Metoda Hartree–Focka

Metoda Hartree–Focka
1.
Elektronowe równanie Schrödingera
Jednym z głównych zagadnień chemii kwantowej jest rozwiązywanie stacjonarnego elektronowego równania Schrödingera:
ĤΨ = EΨ
(1)
gdzie: Ĥ – hamiltonian elektronowy układający składający się z N -jąder atomowych i
n-elektronów; Ψ – funkcja falowa opisująca układ n-elektronów; E – energia elektronowego stanu stacjonarnego.
Równanie to rozwiązuję się dla ustalonego położenia jąder atomowych. Postać hamiltonianu elektronowego wyraża się następującym wzorem:
Ĥ = −
n
X
~2
Mi +V̂
2me
i=1


N −1
N
n−1
N X
n
n
X X
X
e2  X X
Zα Zβ
1
Zα

V̂ =
+
−
4π0 α=1
|Rα − Rβ | i=1 j=i+1 |ri − rj | α=1 i=1 |Rα − rj |
(2)
(3)
β=α+1
gdzie: indeksy i oraz j reprezentują elektrony, a α i β reprezentują jądra; ri oraz Rα są
odpowiednio wektorami położenia i-elektronu oraz α-jądra; Zα – ładunek α-jądra; V̂ –
operator energii potencjalnej dla układu jąder i elektronów.
Rozwiązaniem równania (1) dla hamiltonianu (2) jest funkcja:
Ψ(q1 , . . . , qn )
(4)
gdzie qi = (ri , σi ) to współrzędna spinowo–położeniowa i-elektronu.
2.
Wyznacznik Slatera
Rozwiązanie to znacznie by się uprościło gdyby można było założyć, że funkcja ta jest
iloczynem spinorbitali (jednoelektronowych funkcji):
Ψ(q1 , . . . , qn ) = Φ1 (q1 )Φ2 (q2 ) · · · Φn (qn )
1
(5)
Jednak funkcja o takiej postaci nie spełnia postulatu o antysymetrii funkcji falowej dla
fermionów tzn. nie jest antysymetryczna przy zamianie współrzędnych elektronów. Aby
rozwiązać ten problem buduje się funkcje Ψ w postaci wyznacznika Slatera:
Φ1 (q1 ) · · ·
1 ..
Ψ(q1 , . . . , qn ) = √ .
n! Φn (q1 ) · · ·
Φ1 (qn )
..
.
Φn (qn )
(6)
Przyjęcie takiej postaci funkcji Ψ zapewnia już antysymetrię, ale tak samo jak postać (5)
nie uwzględniającego korelacje elektronowej.
Metoda Hartree-Focka (HF) pozwala znaleźć najlepszą postać spinorbitali użytych do
budowy wyznacznika Slatera. Postaci tych spinorbitali będziemy szukać metodą wariacyjną nakładając wiąz ortonormalności spinorbitali, dzięki czemu funkcja Ψ o postaci
(6) będzie automatycznie unormowana, a wartość średnia ε hamiltonianiu Ĥ przyjmie
prostą postać:
ε(Ψ) = hΨ|Ĥ|Ψi =
n
X
hi|ĥ|ii +
i=1
ĥ = −
N
Zα
e2 X
~2
M1 −
2me
4π0 α=1 |Rα − r1 |
1/2
X
hi|ĥ|ji =
n
1 X
(hij|iji − hij|jii)
2 i,j=1
Z
d3 r1 Φi (r1 , σ1 )ĥΦj (r1 , σ1 )
(7)
(8)
(9)
σ1 =−1/2
hij|kli =
e2
4π0
1/2
X
ZZ
d3 r1 d3 r2
σ1 ,σ2 =−1/2
Φi (r1 , σ1 )Φj (r2 , σ2 )Φk (r1 , σ1 )Φl (r2 , σ2 )
|r1 − r2 |
(10)
Taka postać wyrażenia na ε znacznie ułatwia wykonanie rachunków, redukując całki
wielo-elektronowe do całek jedno- i dwu-elektronowych. Założenie o ortonormalności spinorbitali jest właściwym podejściem ponieważ z własności wyznacznika wynika, że nie
ma znaczenia, czy użyjemy ortogonalnych spinorbitali, czy ich kombinacji liniowych.
3.
Metoda wariacyjna
Spinorbitali szukamy metodą nieoznaczonych mnożników Lagrange’a wyznaczając najmniejszą wartość funkcjonału (8) w przestrzeni funkcji spełniających warunek ortonormalności. Parametrami wariacyjnymi są tutaj spinorbitale. Sprowadza się to do rozwiązania następującego równania:


n
X
d ε −
Lij hi|ji = 0
(11)
i,j=1
hi|ji =
1/2
X
Z
d3 r1 Φi (r1 , σ1 )Φj (r1 , σ1 )
σ1 =−1/2
gdzie: d – różniczka; Lij – mnożnik Lagrange’a.
2
(12)
4.
Układ równań Hartree-Focka
Rozwiązanie równania (11) prowadzi do następującego układu n-równań pozwalającego
wyznaczyć spinorbitale:


