CHEMIA NIEORGANICZNA 1. Wiązanie koordynacyjne, związki
Transkrypt
CHEMIA NIEORGANICZNA 1. Wiązanie koordynacyjne, związki
CHEMIA NIEORGANICZNA 1. Wiązanie koordynacyjne, koordynacyjnych . związki koordynacyjne, trwałość związków Wiązanie koordynacyjne – nie ma czegoś takiego…ale jak się już ktoś upiera to można wyróżnić pewien typ wiązania kowalencyjnego, w którym tylko jeden z atomów dostarcza elektrony do wiązania (jest donorem pary elektronowej), a drugi musi posiadać dziurę elektronową (akceptor pary elektronowej), dlatego wiązanie zwane jest donorowo-akceptorowym. Jako przykład może posłużyć kation amonowy NH4+, w którym występuje wiązanie donorowo-akceptorowe między amoniakiem NH3 (donor) i protonem H+(akceptor). Symbolicznie wiązanie oznaczamy H3NH+. Przykład ten obrazuje dobrze fakt, że czegoś takiego jak wiązanie koordynacyjne nie ma – w kationie NH4+ jedno z wiązań (koordynacyjne) powinno różnić się od trzech pozostałych (kowalencyjnych), a wszystkie są równocenne. Związki koordynacyjne to związki chemiczne w których centralny atom, lub jon metalu otoczony jest zespołem ligandów (jony, lub cząsteczki obojętne). Definicja „klasycznego” związku kompleksowego (Werner) określa go jako metal na dodatni stopniu utlenienia oraz ligandy, będące donorami elektronów. Związki kompleksowe można podzielić na: - zewnątrzsferowe – para jonowa (asocjacja elektrostatyczna) np. [Mn(H2O)5SO4]; - wewnątrzsferowe – ligandy połączone bezpośrednio z jonem, lub atomem centralnym, ligandy te tworzą pierwszą sferę koordynacyjną, liczba ligandów/atomów donorowych przyłączonych do jonu centralnego to liczba koordynacyjna. Trwałość związków kompleksowych: - trwałość termodynamiczna - ∆G = − RT ln β (β – skumulowana stała trwałości związku kompleksowego określająca trwałość kompleksu) oraz ∆G = ∆H − T∆S , przyczynek entalpowy wiąże się z efektem energetycznym (ciepło tworzenia nowych i zrywania starych wiązań), a przyczynek entropowy ze wzrostem (zwiększenie liczby swobodnych cząsteczek) lub spadkiem nieuporządkowania (zmniejszenie liczby swobodnych cząsteczek); efekt chelatowy – podstawienie liganda jednomiejscowego ligandem chelatowym (posiadającym kilka atomów donorowych) związane jest z niewielkim efektem endotermicznym i spowodowane jest całkowicie przyczynkiem entropowym związanym ze zwolnieniem dużej liczby ligandów − T∆S < 0 , jednomiejscowych w przypadku tworzenia kompleksu chelatowego. [Ni(H2O)6]2+ + 3H2N-CH2-CH2-NH2 [Ni(en)3]2+ + 6H2O Kompleksy chelatowe ze zdelokalizowanymi strukturami elektronowymi (np. pierścienie aromatyczne) mogą być dodatkowo stabilizowane przez efekty elektronowe – struktury rezonansowe. - trwałość kinetyczna – kompleksy labilne – reagują bardzo szybko (wymiana liganda), kompleksy bierne – reagują bardzo wolno (całkowita przemiana trwa dłużej niż 1 minuta); bierność i labilność zależą od energii stabilizacji jonu centralnego w polu ligandów (teoria pola krystalicznego opisuje zachowanie 1 - poziomów energetycznych metalu przejściowego w polu elektrycznym – w polu o symetrii kulistej następuje jedynie zwiększenie energii orbitali, w polach o innych symetriach, np. oktaedrycznej lub tetraedrycznej, następuje rozszczepienie poziomów energetycznych – różnica energii pomiędzy niezdegenerowanymi poziomami zwana jest energią stabilizacji w polu ligandów) podsumowując,ze względu na trwałość kompleksy dzielimy na: termodynamicznie trwałe i kinetycznie bierne termodynamicznie nietrwałe i kinetycznie bierne termodynamicznie trwałe i kinetycznie labilne termodynamicznie nietrwałe i kinetycznie labilne 2. Hydroliza soli . Hydroliza soli – reakcja związku chemicznego