Fotochemia - Zakład Fizyki Chemicznej

Fotochemia
2010/2011
Prof. dr hab. Bronisław Marciniak
Zakład Fizyki Chemicznej
Wydział Chemii UAM
Liczba godz. wykładów: 30
Liczba godz. laboratoriów: 30
1
Fotochemia (2010/2011)
1.
Promieniowanie elektromagnetyczne i jego oddziaływanie z materią
(ogólne podstawy spektroskopii molekularnej, rodzaje spektroskopii)
2.
Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna)
a) absorpcyjna
b) emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja,
chemiluminescencja)
3.
Właściwości cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych (diagram
Jabłońskiego, promieniste i bezpromieniste procesy dezaktywacji stanów
wzbudzonych, procesy przeniesienia energii i przeniesienia elektronu, wygaszanie,,
właściwości kwasowo-zasadowe cząsteczek w stanach wzbudzonych)
4.
Reakcje cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych – fotochemia
5.
Podstawy spektroskopii czasowo rozdzielczej mikro-, nano- i pikosekundowej
6.
Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych
7.
Fotochemia w biologii, medycynie i przemyśle
2 2
Diagram Jabłońskiego
Sn
Tn
A(S1-Sn)
A(T1-Tn)
S2
T2
IC
S1
IC
ISC
+Q
T1
+Q
R
A
F
IC
Ph
ISC
R
S0
3
Fotochemia
Reakcje chemiczne inicjowane przez absorpcję światła,
która powoduje wzbudzenie cząsteczek
R
h
P
podział
pierwotne – uczestniczą cząsteczki (atomy) w elektronowych stanach
wzbudzonych
wtórne – uczestniczą reaktywne indywidua powstałe w procesach pierwotnych
CCl2F2 + h  Cl + CClF2 (pierwotna)
Cl + O3  O2 + ClO (wtórna)
bezpośrednie – cząsteczka, która absorbuje promieniowanie ulega reakcji
sensybilizowane – jeden składnik układu absorbuje promieniowanie, inny
składnik ulega przemianie chemicznej
R + h  R* R*  P (bezpośrednia)
S + h  S* S* + R  S + P (sensybilizowana)
S = sensybilizator
4
Fotochemia
Grotthus-Draper
Tylko promieniowanie zaabsorbowane powoduje
przemianę fotochemiczną
Kasha
Fotochemicznie aktywne stany S1 i T1
Einstein-Stark
Jeden zabsorbowany kwant  wzbudzenie jednej
cząsteczki
5
Reakcje fotochemiczne
R
h
R*
P
- Fotodysocjacja
(fotofragmentacja)
- Fotocykloaddycja
- Fotoizomeryzacja
- Fotoprzegrupowanie
- Fotoaddycja
- Fotopodstawienie
- Fotoutlenianie
- Fotoredukcja
- Inne Foto…
6
Przykłady najważniejszych typów reakcji fotochemicznych związków
organicznych
1. Fotodysocjacja (faza gazowa, ciekła)
Br2 + h ( = 400 nm) 2Br
•
NO2 + h ( = 405 nm) NO + O
•
CH4 + h ( = 147 nm) CH3 + H
•
CH3 NO2 + h  CH3 + H
R
R
R C C
H O
R
h
C R
R
R C C
H O
R
+ C R
R
Norrish typ I
rozerwanie wiązania 
rodnik
indywiduum molekularne zawierające niesparowany elektron
Kompendium terminologii chemicznej, Z. Stasicka, O. Achmatowicz (red),
Zamkor , Kraków 2005
7
2. Reakcja odrywania atomu wodoru
O
H
R
R
R

OH
h
R
O
R
R
H
H
+
R
R
R
R
OH
Norrish typ II
R
R
3. Reakcja fotocyklizacji
4. Reakcja fotoizomeryzacji
R
R
R
h
R
R
h
R
R
2 wiązania    + 
R
trans - cis
8
5. Fotocykloaddycja
H
O
h
+
R
O
alken
O
H
R'
R
R
h
R'
R
alken
enon
 
R'
cyklobutan
O
NH
N
H
R'
R
O
N
H
O
R'
R
alken
+
R'
R
R'
O
HN
oksetan
R'
+
R
Paterno Bűchi
O
grupa karbonylowa
R
R
h
O
enon
O
HN
O
NH
N
H
N
H
O
cyklobutan (fotodimer)
9
Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej
Procesy fotochemiczne charakteryzuje wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej
=
l. cząsteczek substratu, jaka przereagowała
l. zaabsorbowanych kwantów światła
R + h  P ( h prom.monochromatyczne)
 << 1 dezaktywacja stanów
wzbudzonych substratu głównie
poprzez procesy fotofizyczne;
 >1 wskazuje na udział reakcji
wtórnych (ciemnych) w
obserwowanym procesie
fotochemicznym, np. reakcje
łańcuchowe.
Różniczkowa wydajność kwantowa
 = (-d[R] / dt ) / Ia
ubytek substratu
 = (d[P] / dt ) / Ia
tworzenie produktu
10
Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej
całkowa wydajność kwantowa
=
[R]0 - [R]t
t
=
[P]
t
 Ia dt
 Ia dt
0
0
ubytek substratu
tworzenie produktu
[R]o i [R]t - stężenia substratu przed i po naświetlaniu;
[P] – stężenie produktu;
t - czas naświetlania
-3
-1
IA- natężenie prom. zaabsorbowanego [einstein  dm  jedn. czasu ]
 << 1 dezaktywacja stanu wzbudzonego poprzez procesy fotofizyczne;
 >1 wskazuje na udział reakcji wtórnych (np. reakcje łańcuchowe)
wyd. kwantowa i wyd. chemiczna
11
Pomiar wydajności kwantowych zaniku substratu i
tworzenia produktów trwałych
Aktynometry:
- szczawianowo-uranylowy
- heksanon-2
- benzofenon-benzydrol
- szczawianowo-potasowo-żelazowy (Parkera Hatcharda
Metody analityczne:
spektroskopowe, chromatograficzne itd.
12
Quantum yield measurement
Chemical actinometry:
 Uranyl Oxalate Actinometry
H2C2O4
hv

UO2+2
H2O + CO2 + CO
R = 0.602 (for 254 nm)
R = 0.561 (for 313 nm)
 BenzophenoneBenzophenone-Benzhydrol Actinometry
(C6H5)2CO + (C6H5)2CHOH  (C6H5)2C(OH) C(OH) (C6H5)2
R = 0.68 (for 0.1M BP and 0.1M benzhydrol in benzene)
 2-Hexanone Actinometry (Norrish Type II)
acetone = 0.22 (for 313 nm)
13
Typowa zależność wydajności kwantowej od Iat
dla reakcji fotochemicznej A → B
A
a
B)
b
Ia t
14
15
16