docKorelacja elektronowa w metodzie elongacji
download 
Reklamacja Transkrypt
Korelacja elektronowa w metodzie elongacji
O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Korelacja elektronowa w metodzie elongacji Marcin Makowski March 28, 2006 Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 1 Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów 2 Metoda elongacji 3 Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji 4 MP2 5 LMP2 6 EM-LMP2 Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Waskie gardla , metody jednowyznacznikowe wyznaczanie calek dwuelektronowych potrzebnych do budowy macierzy Focka: formalnie O(N 4 ), asymptotycznie O(N 2 ) diagonalizacja macierzy Focka: O(N 3 ) z niewielkim prefaktorem calkowanie numeryczne potencjalu korelacyjno-wymiennego w DFT: O(N 3 ) metody wielowyznacznikowe transformacje calek Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Dokladne podejścia rozbicie macierzy Focka na cześć kulombowska, i wymienna, , wymiana jest krótkozasiegowa: użycie szacowania z użyciem , macierzy gestości i technik szybkiego sortowania - LinX , (Schwegler, Challacombe) oddzialywanie kulombowskie: QFMM (Greengard, White, Head-Gordon) cześć korelacyjno-wymienna (Stratmann, Scuseria) , ominiecie diagonalizacji - techniki oparte na optymalizacji , macierzy gestości (Li, Scuseria) , Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Metody przybliżone FMO dziel i zwycieżaj , Local Space Approximation Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Lokalizacja baza dla metod post-HF LMP2 LCCSD . . . i jednowyznacznikowych: np. metoda elongacji Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Zasada dzialania Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Elongacyjny SCF D F(A1A 2 A 3 | B3 M 3 ) º F(A | S3 ) SCF loop F MO (S3 ) º (CS3 ) † F(A | S3 )CS3 F MO (S)CSMO = S MOCSMO E S3 3 3 CSMO ® C S3 3 ES on S3 ¾localizati ¾ ¾¾ ® A 4 , B4 Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Problem calek dwuelektronowych idea cutoff-u calki z 3 lub 4-ma indeksami w cześci obcietej zaniedbywane w , , procedurze SCF pozostawia skalowanie O(N 2 ), ale dramatycznie zmniejsza prefaktor wysoce efektywny dla algorytmu dyskowego QFMM/LinX Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Dokladność Liczba dodanych merów 1 2 3 4 5 6 Woda 0.05 × 10−7 0.27 × 10−7 0.75 × 10−7 1.69 × 10−7 2.80 × 10−7 4.03 × 10−7 Marcin Makowski Polietylen 0.24 × 10−6 0.71 × 10−6 1.26 × 10−6 1.87 × 10−6 2.44 × 10−6 3.02 × 10−6 Poliacetylen 0.86 × 10−6 2.21 × 10−6 3.79 × 10−6 5.46 × 10−6 7.20 × 10−6 8.94 × 10−6 Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Efektywność - algorytm dyskowy - PGly/RHF/STO-3G 4000 Total CPU time (sec.) 3000 2000 conv. elg/cut-off 1000 0 0 100 200 300 400 Number of atoms Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Efektywność - algorytm direct - PGly/RHF/STO-3G CPU time for Fock matrix formation (sec.) 50000 Total CPU time (sec.) 40000 30000 8000 6000 4000 2000 0 0 20000 200 400 600 Number of atoms conv. conv./qfmm cut-off elg-qfmm 10000 0 0 200 400 600 Number of atoms Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Uklady otwartopowlokowe Error in total energy per one atom with respect to conventional calculations (10-7 a.u.) 6 pa/rohf/6-31g** pe/rohf/sto-3g pe/uhf/sto-3g 4 2 0 20 40 60 80 100 120 Number of atoms Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 DFT - dokladność - PAcet/RHF/B3LYP/6-31G 4 3 