z wodą, proces odwracalny i odwrotny do reakcji zobojętniania (Hydroliza – definicja uniwersalna - to rozkład związku pod wpływem wody). W czasie rozpuszczania w wodzie hydrolizujących soli zachodzi częściowa reakcja jonów pochodzących od soli z jonami H+ i OH-, tworząc kwas i zasadę. Hydrolizie praktycznie nie ulegają sole mocnych kwasów i mocnych zasad. MX + H2O ↔ MOH + HX. Hydrolizie ulegają: - sole słabych kwasów i mocnych zasad: X- + H2O ↔ OH- + HX, odczyn roztworu jest zasadowy; - sole mocnych kwasów i słabych zasad: M+ + H2O ↔ MOH + H+, odczyn roztworu jest kwaśny; - sole słabych kwasów i słabych zasad: M+ + X- + H2O ↔ MOH + HX, odczyn może być obojętny, kwaśny, lub zasadowy w zależności od wartości stałych dysocjacji odpowiednich kwasów i zasad; Hydroliza wielozasadowych (wieloprotonowych) kwasów i wieloklasowych zasad przebiega stopniowo: - sole mocnych wielozasadowych kwasów i słabych wielokwasowych zasad – powstają sole zasadowe, praktycznie hydroliza przebiega jednostopniowo, bo nadmiar jonów H+ nie dopuszcza do tworzenia się wolnej zasady, a poza tym sole zasadowe z reguły trudnorozpuszczalne np. MgCl2: Mg2+ + H2O ↔ MgOH+ + H+; - sole mocnych jednoklasowych zasad i słabych kwasów, dwuzasadowe – odczyn zasadowy, praktycznie tylko pierwszy etap, drugi cofany przez jony OH-; - sole mocnych zasady i trójzasadowych kwasów, odczyn kwaśny, lub zasadowy; Miarą procesu hydrolizy jest stopień hydrolizy, β: cn liczba zdysocjowanych cząząstecz soli β= = . c liczba wprowadzonych cząząstecz soli 3. Otrzymywanie i właściwości kwasu siarkowego(VI), H2SO4 . Otrzymywanie: Składa się z trzech podstawowych etapów: 1) Otrzymywanie SO2: -prażenie pirytu (FeS2), lub blendy cynkowej (ZnS) w strumieniu powietrza; - spalanie siarki rodzimej. Mieszaninę gazów oczyszcza się od zanieczyszczeń mechanicznych w elektrofiltrach Cottrella: gazy przechodzą przez pole elektryczne 2 wytworzone pomiędzy elektrodami (napięcie 50 – 60 kV), cząstki pyłów osadzają się na anodzie. 2) Utlenianie SO2 + ½ O2 = SO3 – proces egzotermiczny, więc konieczne niższe temperatury ~750K, lecz w tych temperaturach wydajność reakcji jest mała (ograniczenia kinetyczne), rozwiązanie: zastosowanie katalizatora, dawniej Pt, obecnie V2O5. W komorze reakcyjnej oczyszczone wcześniej gazy przechodzą przez złoże katalizatora V2O5 z dodatkiem KVO3 na porowatym nośniku (ziemia okrzemkowa). 3) Wiązanie SO3 z wodą do H2SO4 – SO3 opuszczając warstwę katalizatora przeprowadzany jest przez H2SO4, SO3 rozpuszcza się dając kwas disiarkowy: H2S2O7, kwas siarkowy(VI) otrzymuje się przez rozcieńczenie kwasu disiarkowego wodą: H2SO4 + SO3 = H2S2O7, H2S2O7 + H2O = H2SO4. W procesie kontaktowym otrzymuje się stężony kwas siarkowy(VI) 98%, lub „dymiący” (oleum), zawierający ~20% nadmiar SO3 (w postaci H2S2O7). Właściwości: Czysty H2SO4 to bezbarwna, oleista ciecz, bez zapachu, d = 1,8269 g/dm3, miesza się z wodą w każdym stosunku (proces silnie egzotermiczny), stężony H2SO4 jest silnie higroskopijny, w podwyższonej temperaturze wykazuje właściwości utleniające (redukuje się do SO2), H2SO4 jest mocnym kwasem ulegającym dwustopniowej dysocjacji: H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4-, HSO4- + H2O ↔ H3O+ + SO42-; bezwodny ulega autodysocjacji, niezły przewodnik elektryczny. Sole – siarczany(VI): - obojętne – bardzo dobrze rozpuszczalne w H2O (wyjątek siarczany(VI) Ba, Pb, Sr, Ca); - wodorosiarczany. Zastosowanie: produkcja nawozów sztucznych (superfosfatu i siarczanu(VI) amonu), otrzymywanie innych kwasów z ich soli (HCl z soli kamiennej), napełnienie akumulatorów ołowiowych, przemysł organiczny (procesy sulfonowania, nitrowania, oczyszczania olejów roślinnych i mineralnych). 