artykuł (PL)
Transkrypt
artykuł (PL)
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 4-8 www.ptcer.pl/mccm Wpáyw wáaĞciwoĞci reologicznych zawiesin Ti2AlC na mikrostrukturĊ porowatych wĊglików wytworzonych metodą Īelowania spienionej zawiesiny ANNA CHMIELARZ,* MAREK POTOCZEK Politechnika Rzeszowska, Wydziaá Chemiczny, al. PowstaĔców Warszawy 12, 35-959 Rzeszów *e-mail: [email protected] Streszczenie Termodynamicznie stabilne wĊgliki o budowie nanolaminatowej stanowią grupĊ materiaáów áączących w sobie cechy zarówno metali, jak i ceramiki. Materiaáy te wytworzone w postaci porowatej mogą byü zastosowane miĊdzy innymi jako przewodzące prąd elektryczny podáoĪa do katalizatorów oraz matryce do kompozytów o strukturze in¿ltrowanej. W niniejszej pracy wykorzystano metodĊ Īelowania spienionej zawiesiny do wytworzenia porowatych tworzyw z Ti2AlC. W roli Ğrodka Īelującego uĪyto agarozĊ. Przygotowano gĊstwy o róĪnych stĊĪeniach agarozy: 0,8%, 1,1% oraz 1,3% wag. w przeliczeniu na masĊ proszku ceramicznego, które nastĊpnie spieniano i Īelowano w celu sporządzenia porowatych ksztaátek. Stwierdzono, Īe lepkoĞü zawiesiny Ti2AlC przeznaczonej do spieniania jest czynnikiem ksztaátującym porowatoĞü caákowitą oraz rozmiar komórek pianki i okien w Ğciankach komórek. Wraz ze wzrostem lepkoĞci zawiesiny przeznaczonej do spieniania zaobserwowano zmniejszanie porowatoĞci caákowitej w piankach oraz rozmiaru komórek pianki i okien w Ğciankach komórek. Sáowa kluczowe: Ti2AlC, fazy MAX, gel-casting THE INFLUNECE OF RHEOLOGICAL PROPERTIES OF Ti2AlC SLURRY ON THE MICROSTRUCTURE OF POROUS CARBIDES MANUFACTURED BY THE GEL-CASTING METHOD Ternary carbides such as MAX phases are nano-layered ceramics that exhibit a unique combination of characteristics typical of both ceramics and metals. In porous forms they can be used for example as catalyst supports or as preforms for metal-ceramic interpenetrating composites. In this work porous Ti2AlC foams were manufactured by the gel-casting method with the use of agarose as a gelling agent. The rheological properties of Ti2AlC slurries with different agarose content were investigated. A correlation between the viscosity of the starting slurry and the microstructure of the ¿nal foam has been found. The mean cell size and window size as well as the total porosity decreased with increasing agarose concentration in the starting slurry. Keywords: Ti2AlC, MAX-phases, gel-casting 1. Wprowadzenie Fazy Nowotnego, zwane takĪe fazami MAX opisywane są wzorem Mn+1AX n, gdzie M oznacza metal przejĞciowy, A – pierwiastek z grupy gáównej, natomiast X to wĊgiel lub azot. Ich budowa wewnĊtrzna ma charakter nanolaminatu, w którym wystĊpują warstwy oktaedrów o wiązaniach kowalencyjnych rozdzielone warstwą atomów metalu. Wykazują one wáaĞciwoĞci typowe dla materiaáów ceramicznych oraz metalicznych, co stwarza nowe moĪliwoĞci ich zastosowania [1-2]. WáaĞciwoĞci wĊglików o budowie nanolaminatów typowe dla ceramiki to niska gĊstoĞü, niski wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej, wysoki moduá sprĊĪystoĞci oraz wysoka