klasyczne metody
otrzymywania kompleksów kobaltu(III) polegają na utlenianiu jonów kobaltu(II) w obecności
odpowiednich ligandów. Często stosowanym w tych reakcjach katalizatorem jest węgiel
aktywny. Kompleks węglanowy jest często wykorzystywany jako substrat wyjściowy do
syntezy wielu kompleksów kobaltu(III) ze względu na łatwość usuwania ligandu
węglanowego za pomocą na przykład HCl. W ten sposób ligand węglanowy może zostać
zastąpiony wieloma innymi ligandami.
UWAGI:
1. Wszystkie preparaty wykonywać pod wyciągiem.
2. Syntezy należy wcześniej dobrze przemyśleć i czasowo rozplanować.
3. Ilość syntez i użytych odczynników uzgodnić wcześniej z prowadzącym zajęcia.
4. Z powodu dobrej rozpuszczalności otrzymywanych kompleksów, do przemywania osadów
stosować wodę destylowaną oziębioną lodem.
5. 30%-owy roztwór H2O2 jest silnym utleniaczem i może spowodować uszkodzenia naskórka
oraz uszkodzenia czy wybarwienia ubrania. Należy więc zachować dużą ostrożność.
6. Należy uważnie obserwować wszelkie zmiany zachodzące w roztworach i odnotowywać je
w zeszycie laboratoryjnym. Do takich zmian mogą należeć przykładowo: zmiana barwy
roztworu czy wypadanie osadu.
20
1. Synteza azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) [CoCO3(NH3)4]NO3
Rozpuścić 5g (NH4)2CO3 w 15 cm3 wody i dodać 15cm3 stężonego amoniaku. Otrzymany
roztwór dodać do roztworu 3.75g Co(NO3)2.6H2O w 8cm3 wody, mieszając za pomocą
bagietki. Następnie powoli dodać 2cm3 30% H2O2. Przelać do krystalizatora i zagęścić do ok.
20 cm3 na łaźni wodnej. W trakcie zagęszczania dodawać małymi porcjami 1.25g stałego
(NH4)2CO3. Zagęszczony, gorący roztwór przesączyć i oziębić w łaźni wodno-lodowej. Po
wykrystalizowaniu purpurowo-czerwonego produktu, odsączyć go. Kryształy przemyć na
sączku kilkoma ml wody oziębionej lodem. Suszyć na powietrzu.
2. Synteza chlorku pentaaminachlorokobaltu(III) [CoCl(NH3)5]Cl2
Rozpuścić 4g CoCl2.6H2O w 5 cm3 wody. Sporządzić zawiesinę 12.5g NH4Cl w 25 cm3
stężonego amoniaku i zmieszać oba roztwory. Powoli wkroplić 2.5 cm3 30% H2O2,
równocześnie mieszając roztwór. Otrzymaną mieszaninę ogrzewać na łaźni ok. 30 min. Po
oziębieniu dodać 50 cm3 3M HCl i ponownie ogrzewać mieszaninę przez 10 min. Następnie
oziębić i wydzielone kryształy odsączyć. Produkt przemyć oziębioną wodą i wysuszyć..
Produkt przenieść do zlewki zawierającej 150 cm3 2M NH3 i ogrzewać na łaźni wodnej aż do
całkowitego rozpuszczenia. Roztwór przesączyć na gorąco przesącz ponownie ogrzewać na
łaźni dodając w 5-cio minutowych odstępach trzy porcje po 35 cm3 12M HCl. Roztwór
oziębić. Wydzielone czerwono-fioletowe kryształy odsączyć, przemyć wodą z lodem i suszyć
na powietrzu.
3. Synteza chlorku heksaaminakobaltu(III) [Co(NH3)6]Cl3
Rozpuścić 5g CoCl2.6H2O i 3.3g NH4Cl w 30 cm3 wody. Do roztworu dodać 1g węgla
aktywnego i 45 cm3 stężonego amoniaku. Po oziębieniu w łaźni lodowej do ok. 00C dodać
ostrożnie kroplami 4 cm3 30% H2O2. Temperatura nie może przekroczyć 100C. Powstałą
czerwonobrązową mieszaninę ogrzać do ok. 600C i temperaturę utrzymywać przez 30 min.