4. Kwas azotowy(V), HNO3 i azotany . Otrzymywanie: - dawniej: działanie H2SO4 na saletrę chilijską: H2SO4 + NaNO3 = NaHSO4 + HNO3 - obecnie: absorpcja N2O4 w wodzie w obecności powietrza; składa się z następujących etapów: 1) Otrzymanie amoniaku (metodą Habera i Boscha) 2) Katalityczne spalanie amoniaku do NO metodą Ostwalda. W obecności nadmiaru powietrza NO utlenia się do NO2: 2NO + O2 = 2NO2 = N2O4 3) Pochłanianie mieszaniny NO2 i N2O4 w wodzie w obecności powietrza: N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2; HNO2 trwały jest tylko w rozcieńczonych roztworach, w miarę, zagęszczania (postępu reakcji) zachodzi: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O; NO ulega ponownemu utlenieniu do NO2 (obecność powietrza). Maksymalne stężenie otrzymanego kwasu to 60%, destylacja (azeotrop) – 68% (stężenie azeotropowe), stężony 98% otrzymuje się w wyniku destylacji HNO 3 z dodatkiem stężonego H2SO4. 3 Właściwości: HNO3 bezwodny: bezbarwna ciecz, ulega rozkładowi, który przyspiesza światło: 4HNO3 = 2NO2 + 2H2O + O2 (właśnie od obecności NO2 pochodzi jego żółte zabarwienie); miesza się z wodą w każdej proporcji, wykazuje silne właściwości kwasowe i silne właściwości utleniające. Sole kwasu azotowego(V) – azotany(V) Związki bez wyjątku dobrze rozpuszczalne w wodzie, wykazują działanie utleniające. Zastosowanie: nawozy sztuczne np. [Ca(NO3)2, NH4NO3], materiały wybuchowe, przemysł fotograficzny np. AgNO3. 5. Ogólne właściwości metali . Metale to ciała stałe (z wyjątkiem rtęci), posiadają charakterystyczny połysk, dobrze przewodzące prąd elektryczny i ciepło, w większości są ciągliwe i kowalne, gęstość waha się od 0,534 g/cm3 (Li) do 22,59 g/cm3 (Os) – metale lekkie (do 5 g/cm3) i ciężkie (od 5 g/cm3), większość wykazuje wysokie temperatury topnienia i wrzenia (wolfram – Ttop = 3680 K, Twrz = 5930 K). Typowo tworzą struktury gęsto upakowane, w których wiązania nie mają charakteru kierunkowego (‘wiązanie metaliczne’), są dobrymi środkami redukującymi, w roztworach wodnych tworzą uwodnione kationy, tworzą tlenki i halogenki będące ciałami stałymi o budowie jonowej, tlenki mają charakter zasadowy (rozpuszczalne reagują z wodą dając jony wodorotlenowe (OH-), nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczają się w kwasach) lub amfoteryczny, wodorki metali to ciała stałe. Aktywność chemiczna różna – od bardzo dużej (pierwsza grupa) do bardzo małej (metale szlachetne: Ag, Au, Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd). 6. Właściwości kwasowo-zasadowe związków pierwiastków przejściowych. Związki metali przejściowych wykazują charakter chemiczny od zasadowego (TiO, V2O3, CrO, Mn2O3, Co2O3) poprzez amfoteryczny (V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CuO, ZnO) do kwasowego (TiO2, CrO3, Mn2O7). Amfoteryczność – zdolność do reagowania zarówno z kwasami, jak i zasadami ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O ZnO + 2NaOH + H2O Na2[Zn(OH)4] Lewis w 1938 roku zaproponował teorię, w myśl której kwasem jest drobina przyjmująca parę elektronową (akceptor pary elektronowej), a zasadą drobina dostarczająca parę elektronową (donor pary elektronowej). W myśl tej teorii wszystkie kationy są kwasami, a wszystkie aniony zasadami, a reakcja kationu metalu przejściowego z ligandem, prowadząca do uzyskania związku kompleksowego, jest reakcją kwasowo-zasadową (powstaje addukt kwasowozasadowy) 7. Metody otrzymywania metali i niemetali. Metody otrzymywania metali: redukcja rud metali (ciężkich) węglem lub CO 4 elektroliza wodnych roztworów metali (ciężkich) – bardzo wysoka czystość