wytrzymaáoĞü mechaniczna. Z drugiej strony, tak jak metale są one dobrymi przewodnikami ciepáa i prądu, charakteryzują siĊ áatwoĞcią obróbki mechanicznej, są odporne na uszkodzenia i szok termiczny [1]. WĊgliki o budowie nanolaminatowej mogą 4 byü wytwarzane w postaci gĊstej lub porowatej. Potencjalne zastosowanie porowatych wĊglików o budowie nanolaminatowej to przewodzące prąd elektryczny podáoĪa do katalizatorów oraz matryce do kompozytów o strukturze in¿ltrowanej [3-4]. W literaturze istnieje wiele danych na temat wytwarzania i opisu wáaĞciwoĞci gĊstych wĊglików o budowie nanolaminatowej [1-5], natomiast niewiele jest informacji na temat tych materiaáów w postaci porowatej. MoĪna je otrzymaü poprzez czĊĞciowe zagĊszczenie próbek proszków wĊglików o strukturze nanolaminatów podczas spiekania lub spiekanie reakcyjne podstawowych proszków wchodzących w skáad danych faz [6-10], poprzez metodĊ wykorzystującą NaCl jako Ğrodek porotwórczy [11-12], a takĪe metodą odwzorowania gąbki poliuretanowej [13]. Ostatnio do otrzymywania porowatych faz Nowotnego o strukturze pianki wykorzystano takĪe metodĊ Īelowania spienionej zawiesiny (ang. gel-casting of foams) [14]. WPàYW WàAĝCIWOĝCI REOLOGICZNYCH ZAWIESIN Ti2AlC NA MIKROSTRUKTURĉ POROWATYCH WĉGLIKÓW… Istotną cechą wpáywającą na zdolnoĞü do spieniania zawiesin ceramicznych są ich wáaĞciwoĞci reologiczne, od których zaleĪą wáaĞciwoĞci ¿nalnego materiaáu piankowego. Pod tym wzglĊdem waĪne jest, aby biopolimery stosowane jako Ğrodki Īelujące nie podnosiáy lepkoĞci zawiesiny do poziomu uniemoĪliwiającego jej spienianie. Z drugiej strony stĊĪenie biopolimeru musi byü wystarczające, aby utrzymaü ciĊĪar Ğcianek piany po procesie Īelowania i zapobiec powstawaniu pĊkniĊü w procesie suszenia [15-16]. W związku z powyĪszym celem prezentowanej pracy byáo wykonanie pomiarów reologicznych mających na celu ustalenie optymalnego stĊĪenia biopolimeru w zawiesinie proszku Ti2AlC. Jako Ğrodek Īelujący uĪyto przyjazny dla Ğrodowiska biopolimer – agarozĊ. Zbadano wpáyw stĊĪenia dodatku agarozy na wáaĞciwoĞci reologiczne zawiesin ceramicznych Ti2AlC, które determinują porowatoĞü caákowitą oraz rozmiar komórek pianki i okien w Ğciankach komórek w ¿nalnym wyrobie ceramicznym. 2. Materiaáy i metodyka badaĔ Do przygotowania zawiesin ceramicznych wykorzystano proszek Ti2AlC ¿rmy Sandvik o medianie 7,17 m i powierzchni wáaĞciwej 1,67 m2/g. Jako upáynniacza uĪyto kwasu poliakrylowego wyprodukowanego przez ¿rmĊ Polysciences, Inc. w roztworze wodnym o stĊĪeniu 63%. ĝrodkiem Īelującym byá przyjazny dla Ğrodowiska biopolimer – agaroza ¿rmy Roth. Jako Ğrodki spieniające wykorzystano Tergitol TMN-10 produkcji Fluka oraz Simulsol SL-26 produkcji Seppic. GĊstwy o stĊĪeniu wyjĞciowym Ti2AlC 35% obj. oraz stĊĪeniu upáynniacza 1% wag. w odniesieniu do masy Ti2AlC przygotowywano w máynie planetarnym. HomogenizacjĊ prowadzono przez dwie godziny przy prĊdkoĞci 200 obrotów na minutĊ. Wodne roztwory agarozy o stĊĪeniu 3,5%, 4% oraz 4,5% wag. sporządzono przez jej rozpuszczenie w temperaturze 95°C. Roztwory te cháodzono do temperatury 