Rercenzja pracy doktorskiej U. Ch.-1

Rzeszów . 5. 09. 2013 r.
prof. dr hab. inż. Janina Kaniuczak
Katedra Gleboznawstwa, Chemii Środowiska i Hydrologii
Uniwersytet Rzeszowski
Recenzja
rozprawy doktorskiej
mgr inż. Urszuli Chmielarz
pt. „Badania ekstrakcji sekwencyjnej wybranych metali i ich mobilność w popiołach
przemysłowych” wykonanej pod naukowym kierownictwem
prof. dr hab. inż. Jana Kalembkiewicza
na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej im. Ignacego Łukasiewicza
Rozwój społeczno-gospodarczy i cywilizacyjny poszczególnych krajów niesie za sobą
wiele zagrożeń wynikających z dość drastycznej ingerencji w środowisko przyrodnicze. Na
obecnym etapie pojawiło się cały szereg ubocznych efektów rozwoju cywilizacyjnego
w formie najrozmaitszych antropopresji, m. in. zanieczyszczanie wszystkich elementów
środowiska ksenobiotykami o różnym pochodzeniu.
Nieodłącznym rezultatem rozwoju cywilizacyjnego społeczeństw, przebiegającego
z zastosowaniem aktualnych technologii, jest także produkcja ogromnej, ciągle
powiększającej się ilości odpadów o zróżnicowanym asortymencie.
W ich strumieniu znaczny udział stanowią popioły i żużle pochodzące z procesu wytwarzania
energii elektrycznej i cieplnej. Popioły lotne węglowe należą do najważniejszych odpadów
przemysłu energetycznego, a ich udział w produkcji odpadów jest znaczny.
Generowanie popiołów lotnych węglowych w Polsce koncentruje się głównie
w aglomeracjach miejskich i na obszarach z rozwiniętym przemysłem ciężkim.
Aktualnie występuje nowa generacja popiołów t.j. popiołów z współspalania węgla
z biomasą oraz popiołów z biomasy, których wytwarzanie, zagospodarowanie,
unieszkodliwianie czy składowanie nie jest szczegółowo rozpoznane. Wprowadzenie
obowiązku stosowania biomasy, jako materiału energetycznego na skalę przemysłową, na
terenie krajów UE w najbliższym okresie będzie prawdopodobnie postępować, a to oznacza
dalsze zwiększenie ilości przemysłowych popiołów lotnych. Unieszkodliwienie
i zagospodarowanie popiołów pochodzenia przemysłowego oczekuje racjonalnego
rozwiązania z ograniczeniem ich negatywnego wpływu na środowisko.
Głównym kryterium podziału popiołów jest ich pochodzenie i na tej podstawie
wyróżnia się: (i) popioły węglowe, (ii) popioły z współspalania węgla z biomasą oraz
1
(iii) popioły z biomasy. Popioły przemysłowe w zależności od ich właściwości i składu, m.in.
zawartości Cr (VI), Cu, Ni, As, Cd, Be mogą być sklasyfikowane jako odpady niebezpieczne.
Pani mgr inż. Urszula Chmielarz przeprowadziła kompleksowe badania
uwzględniające pochodzenie lotnych popiołów przemysłowych: (i) popioły węglowe (2),
(ii) popioły z współspalania węgla z biomasą (1) oraz (iii) popioły z biomasy (1), wraz z oceną
ich właściwości fizycznych i fizykochemicznych (skład granulometryczny, wilgotność, pH,
straty prażenia, gęstość nasypowa, aktywność pucolanowa, rozpuszczalność w roztworach
wodnych
w szerokim zakresie pH, rozpuszczalność i roztwarzalność w warunkach ekstrakcji
sekwencyjnej). Autorka szczegółowo badała również skład chemiczny pyłów: (i) metale
alkaliczne i ziem alkalicznych: Na, K, Mg, Ca, (ii) metale ciężkie: Pb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Cd, (iii) specjacje o szczególnych właściwościach (rakotwórczych i mutagennych): Cr (VI), (iv)
inne metale: m.in. Al-niezbędny do sklasyfikowania popiołów w-g normy BN-79/6722/-09.