elektroliza stopionych soli metali (lekkich) niektóre metale szlachetne występują w stanie wolnym Metody otrzymywania niemetali: elektroliza halogenków utlenianie związków halogenków silnymi utleniaczami przeróbka rud wodór – konwersja metanu fluor – z fluorytu CaF2 CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF 2HF H2 + F2 (elektroliza) chlor – z NaCl 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 (elektroliza) tlen – destylacja skroplonego powietrza i elektroliza wody azot – destylacja frakcjonowana powietrza fosfor – z fosforanu(V) wapnia 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 P4 + 6CaSiO3 + 10CO krzem – redukcja tlenku SiO2 + 2C Si + 2CO niektóre metale występują w stanie wolnym 8. Połączenia pierwiastków z tlenem i wodorem . Połączenia pierwiastków z tlenem - Tlenki (proste) – związki binarne; otrzymywanie: reakcja bezpośrednia tlen z danym pierwiastkiem, rozkład termiczny węglanów, lub wodorotlenków. Podział tlenków ze względu na budowę: molekularne, polimeryczne, jonowe; tlenki molekularne – połączenia tlenu z niemetalami, mogą zawierać tlen terminalny (E=O), lub mostkowy (E-O-E, głownie tlenki pierwiastków cięższych), występowanie mostków tlenowych prowadzi do powstawania struktur polimerycznych (np. SiO2), tlenki jonowe to połączenia tlenu z większością pierwiastków metalicznych. Ze względu na charakter chemiczny tlenki można podzielić na: zasadowe (głównie tlenki jonowe, reagują z kwasami), kwasowe (tlenki kowalencyjne oraz tlenki metali na wysokim stopniu utlenienia, reagują z zasadami), amfoteryczne (najczęściej w przypadku jonów metali o dużym stosunku ładunku do promienia np. Be2+, Al3+, ulegają reakcji zarówno z kwasami jak i z zasadami), obojętne – brak właściwości kwasowych ani zasadowych np. NO, CO. - Tlenki złożone – zawierają w swojej budowie odrębne aniony pochodzące od kwasów tlenowych np. CaCO3. - Tlenki mieszane np. CaTiO3 – Nadtlenki i ponadtlenki – O2 - jon ponadtlenkowy (ponadtlenki są naturalnymi produktami reakcji tlenu z cięższymi metalami alkalicznymi), O22- - jon nadtlenkowy, powstają one przez dodatek jednego, lub dwóch elektronów do atomu tlenu; elektrony te obsadzają orbital π antywiążący i przez to osłabiaja wiązanie – związki są nietrwałe. 5 Połączenia pierwiastków z wodorem Typu XmHn – wodorki. Podział wodorków: - wodorki typu soli (wodorki jonowe) – połączenia jonowe, wodór występuje jako anion H-; tworzą je metale grup 1 i 2 UO (z wyjątkiem tworzących wodorki kowalencyjne Be i Mg); otrzymywanie: bezpośrednia reakcja H2 z metalem w podwyższonej temperaturze. - wodorki kowalencyjne – połączenia wiązaniem kowalencyjnym, pierwiastki grup 14 – 18 UO oraz B (grupa 13); związki łatwo lotne, ich trwałość maleje ze wzrostem masy atomowej X, wzrasta też ich charakter metaliczny. - wodorki metaliczne – połączenia wodoru z metalami zewnętrzno i wewnętrznoprzejściowymi; cechy: połysk metaliczny, nielotne, właściwości metaliczne, często niestechiometria. 9. Liczba koordynacyjna w związku kompleksowym to: (c) liczba wiązań, jakie tworzy atom centralny 10. Stała trwałości związku kompleksowego to: (f) stała reakcji tworzenia związku kompleksowego 11. Spośród podanych niżej soli wybierz związek, który nie ulega hydrolizie: (l) NaNO3 (patrz 2, nie ulega hydrolizie – sól mocnego kwasu i mocnej zasady) 12. Skutkiem hydrolizy jest zmiana odczynu roztworu. Jaki odczyn w roztworze wodnym będzie miał roztwór węglanu sodu (nie sodowego!): (n) zasadowy (wynika z równania hydrolizy: 2Na+ + CO32- + H2O ↔ 2Na+ + CO2 + OH-) 13. Wodór w swoich połączeniach z innymi pierwiastkami występuje na stopniu utlenienia: (t) +I w