65°C, czyli powyĪej temperatury Īelowania biopolimeru (37°C), a nastĊpnie poáączono je z ogrzanymi wczeĞniej do takiej samej temperatury gĊstwami Ti2AlC i dokáadnie mieszano. Podgrzewanie zawiesiny Ti2AlC oraz jej mieszanie z roztworem agarozy wykonano w zamkniĊtym naczyniu w celu niedopuszczenia do odparowania wody. Po dodaniu do gĊstw odpowiedniej iloĞci roztworów agarozy udziaá objĊtoĞciowy Ti2AlC zmniejszyá siĊ do 25% obj., a stĊĪenie agarozy w przeliczeniu na masĊ suchego proszku ceramicznego wynosiáo 0,8%, 1,1% i 1,3% wag. Pomiary reologiczne, dotyczące zawiesin z rozpuszczoną agarozą, przeprowadzono w temperaturze 60°C przy uĪyciu reometru rotacyjnego KinexusPro ¿rmy Malvern w zakresie szybkoĞci Ğcinania od 1 s-1 do 100 s-1 przy zastosowaniu ukáadu cylinder–cylinder. Po dodaniu Ğrodków powierzchniowo czynnych gĊstwy spieniano mikserem kuchennym. Spieniona gĊstwa byáa Īelowana w bezporowatych formach, umieszczonych w cháodzącej áaĨni wodnej. Suszenie próbek Ti2AlC przeprowadzono w temperaturze pokojowej, a nastĊpnie w 80°C. Po procesie suszenia porowate ksztaátki Ti2AlC spiekano w temperaturze 1400°C przez 4 godziny w atmosferze agronu. SzybkoĞü grzania do wáaĞciwej temperatury spiekania opracowano wedáug programu, który zostaá ustalony na podstawie wyników analizy termicznej próbek zawierających agarozĊ. Porowate ksztaátki byáy ogrzewane z szybkoĞcią 0,6°C/min do osiągniĊcia temperatury 600°C. Po przekroczeniu tej temperatury próbki ogrzewano z wiĊkszą szybkoĞcią (3°C/min), poniewaĪ na podstawie przeprowadzonej analizy termicznej stwierdzono, Īe po przekroczeniu temperatury 600°C nie nastĊpuje dalsza degradacja spoiwa polimerowego. Po przetrzymaniu próbek w 1400°C przez 4 godziny, studzono je z szybkoĞcią 3°C/min do 300°C. Dalsze studzenie próbek do temperatury pokojowej nastĊpowaáo wraz z wyáączonym piecem. Obserwacje mikrostruktury przeprowadzono przy uĪyciu mikroskopu skaningowego Jeol JSM – 5500. Rozkáad wielkoĞci komórek piany oraz okien w Ğcianach komórek okreĞlono metodą analizy obrazu na podstawie mikrofotogra¿i skaningowych. Badano kilkanaĞcie losowo wybranych obrazów kaĪdej porowatej mikrostruktury o áącznej zawartoĞci przynajmniej 100 komórek i okien o powiĊkszeniu 50×. GĊstoĞü pozorną oraz porowatoĞü otwartą wyznaczono metodą waĪenia hydrostatycznego. 3. Wyniki badaĔ i dyskusja Rys. 1 przedstawia zaleĪnoĞü lepkoĞci od szybkoĞci Ğcinania w temperaturze 60°C dla zawiesin o ustalonym stĊĪeniu Ti2AlC (25% obj.) z róĪnym dodatkiem agarozy mieszczącym siĊ w zakresie (0,0-1,3)% wag. Agaroza, bĊdąca związkiem wielkocząsteczkowym (M = 120 000), podwyĪszyáa lepkoĞü zawiesiny w zakresie stosowanych szybkoĞci Ğcinania. Mimo to, lepkoĞü zawiesiny przy szybkoĞci Ğcinania 100 s-1 byáa mniejsza od 0,5 PaÂs, co umoĪliwiáo jej spienianie [16]. W zawiesinach zaobserwowano malejącą zaleĪnoĞü lepkoĞci od szybkoĞci Ğcinania. ĝwiadczyáo to o ich pseudoplastycznym charakterze, typowym dla stĊĪonych zawiesin ceramicznych – stopniowe rozrywanie sieci skoagulowanych cząstek ceramicznych pod wpáywem naprĊĪenia Ğcinającego. Wpáyw stĊĪenia agarozy na wáaĞciwoĞci reologiczne zawiesin z Ti2AlC scharakteryzowano wspóáczynnikami n i k (Rys. 2) obliczonymi na podstawie równania Ostwalda-de Waele’a [17]: Rys. 1. ZaleĪnoĞü lepkoĞci od szybkoĞci Ğcinania dla zawiesin o skáadzie 25% obj. Ti2AlC z róĪnym dodatkiem agarozy w temperaturze 60ࣰ°C. Fig. 1. Viscosity of 25 vol.