Error in total energy per atom with respect to conventional calculations (10-6 a.u.) Error in total energy per atom with respect to conventional calculations (10-7 a.u.) elg elg/cut-off elg/qfmm 2 1 30 20 10 0 0 80 160 Number of atoms 240 0 40 80 120 160 200 240 280 Number of atoms Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 DFT - efektywność - PAcet/B3LYP/6-31G 25000 Total CPU time (sec.) 20000 conv. conv./qfmm elg/qfmm 15000 10000 5000 0 0 40 80 120 160 200 240 Number of atoms Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 CPU time for solving SCF equations (sec.) Uklady dwuwymiarowe - modelowe klastry wody 160000 Total CPU time (sec.) 120000 80000 800 600 400 200 0 0 400 800 1200 1600 2000 Number of basis functions conv. conv./qfmm elg elg/qfmm 40000 0 0 400 800 1200 Number of basis functions Marcin Makowski 1600 2000 Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Krótkie podsumowanie metoda elongacji - uniwersalna na poziomie jednowyznacznikowym efektywna, jeżeli badamy wlasności serii ukladów zagadnienia do rozwiazania: , QFMM + cut-off efektywne obliczanie cześci korelacyjno-wymiennej macierzy , Focka M. Makowski, J. Korchowiec, F.L. Gu, Y. Aoki, Efficiency and accuracy of the elongation method as applied to the electronic structures of large systems, J. Comp. Chem., w recenzji Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Znaczenie MP2 najprostsza metodologia oparta na funkcji falowej uwzgledniaj aca korelacje, elektronowa, , , duża cześć korelacji zazwyczaj odtworzona , szereg: MP2 → CCSD → CCSD(T) → CCSDT jest spójne rozmiarowo DFT jest tańsze, ale czasem niezbyt wiarygodne: sily dyspersyjne procesy z przeniesieniem ladunku ... Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Tradycyjne MP2 pracuje w bazie kanonicznych orbitali z metody Hartree-Focka macierz Focka diagonalna proste wyrażenia na perturbacyjne korekty do funkcji falowej i energii dla ukladu zamknietopow lokowego (w bazie orbitali): , E2 = − X (ia | jb)(2(ia | jb) − (ib | ja)) a + b − i − j ijab Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Problemy z efektywnościa, orbitale kanoniczne sa, zawsze zdelokalizowane liczba istotnych calek w bazie MO skaluje sie, formalnie jak O(N 4 ) transformacja AO → MO ma formalny koszt O(N 5 ), a asymptotyczny: O(N 3 ) zastosowanie do dużych ukladów praktycznie niemożliwe korelacja w izolatorach zanika jak r −6 skalowanie metody nie ma fizycznego uzasadnienia Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Rozwiazania , DF-MP2 AO-MP2 LMP2 DF-LMP2 Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Podstawy pracuje w orbitalach zlokalizowanych zaklada ortogonalność orbitali zajetych i ortogonalność miedzy , , orbitalami zajetymi i wirtualnymi , zazwyczaj zajete CMO poddane procedurze , lokalizacji(Pipek-Mezey, Boys, . . . ) wirtualne: PAO - baza atomowa z wyrzutowana, podprzestrzenia, orbitali zajetych , formalizm wychodzacy od funkcjonalu Hylleraasa (Pulay, , Werner) h1 | Ĥ0 − E0 | 1i + 2h1 | Ĥ1 − E1 | 0i ≥ E2 Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Równania 1 | 1i = 1 X X ab Tij | Φab ij i 2 ij∈P ab∈[ij] Kijab = (ia | jb) X X E2 = [2Tijab − Tijba ]Kijab ij∈P ab∈[ij] Rij = Kij + FTij S + STij F − X S[Fik Tkj + Tik Fkj ]S k Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Równania 1 Rij = Kij + FTij S + STij F − X S[Fik Tkj + Tik Fkj ]S k wymagamy, żeby Rijab = 0 dla a, b in [ij] szukamy amplitud Tijab sprzeżenie