połączeniach z niemetalami, -I w połączeniach z niektórymi metalami 14. Jednym z etapów produkcji kwasu siarkowego jest SO2 i SO3. W równowadze, która się ustala w tej reakcji: (x) obniżenie temperatury i wzrost ciśnienia prowadzi do zwiększenia jej wydajności (wynika z reguły przekory: rozważana reakcja: 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q jest reakcją egzotermiczna, oraz ‘objętość’ gazowych substratów jest większa od ‘objętości’ produktów) 15. Utleniające właściwości kwasu azotowego(V) wynikają z: (z) faktu, że azot może ulegać reakcji redukcji 16. Metale otrzymuje się z ich rud: (cc) na drodze reakcji redukcji 17. Tlenek metalu rozpuszczony w wodzie: (jj) wszystkie powyższe odpowiedzi mogą być poprawne (tlenki metali rozpuszczone w wodzie mogą mieć charakter zasadowy, kwasowy, lub amfoteryczny) 18. Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia właściwości kwasowo-zasadowe tlenków chromu: (mm) ulegają zmianie, tlenki o niższych stopniach utlenienia mają charakter zasadowy, tlenki o wyższych stopniach utlenienia charakter kwasowy 6 19. Produktami reakcji żelaza z kwasem azotowym(V) są: (h) Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, H2O, NO, NO2 (uzasadnienie: Fe(NO3)2 jest nietrwałą solą ulegającą rozpadowi do odpowiednich tlenków azotu, wody, Fe2+ ulega również utlenieniu do bardziej trwałego Fe3+, częściowo związanego w postaci azotanu(V)). 20. Produktami elektrolizy wodnego roztworu Na2SO4 są: wodór H2 i tlen O2 oraz zatężony roztwór siarczanu(VI) sodu Na2SO4 (chyba, że ktoś zna jakiegoś news’a, o którym ja nic nie wiem – przewidziana atrakcyjna nagroda niespodzianka od Piotrka: [email protected], w temacie „KONKURS”) 21. Otrzymywanie wodoru z metanu polega na: (f) reakcji metanu z parą wodną (proces ten opiera się na reakcjach chemicznych: CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2, CH4 + H2O = CO + 3H2, CO + H2O = CO2 + H2) 22. Wodorki jonowe to związki o budowie (X – atom pierwiastka): (g) (Xn+)(H-)n (wodorki jonowe, czyli wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych – 1 i 2 grupa UO poza Be i Mg – patrz 8) 23. W ciągu reakcji S + O2 → R1, R1 + H2O → R2, R2 + Ca(OH)2 → R3 + R4 substancjami R1,R2, R3, R4 są odpowiednio: (h) SO2, H2SO3, CaSO3, H2O 24. Produktami reakcji Cl- + MnO2 + H+ mogą być między innymi: (h) Cl2 i Mn2+ (uzasadnienie: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + H2O) 25. ZnO w reakcji daje ZnCl2 a w reakcji z NaOH powstaje Na2[Zn(OH)4]. Tlenek ten jest: (e) amfoteryczny (reaguje zarówno z kwasami i zasadami – jakby były wątpliwości :)) 26. Jon NH4+ w świetle definicji kwasów i zasad Brönsteda jest: (g) kwasem (honorowy :) dawca protonu) 27. Jeżeli L jest ligandem dwufunkcyjnym to liczba koordynacyjna metalu M w jonie kompleksowym [M(L)3]2+ wynosi: (h) 6 (metal wiąże 3 ligandy dwufunkcyjne, więc tworzy 6 wiązań) 28. Skumulowaną stałą trwałości Kr kompleksowego jonu (ale brakowało ładunku we wzorze) [Ag(NH3)2]+ wyraża równanie: [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + (f) 2 Ag + ⋅ { NH 3 } { { } } Źródła: [1] A. Bielański Podstawy chemii nieorganicznej tom I i II, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007; [2] P.A. Cox Chemia nieorganiczna. Krótkie wykłady Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2004; [3] wykłady prof. dr hab. Barbara Sieklucka do kursów: Chemia nieorganiczna oraz Supramolekularna chemia koordynacyjna. [4] A. Śliwa Równowagi jonowe w wodnych roztworach elektrolitów w Zbór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1982. [5] M. Grębosz, S. Zapotoczny Szkolny słownik chemia Wydawnictwo Zielona Sowa, Kraków 2003 7