Oziębić mieszaninę w łaźni lodowej. Otrzymany produkt odsączyć wraz z węglem. Następnie
umieścić go w zlewce, dodać 40 cm3 gorącej wody i 1 cm3 12M HCl. Ogrzewać mieszaninę
do 700C i przesączyć na gorąco. Przesącz schłodzić w łaźni lodowej. Odsączyć wydzielone
żółtopomarańczowe kryształy, przemyć je wodą z lodem i osuszyć na powietrzu.
CZĘŚĆ II.
Wyznaczanie przewodnictwa roztworów otrzymanych kompleksów.
Przed rozpoczęciem właściwego pomiaru należy wyznaczyć stałą czujnika
konduktometrycznego i wartość temperaturowego współczynnika zmian konduktywności.
Stałą czujnika wyznacza się zanurzając czujnik oraz czujnik temperaturowy Pt100 w 0.001 M
roztworze KCl. Wyznaczenie stałej odbywa się na podstawie zależności:
K=
H
L
21
gdzie: H – konduktywność roztworu wzorcowego, L – zmierzona dla roztworu wzorcowego
przewodność między elektrodami czujnika. Wartość przewodnictwa właściwego
( konduktywności ) 0.001M roztworu KCl. Wartość tego przewodnictwa wynosi 147.0μScm-1
w 250C. Następnie należy wyznaczyć wartość temperaturowego współczynnika
konduktywności. Oblicza się go na podstawie wzoru:
1
⎛K ⋅L ⎞
− 1⎟ ⋅
⎝ H
⎠ T − TREF
α =⎜
gdzie: K – stała czujnika konduktometrycznego, L – zmierzona dla roztworu wzorcowego
przewodność między elektrodami czujnika, H – konduktywność roztworu w temperaturze
odniesienia, TREF – temperatura odniesienia, T – temperatura badanego roztworu.
Otrzymane wartości stałej K i współczynnika α wykorzystuje się wprowadzając je do pamięci
miernika zgodnie z dołączoną instrukcją.
Wielkość przewodnictwa molowego Λ wyznacza się na podstawie następującej zależności:
Λ = 1000
L
M
gdzie: M – stężenie roztworu w mol/dm3, L – przewodność badanego roztworu.
A. Wykonanie II części ćwiczenia.
1.Wyznaczyć stałą naczynka konduktometrycznego.
2.Wyznaczyć wartość współczynnika temperaturowego zmian konduktywności.
3.Sporządzić w kolbach miarowych po 100 cm3 roztworów soli chlorkowych oraz
kompleksów o stężeniach 0.001M każdy.
4.Zmierzyć przewodnictwo świeżo sporządzonych roztworów kompleksów kobaltu(III).
Konduktometr kalibrować zgodnie z dołączoną instrukcją obsługi.
Wyniki pomiarów zestawić w tabeli:
Związek
Stężenie [M]
KCl
BaCl2
CrCl3
[CoCO3(NH3)4]NO3
[CoCl(NH3)5]Cl2
[Co(NH3)6]Cl3
0.001M
0.001M
0.001M
0.001M
0.001M
0.001M
Przewodnictwo [μS/cm]
22
B. Opracowanie ćwiczenia :
1. Napisać równanie reakcji utleniania kompleksów jonów kobaltu(II) do kobaltu(III) za
pomocą H2O2.
2. Obliczyć wydajność syntezy kompleksów.
3. Narysować wzory strukturalne otrzymanych jonów kompleksowych.
4. Na podstawie analizy otrzymanych wartości przewodnictwa molowego, określić liczbę
jonów w otrzymanych związkach kompleksowych. W tym celu należy najpierw wyznaczyć
wartości przewodnictw molowych dla badanych związków oraz porównać otrzymane
wielkości dla prostych soli z wartościami dla kompleksów kobaltu. Otrzymane wartości
przewodnictw molowych zebrać w tabeli:
Związek
KCl
BaCl2
CrCl3
[CoCO3(NH3)4]NO3
[CoCl(NH3)5]Cl2
[Co(NH3)6]Cl3
Liczba jonów
Przewodnictwo molowe
5. Podać symetrie pola ligandów dla badanych kompleksów oraz określić dla każdego z nich
typy węzłów koordynacyjnych, tzn. atom centralny oraz donorowe atomy ligandowe.