W zakres badań składu chemicznego przemysłowych popiołów lotnych włączona
została ekstrakcja sekwencyjna i mobilność wybranych metali oraz dezaktywacja chemiczna
popiołów metodą ekstrakcji sekwencyjnej, co stanowi nowum w pracy doktorskiej Autorki.
Doktorantka dokonała oceny oddziaływania popiołów, przed dezaktywacją i na różnych
etapach jej prowadzenia, na warstwy powierzchniowe gleby, której skład był modyfikowany
popiołem.
Pani mgr inż. Urszula Chmielarz podjęła się rozpoznania niezwykle ważnego problemu
technologicznego w zakresie ekstrakcji sekwencyjnej i chemicznej dezaktywacji,
wytwarzanych w ostatnich latach, odpadów przemysłowych, często o bliżej nieokreślonym
składzie i właściwościach. Autorka prowadząc bardzo pracochłonne i szeroko zakrojone
badania, zrealizowała również ważne cele naukowe, które dotyczyły:
a) badania i opisu wpływu ekstrakcji sekwencyjnej na frakcje chemiczne wybranych
metali, ich specjację funkcjonalną i mobilność metali m.in. metali alkalicznych i ziem
alkaicznych, metali ciężkich i toksycznych w popiołach przemysłowych,
b) badania i opisu dezaktywacji chemicznej popiołów metodą ekstrakcji sekwencyjnej na
ich skład i mobilność metali,
c) oceny wpływu popiołów po różnych etapach dezaktywacji na powierzchniową
warstwę gleby,
d) oceny trwałości wybranych form chemicznych chromu w eluatach i popiołach oraz ich
izolowanie z przemysłowych popiołów lotnych, co również stanowi bardzo ważne
osiągnięcie nowatorskie Autorki i Promotora niniejszej rozprawy.
Zagospodarowanie i wykorzystanie lotnych popiołów z węgla w Polsce osiągnęło
poziom ponad 90%, co skutkuje tym, że podjęty problem badawczy jest bardzo istotny m.in.
w kontekście ograniczenia, czy wręcz zminimalizowania ich szkodliwego oddziaływania na
środowisko przyrodnicze. Odbiorcami zanieczyszczeń są tak ważne elementy składowe
środowiska, jak atmosfera, gleby, wody powierzchniowe i częściowo podziemne oraz
roślinność ekosystemów i agroekosystemów, zwierzęta i człowiek. Problemowi temu,
2
teoretycznie trudnemu, który wymaga wiedzy i dużych umiejętności badacza oraz
ogromnego nakładu pracy, Doktorantka poświęciła swoje badania.
Formalna ocena pracy
Rozprawa doktorska obejmuje łącznie 195 stron i składa się z 6 rozdziałów oraz poza
numeracją zamieszczono: literaturę, dorobek naukowy, streszczenie i abstract. Praca
zawiera klasyczne rozdziały wymagane w rozprawie doktorskiej i obejmuje
(i) wprowadzenie – 3 strony, (ii) cel i zakres pracy – 2 strony, (iii) część literaturową – 40
stron (iv) cześć eksperymentalną – 18 stron, (v) wyniki badań i dyskusję – 99 stron,
(vi) podsumowanie i wnioski – 14 stron, (vii) literatura (219 pozycji) – 9 stron,
(viii) dorobek naukowy (Doktorantki) – 2 strony, (ix) streszczenie – 1 strona, (x) abstract
(w języku angielskim) – 1 strona. Treść poszczególnych rozdziałów została przedstawiona
wyczerpująco w sposób jasny i przejrzysty. Praca została wzbogacona przez
zamieszczenie w niej streszczenia w języku polskim i angielskim. W obrębie 219 pozycji,
zestawionych w spisie literatury, 185 stanowią pozycje anglojęzyczne. Świadczy to
o szerokich zainteresowaniach naukowych Doktorantki, znajomości światowej literatury
i umiejętności konfrontacji uzyskanych wyników własnych z ogromną ilością badań
zagranicznych zrealizowanych w tej dyscyplinie naukowej.