przez elementy macierzy Focka (orbitale nie sa, , kanoniczne) sprzeżenie przez elementy macierzy calek nakrywania (PAO , nie sa, ortogonalne) musi byc rozwiazywane iteracyjnie , Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Kluczowe zalożenia formalizm sluszny w każdej bazie orbitalnej, w szczególności w kanonicznej ale w reżimie lokalnym możemy zalożyç, że: i, j jest istotna tylko, jeśli i i j nie sa, zbyt odlegle para zajetych , orbitale wirtualne a, b należa, do domeny [ij] tylko, jeśli każdy z nich jest bliski i lub j Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Zyski z lokalizacji liczba istotnych par i, j rośnie liniowo średni rozmiar domeny jest asymptotycznie staly liczba amplitud do wyznaczenia T ∼ O(N) liczba calek w bazie MO ∼ O(N) rozmiar ukladu równań ∼ O(N) Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Trudności calki w bazie AO dla HF liczba calek rośnie asymptotycznie jak O(N 2 ) (waskie , gardlo?) możliwy dodatkowy prescreening dla LMP2 zdefiniowana dla czwórek (αβ | γδ) testowa macierz gestości , jako: Dαγ = maxij∈P | Cαi Cγj | wraz z nierównościa, Schwartza pozwala zredukować liczbe, potrzebnych calek do O(N) 1 1 Dαγ (αβ | αβ) 2 (γδ | γδ) 2 ≤ Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Trudności cd. Transformacja AO → MO najbardziej efektywnie wykonywana w czterech krokach: X X X X (ia | jb) = Cαi Cβa Cγj Cδb (αβ | γδ) α β γ δ naiwna implementacja daje koszt O(N 3 ) użycie testowych macierzy gestości pozwala zachować liniowe , skalowanie kosztu zarówno jeśli chodzi o czas jak i pamieć , LMP2 skaluje sie, liniowo, ale kodowanie nie należy do najprostszych Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Polaczenie elongacji i LMP2 , metoda elongacji dostarcza dobrze zlokalizowanych (regionalnie) orbitali zarówno w podprzestrzeni zajetych jak i , wirtualnych wybór korelujacych par jak w LMP2 lub np. przybliżenie , najbliższych sasiadów (regionów) , podprzestrzeń wirtualna jest w metodzie elongacji ortogonalna, co pozwala uprościć formalizm: P Rij = Kij + FTij + Tij F − k Fik Tkj + Tik Fkj Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Zyski i problemy przetransformowane calki (w bazie MO) dla cześci , zamrożonych moga, być zapisywane i używane w kolejnych krokach elongacji rozmiar zagadnienia transformacji jest asymptotycznie staly amplitudy T dla wzbudzeń w cześci zamrażanej moga, być , użyte w kolejnych krokach: lepszy start procedury iteracyjnej zachowywane (jeśli zaniedbać sprzeżenia od któregoś poziomu) , problem usuwania wodoru Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Krótkie podsumowanie Dwie uprawiane dzialki implementacja LMP2 w GAMESS-ie EM-LMP2 Drobne trudności liniowo skalujaca sie, transformacja AO → MO , niewielkie wsparcie w GAMESS-ie dla nowoczesnych, lokalnych metodologii Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Podsumowanie podsumowań metoda elongacji zaimplementowana, efektywna i wystarczajaco dokladna na poziomie metod , jednowyznacznikowych (HF, KS) możliwe uogólnienia wychodzace poza HF , EM-CPHF, EM-TDHF EM-LMP2 EM-CC?? Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji O czym bedzie mowa , Obliczenia kwantowochemiczne dla dużych ukladów Metoda elongacji Dokladność, efektywność i zastosowania metody elongacji MP2 LMP2 EM-LMP2 Lista plac dr Yuriko Aoki dr Feng Long Gu dr Yuuichi Orimoto dr Jacek Korchowiec autor Marcin Makowski Korelacja elektronowa w metodzie elongacji