Z
1/2
n
e2 X  X
Φ
(r
,
σ
)Φ
(r
,
σ
)
j 2
2
j 2
2 
ĥΦi (r1 , σ1 ) +
Φi (r1 , σ1 ) +
d3 r2
4π0 j=1
|r1 − r2 |
σ2 =−1/2


Z
1/2
n
e2 X  X
Φ
(r
,
σ
)Φ
(r
,
σ
)
j 2
2
i 2
2 
Φj (r1 , σ1 ) =
−
d3 r2
4π0 j=1
|r1 − r2 |
σ2 =−1/2
=
n
X
Lij Φj (r1 , σ1 ),
i ∈ {1, . . . , n}
(13)
j=1
Aby uprościć powyższe wyrażenie wprowadzimy dwa rodzaje operatorów. Operatory coulombowskie – orbitalny Jˆk i całkowity Jˆ :


Z
1/2
2
X
e 
Φj (r2 , σ2 )Φj (r2 , σ2 ) 
χ(r1 , σ1 )
(14)
Jˆk χ(r1 , σ1 ) =
d3 r2
4π0
|r1 − r2 |
σ2 =−1/2
ˆ 1 , σ1 ) =
Jχ(r
n
X
Jˆj χ(r1 , σ1 )
(15)
j=0
oraz operatory wymienne — orbitalny K̂k i całkowity K̂ :


Z
1/2
2
X
e 
Φj (r2 , σ2 )χ(r2 , σ2 ) 
K̂k χ(r1 , σ1 ) =
d3 r2
Φj (r1 , σ1 )
4π0
|r1 − r2 |
(16)
σ2 =−1/2
K̂χ(r1 , σ1 ) =
n
X
K̂j χ(r1 , σ1 )
(17)
j=0
Wówczas wyrażenie (13) możemy przedstawić w takiej prostej formie:
(ĥ + Jˆ − K̂)Φi (r1 , σ1 ) =
n
X
Lij Φj (r1 , σ1 ),
i ∈ {1, . . . , n}
(18)
j=1
a cały układ n-równań w postaci macierzowej wygląda tak:
(ĥ + Jˆ − K̂)[Φ] = [Lij ][Φ]
(19)
gdzie: [Φ] = [Φ1 , . . . , Φn ]> ; [Lij ] – macierz mnożników Lagrange’a o elementach Lij .
Należy zwrócić uwagę, że operatory (14) ÷ (17) zależą od zestawu spinorbitali użytych
do ich zdefiniowania. Okazuje się jednak, że zarówno operatory (14) ÷ (17) jak i funkcja
Ψ o postaci (6) (z dokładnością do czynnika fazowego eiγ ) są niezmiennicze, ze względu
na transformacje unitarne spinorbitali. Można, więc tak dobrać macierz unitarną [Uij ],
aby macierz [Uij ]† [Lij ][Uij ] była diagonalna. Dokonajmy, więc transformacji [Φ] = [Uij ][Φ0 ]
i pomnóżmy lewą stronę równania (19) przez [Uij ]† :
[Uij ]† (ĥ + Jˆ − K̂)[Uij ][Φ0 ] = [Uij ]† [Lij ][Uij ][Φ0 ]
(ĥ + Jˆ − K̂)[Φ0 ] = [hε1 , . . . , εi][Φ0 ]
3
(20)
(21)
gdzie: [hε1 , . . . , εn i] – macierz diagonalna o elementach na diagonali ε1 , . . . , εn .
Dostaliśmy w ten sposób układ równań (21) pseudowłasnych na spinorbitale.
Warto tu napisać, że metoda HF jest metodą średniopolową –– każdy spinorbital jest
liczony w polu średnim pochodzącym od pozostałych spinorbitali, a funkcja Ψ w postaci
wyznacznika Slatera (6) nie uwzględnia korelacji elektronowej.
5.
Metoda Hartree-Focka-Roothaana
Dysponujemy więc równaniem (21), które pozwalają nam znaleźć optymalne spinorbitale.
Niestety rozwiązanie ich wymaga ogromnych mocy obliczeniowych, dlatego stosuje się
następne przybliżenie, które pozwala sprowadzić problem nieliniowy (21) do liniowego —
zakłada się w nim, że spinorbital jest kombinacją liniową funkcji pewnej bazy:
Φk (ql ) =
m
X
Cjk χj (ql )
(22)
j=1
gdzie: {χj }j∈1,...,m – baza funkcyjna, przyjmujemy że m ­ n.
Jeśli podstawimy spinorbitale o postaci (22) do równania (21) to dostaniemy układ równań algebraicznych na współczynniki Cjk :
[Fij ]C k = εk [Sij ]C k ,
k ∈ {1, . . . , n}
(23)
k >
] ; [Fij ] – macierz Focka o elementach Fij ≡ hχi |ĥ + Jˆ − K̂|χj i;
gdzie: C k = [C1k , . . . , Cm
i
[Sj ] – macierz całek nakrywania o elementach Sij ≡ hχi |χj i.
W ten sposób otrzymuje się metodę Hartree–Focka–Roothaana (HFR). Stosując dostatecznie duże i odpowiednio przygotowane bazy funkcyjne możemy tą metodą zbliżać się
dowolnie blisko dokładności metody HF.
4