Merytoryczna ocena pracy
Część eksperymentalna badań i sposób osiągnięcia ich rezultatów zostały
zaplanowane poprawnie. Biorąc pod uwagę osiągnięcie licznych celów badań są one jak
najbardziej właściwe, zaprojektowane w sposób bardzo przemyślany i precyzyjny, wręcz
wzorcowy. Obiektem badań były 4 polskie popioły przemysłowe (i) lotny popiół
fluidalnego spalania węgla kamiennego (Elektrociepłownia Rzeszów), (ii) lotny popiół
z fluidalnego spalania węgla kamiennego (Elektrownia Stalowa Wola), (iii) lotny popiół
fluidalnego spalania węgla kamiennego (50%) i biomasy odpadowej z produkcji rolnej
i leśnej (50%) - mieszaniny pelet słonecznika, zrębki drzewnej i brykietów słomy
(Elektrownia Stalowa Wola) i (iv) lotny popiół ze spalania tej samej biomasy odpadowej
(Elektrownia Stalowa Wola). Dodatkowym obiektem była gleba pobrana
z powierzchniowego poziomu, a następnie modyfikowana 10% dodatkiem popiołu, którą
analizowano przed eksperymentem oraz po aplikacji popiołu przed dezaktywacją
chemiczną i na różnych etapach dezaktywacji popiołu. Obiekty te, w tej konfiguracji
zestawione, stanowiły podstawę do bardzo szeroko zaplanowanego eksperymentu
w różnych układach.
Autorka pracy zaplanowała i wykonała w warunkach laboratoryjnych charakterystykę
popiołów wyjściowych w zakresie: (i) właściwości fizycznych, fizykochemicznych, składu
3
chemicznego pod kątem zawartości całkowitej i „zbliżonej do ogólnej” 14 metali: Na, K,
Mg, Ca, Al, Pb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn i Cd oraz zawartości niemetali: krzemionka,
chlorki, (ii) ekstrakcję sekwencyjną popiołów z uwzględnieniem frakcji chemicznych
i mobilnych metali, (iii) specjację chemiczną Cr w popiołach na tle specjacji funkcjonalnej
z zastosowaniem ekstrakcji sekwencyjnej, w tym ekstrakcję Cr (VI) z frakcji tlenkowej
popiołów i optymalizację warunków jego wydzielania.
Doktorantka przeprowadziła również dezaktywację chemiczną popiołów metodą
ekstrakcji sekwencyjnej i dokonała oceny, w tym: (i) zbadała i oceniła zakres dezaktywacji
chemicznej na specjację funkcjonalną i mobilność metali w popiołach przemysłowych,
(ii) oceniła wpływ dezaktywacji chemicznej popiołów na właściwości powierzchniowej
gleby modyfikowanej 10% dodatkiem popiołu, (iii) oceniła wpływ dezaktywacji popiołu
na specjację funkcjonalną metali w glebie po aplikacji popiołu.