% Ti2AlC suspensions at various agarose contents at 60ÛC. MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 5 A. CHMIELARZ, M. POTOCZEK Ș = kȖn-1 (1) gdzie: Ș – lepkoĞü, Pa·s; Ȗ – szybkoĞü Ğcinania, s-1; n – wspóáczynnik odchylenia od páynu newtonowskiego (dla n = 1 – páyn newtonowski)’ k – wspóáczynnik konsystencji, Pa·s2. Wraz ze wzrostem stĊĪenia agarozy wartoĞü wspóáczynnika n zmniejszaáa siĊ, co oznaczaáo przesuniĊcie w kierun0,50 2 n k 0,40 wspóáczynnik k Wspóáczynnik n 0,45 0,35 0,30 0,25 0,20 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 StĊĪenie agarozy, % mas. w odniesieniu do Ti2AlC Rys. 2. ZaleĪnoĞü wspóáczynników n i k od stĊĪenia agarozy w zawiesinach o stĊĪeniu Ti2AlC wynoszącym 25% obj. Fig. 2. The n and k parameters as a function of agarose concentration in 25 vol.% Ti2AlC suspensions. ku páynu nienewtonowskiego. RównoczeĞnie zaobserwowano wzrost zagĊszczenia zawiesiny opisywanego przez parametr k. Z przeprowadzonych badaĔ wynika, Īe stĊĪenie agarozy determinuje wáaĞciwoĞci reologiczne zawiesiny. W przypadku wszystkich badanych zawiesin o stĊĪeniu biopolimeru w zakresie (0,8-1,3)% wag. w przeliczeniu na masĊ Ti2AlC udaáo siĊ uformowaü próbki bez pĊkniĊü po procesie suszenia. W zaleĪnoĞci od stĊĪenia agarozy skurcz suszenia zawarty byá w granicach od 2% do 4%, a skurcz spiekania wynosiá od 17% do 20%. GĊstoĞü pozorna pianek zawarta byáa w przedziale od 1,32 g/cm3 do 0,28 g/cm3, co odpowiadaáo porowatoĞci od 68% do 93%. Badania rentgenogra¿czne porowatych ksztaátek po procesie spiekania wykazaáy, Īe materiaáy te skáadaáy siĊ w 80% z Ti2AlC, 15,5% z Ti3AlC2 oraz 4,5% z TiC. Szczegóáowy opis badaĔ rentgenogra¿cznych oraz wpáyw zasypki Ti3AlC2 na skáad fazowy pianek Ti2AlC po spiekaniu przedstawiono we wczeĞniejszej pracy [14]. Przeprowadzone obserwacje morfologiczne wykazaáy, Īe ksztaátki zbudowane są z komórek o ksztaácie zbliĪonym do kulistego (Rys. 3). Stwierdzono, Īe rozmiar komórek i okien w Ğciankach komórek ulegaá zmniejszeniu wraz ze wzrostem porowatoĞci caákowitej pianki. W materiaáach a) b) c) d) Rys. 3. Obrazy SEM morfologii pianek z Ti2AlC o róĪnej porowatoĞci caákowitej: a) 93%, b) 80%, c) 72% i d) 68%; temperatura i czas spiekania odpowiednio 1400ࣰ°C i 4 h. Fig. 3. SEM micrographs of Ti2AlC foams having total porosities of 93% (a), 80% (b), 72% (c), and 68% (d); sintering temperature and time was 1400ࣰ°C and 4 h, respectively. 6 MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016 ) WPàYW WàAĝCIWOĝCI REOLOGICZNYCH ZAWIESIN Ti2AlC NA MIKROSTRUKTURĉ POROWATYCH WĉGLIKÓW… a) b) Rys. 4. ZdjĊcia SEM przedstawiające ĞciankĊ komórki pianki (a) i warstwową strukturĊ Ğcianki (b). Fig. 4. SEM micrographs of a cell wall (a), showing its nano-layered structure (b). 