Doktorantka przedstawiła w metodyce badań, szczegółowe procedury analityczne do:
(i) oznaczenia parametrów fizycznych i fizykochemicznych, (ii) analizy specjacyjnej
chlorków i oznaczenia krzemionki, (iii) oznaczenia zawartości całkowitej i „zbliżonej do
ogólnej” metali, (iv) analizy glinu metodą kompleksometryczną, (v) ekstrakcji
sekwencyjnej, w której frakcjonowanie próbek prowadzono 6-cio etapową ekstrakcją
sekwencyjną, opartą na metodzie Tessiera z uwzględnieniem wstępnego etapu
ługowania wodą (etap F0) i zmodyfikowanego etapu 6-tego (etap F5) wg Sočo
i Kalembkiewicza z zastosowaniem mieszaniny kwasów HNO3 i HCLO4, (vi) oznaczenia
metali w eluatach poekstrakcyjnych, (vii) analizy specjacyjnej chromu i oznaczeń Cr (VI)
w roztworach, (viii) dezaktywacji chemicznej popiołów metodą ekstrakcji sekwencyjnej
(D1-D6), (ix) wpływu dezaktywowanego popiołu na właściwości fizykochemiczne gleby,
(x) wpływu dezaktywowanego popiołu na specjacje funkcjonalną metali w glebie (G i G0G5). Wyniki analiz z 3 równoległych prób (n=3) zaprezentowano postaci średnich
i przedziału ufności wyznaczonego z rozkładu t-Studenta (p=95%)
W rezultacie przeprowadzonych badań Doktorantka uzyskała bardzo interesujące
wyniki. Charakteryzując właściwości fizyczne i fizykochemiczne lotnych popiołów
przemysłowych (węglowe, z współspalania, z biomasy), stwierdziła m.in., że najwyższym pH
spośród badanych popiołów charakteryzuje się popiół z współspalania biomasy,
a najwyższymi stratami prażenia i gęstością nasypową – popiół z biomasy.
Badając skład chemiczny popiołów wydzielono, ze względu na zawartość całkowitą
i „zbliżoną do ogólnej”,: (i) makroskładniki ([M] ≥ 500 mg∙kg-1): Na, K, Mg, Ca, Al, Fe;
(ii) mikroskładniki (10 mg∙kg-1 ≤ [M] < 500 mg∙kg-1): Zn, Pb, Ni, Mn, Cr, Cu, Co; (iii) składniki
śladowe ([M] < 10 mg∙kg-1): Cd. W popiele z biomasy stwierdzono najwyższą zawartość
chlorków i najniższą zawartość krzemionki.
Efektem współspalania biomasy (50%) z węglem jest zwiększenie zawartości metali
alkalicznych i ziem alkalicznych (Na, K, Mg, Ca) oraz niektórych mikroskładników (Mn
i Zn) w uzyskanym popiele w porównaniu do popiołów węglowych, a zmniejszenie
4
zawartości metali: Fe, Cr, Co i Cd. Nie stwierdzono istotnego wpływu współspalanej biomasy
z węglem na zawartość Pb, Ni oraz Cu w wytworzonym popiele.
Badania ekstrakcji sekwencyjnej wybranych metali i ich mobilności w popiołach
przeprowadzono metodą 6-cio etapową. Badano frakcje metali: F0 - rozpuszczalną w wodzie,
F1 - wymienną, F2 - rozpuszczalną w kwasach o pH 5, F3 - tlenkową, F4 - pseudosiarczkową,
F5 - pozostałość.
W badaniach nad frakcjami chemicznymi metali wykazano, że dominującą frakcją metalu
w badanych popiołach jest tzw. pozostałość (Na, K, Ca, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), frakcja
rozpuszczalna w kwasach o pH 5 ( Na, Fe, Pb, Co, Ni), frakcja wymienna (Mg, Ca) oraz frakcja
tlenkowa (Pb).
Stwierdzono wysoką mobilność (frakcje F0 – F2) badanych metali w popiołach
przemysłowych. Ponad 60% całkowitej zawartości metalu w popiele to frakcje mobilne: Ca,
Na, Mg. Mobilność w zakresie 40 - 60% wykazują metale: Pb, Fe, Co, Ni; natomiast
40 - 50%: K, Cd. Metale, które wykazują najniższą mobilność (poniżej 10% ich całkowitej
zawartości w popiele) to Zn i Cu. Wysokie zawartości frakcji mobilnych, szczególnie metali
ciężkich w popiołach, znacząco ograniczają ich bezpośrednie zastosowanie np. do celów
nawozowych w rolnictwie.