200 180 160 600 ĝrednia Ğrednica okna, Pm ĝrednia Ğrednica komórki, Pm 700 500 400 300 200 100 140 120 100 80 60 40 20 0 0 -20 65 70 75 80 85 90 95 65 70 PorowatoĞü, % 75 80 85 90 95 PorowatoĞü, % a) b) Rys. 5 WartoĞü Ğredniej Ğrednicy komórek (a) oraz okien (b) w funkcji porowatoĞci caákowitej pianek Ti2AlC. Rys. 5. Mean cell (a) and mean window (b) sizes as a function of total porosity of Ti2AlC foams. piankowych w zakresie wyĪszych porowatoĞci (80%-93%) wystĊpowaáy wyáącznie komórki otwarte (Rys. 3a i 3b), natomiast w przypadku niĪszych porowatoĞci (68%-72%) zaobserwowano komórki otwarte i zamkniĊte (Rys 3c i 3d). NaleĪy nadmieniü, Īe porowatoĞü caákowitą pianek regulowano objĊtoĞcią wytworzonej piany. Z kolei objĊtoĞü wytworzonej piany zaleĪy przede wszystkim od lepkoĞci zawiesiny przeznaczonej do spieniania, a takĪe od takich parametrów jak stĊĪenie Ğrodka powierzchniowo czynnego, czas spieniania i szybkoĞü obrotowa miksera [16]. Na przykáad pianki o porowatoĞci 68% i 72% otrzymano z zawiesiny o takim samym stĊĪeniu agarozy, ale stosowano róĪny czas spieniania (3 min i 5 min). Na Rys. 4a pokazano obraz SEM Ğcianki komórki pianki. Widoczna jest drobnoziarnista mikrostruktura z ziarnami o wymiarach w granicach od 5 m do 7 m oraz niewielkie mikropory. Mikrofotogra¿a wykonana przy wiĊkszym powiĊkszeniu ujawniáa warstwową strukturĊ charakterystyczną dla wĊglików o budowie nanolaminatowej (Rys. 4b), odpowiedzialną za nietypowy mechanizm odksztaácenia oraz unikatowe wáaĞciwoĞci mechaniczne. Rys. 5 przedstawia zmianĊ Ğredniej Ğrednicy komórek (Rys. 5a) oraz okien (Rys. 5b) w funkcji porowatoĞci caákowitej dla badanych pianek Ti2AlC. Wraz ze wzrostem poro- watoĞci zaobserwowano wzrost Ğredniej Ğrednicy zarówno komórek, jak i okien, która w przypadku porowatoĞci (6893)% zwieraáa siĊ w przedziale 181-615 m i 21-162 m odpowiednio dla komórek i dla okien. 4. Podsumowanie W pracy zbadano wpáyw wáaĞciwoĞci reologicznych zawiesiny przeznaczonej do spieniania na mikrostrukturĊ materiaáów piankowych Ti2AlC, wytworzonych metodą Īelowania spienionej zawiesiny przy uĪyciu agarozy jako Ğrodka Īelującego. Otrzymano materiaáy o porowatoĞci caákowitej mieszczącej siĊ w zakresie (68-93)% i w przewaĪającej mierze utworzonej przez pory otwarte. Wykazano, Īe wáaĞciwoĞci reologiczne mają istotny wpáyw na mikrostrukturĊ ¿nalnego wyrobu; lepkoĞü zawiesiny determinuje zarówno porowatoĞü caákowitą materiaáów piankowych, jak i wielkoĞü komórek oraz okien, które zmniejszaáy siĊ wraz ze wzrostem lepkoĞci zawiesiny. Na podstawie analizy obrazu mikroskopowego stwierdzono, Īe wraz ze wzrostem porowatoĞci wzrastaáy Ğrednie Ğrednice komórek oraz okien, które zawarte byáy w przedziaáach odpowiednio 181-615 m i 21-162 m. MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 7 A. CHMIELARZ, M. POTOCZEK PodziĊkowania Praca ¿nansowana w ramach DziaáalnoĞci Statutowej Wydziaáy Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej. Nr umowy wewnĊtrznej U-594/DS. Autorzy dziĊkują Pani mgr inĪ. Agacie Táuczek z Instytutu Energetyki, Oddziaáu Ceramiki CEREL w Boguchwale za pomoc w realizacji badaĔ reologicznych. Literatura [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] 8 Barsoum, M. W.: Max phases. Properties of machinable ternary carbides and nitrides, Viley – VCH Verlag GmbH, Weinheim Germany, (2013). Radovic, M., Barsoum, M. W.: MAX phases: Bridging the gap between metals and ceramics, Am. Ceram. Soc. Bull., 92, (2013), 20-27. Sun, Z., Liang, Y., Li, M., Zhou, Y.: Preparation of reticulated MAX-phase support with morphology-controllable nanostructured ceria coating for gas exhaust catalyst devices, J. Am. Ceram. Soc., 93, (2010), 2591-97. Amini, S., Ni, C. Y., Barsoum, M. W.: Processing, microstructural characterization and mechanical properties of Ti2AlC/ nanocrystaline Mg-matrix composite, Comp. Sci. Techn., 69, (2009), 414-420. Sun, Z. M.: Pogress in research and development on MAX phases: a family of layered ternary compounds, Int. Mater. Rev., 56, (2011), 143-166. Fraczkiewicz, M., Zhou, A. G., Barsoum, M. W.: Mechanical damping in porous Ti3SiC2, Acta Mater., 54, (2006), 5261-70. Zhou, A. G., Barsoum, M. W., Basu, S., Kalidindi, S. R, ElRaghy, T.: Incipient and regular kink bands in dense and 10 vol.% porous Ti2AlC, Acta Mater., 54 (2006), 1631-39. MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016 ) [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] Sun, Z. M, Murugaiah, A., Zhen, T., Zhou, A., Barsoum, M. W.: Microstructure and mechanical properties of porous Ti3SiC3, Acta Mater, 53, (2005), 4359-66. Brodnikovskii, N. P., Burka, M. P., Verbilo, D. G., Demidik, A. N., Ivanova, I. I., Koval, A. Y., et al.: Structure and mechanical properties of porous titanosilicon carbide Ti3SiC2, Powder. Metall. Met. Ceram., 42, (2003), 424-432. Firstov, S. A., Gorban, V. F., Ivanova, I. I., Pechkovskii, E. P.: Mechanical properties of porous Ti3SiC2/TiC and Ti4AlN3/TiN nanolaminates at 20 to 1300oC, Powder Metall. Met. Ceram., 49, (2010), 414-423. Hu, L., Benitez, R., Basu, S., Karaman, I., Radovic, M.: Processing and characterization of porous Ti2AlC with controlled porosity and pore size, Acta Mater., 60, (2012), 6266-77. Zhou, C. L., Ngai, T. L., Lu, L., Li, Y. Y.: Fabrication and characterization of pure porous Ti3SiC2 with controlled porosity and pore feature, Mater. Lett., 131, (2014), 280-283. Sun, Z., Liang, Y., Li, M., Zhou, Y.: Preparation of reticulated MAX-phase support with morphology-controllable nanostructured ceria coating for gas exhaust catalyst devices, J. Am. Ceram. Soc., 93, (2010), 2591-97. Potoczek, M., Guzi de Moraes, E., Colombo, P.: Ti2AlC foams produced by gel-casting, J. Eur. Ceram. Soc., 35, (2015), 2445-2452. Potoczek, M.: Wpáyw wáaĞciwoĞci reologicznych gĊstwy na mikrostrukturĊ ceramiki korundowej o budowie piany, Ceramics, Polish Ceramic Bulletin, 96, (2006), 435-442. Potoczek, M.: Ksztaátowanie mikrostruktury piankowych materiaáów korundowych, O¿cyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów, (2012). Kembáowski, Z.: Reometria páynów nienewtonowskich, WNT, Warszawa, (1973). i Otrzymano 20 wrzeĞnia 2015, zaakceptowano 18 grudnia 2015.