W ramach badań specjacji chemicznej Cr w popiołach jako Cr (VI) na tle specjacji
funkcjonalnej przeprowadzono eksperyment, w którym opracowano warunki izolacji Cr(VI)
z frakcji tlenkowej popiołów i jego analizy. Badania eksperymentalne na układach
rzeczywistych potwierdziły obecność Cr(VI) w frakcji rozpuszczalnej w wodzie, wymiennej,
rozpuszczalnej w kwasach o pH 5, a także tlenkowej badanych popiołów. Wydzielenie frakcji
Cr (VI) jest niewątpliwie nowatorskim osiągnięciem Doktorantki i Promotora niniejszej pracy.
Dezaktywację chemiczną popiołów przeprowadzono metodą ekstrakcji sekwencyjnej,
w której popiół dezaktywowano poprzez usunięcie jednej lub kilku frakcji (do sześciu
włącznie), a były to frakcje: rozpuszczalna w wodzie, wymienna, rozpuszczalna w kwasach
o pH 5, tlenkowa, pseudosiarczkowa i pozostałość.
Nowatorskim osiągnięciem Autorki pracy i Promotora jest zdefiniowanie
i wyznaczenie parametru dezaktywacji popiołu (d), uwzględniającego mobilność
poszczególnych frakcji metali w popiele w stosunku do jego rozpuszczalności masowej.
Okazało się, że ten parametr służy do prognozowania efektywności procesu dezaktywacji
popiołu (d > 1 ekstrakcja metalu z popiołu do roztworu jest efektywna i dominuje nad
rozpuszczalnością popiołu). Dezaktywacja chemiczna popiołu, niezależnie od jego rodzaju,
umożliwia efektywną eliminację metali z popiołów (d > 1) zawartych w frakcji F1: Na, K, Mg,
Ca, Fe, Co; w frakcji F2: Na, Pb; w frakcji F3: Mn; oraz w frakcji F5: Cr. W innych przypadkach
parametr dezaktywacji (d) przyjmuje wartości poniżej 1.
Stwierdzono wpływ zakresu dezaktywacji chemicznej na specjację funkcjonalną
i mobilność metali w popiołach przemysłowych. Ekstrakcja powyżej 50% frakcji mobilnych
metalu (F0 - F2) jest możliwa dla Mg, Ca, Na w popiołach węglowych; Na, Ca, Mg, Fe
w popiele z współspalania z biomasą oraz Mg, Na w popiele z biomasy. Metale ciężkie
5
ulegają dezaktywacji (frakcje mobilne) w zróżnicowanym zakresie przyjmując wartości od 7
do 53% ich całkowitej zawartości.
Wprowadzenie do gleby dezaktywowanego chemicznie popiołu przemysłowego
wywołuje zmiany w specjacji funkcjonalnej metali. Ważnym osiągnięciem Doktorantki jest
wykazanie, że dezaktywacja chemiczna popiołu powoduje zmniejszenie mobilności metali
o 5 - 42% (Na, Mn, Co, Fe, Zn, Ni, Ca, Pb, Mg, K, Cd) w mieszaninach gleby z popiołem
w porównaniu do mieszanin gleby z popiołem bez dezaktywacji.
W podsumowaniu należy stwierdzić, że podjęty temat badawczy jest bardzo na
czasie, ponieważ wpisuje się w rozwiązanie problemu nieuporządkowanej gospodarki
odpadowej w kraju. Wyniki przeprowadzonych badań dostarczyły nowych, o dużym
znaczeniu poznawczym i aplikacyjnym informacji, dotyczących: właściwości i składu
popiołów przemysłowych, ekstrakcji sekwencyjnej, specjacji funkcjonalnej i mobilności
metali w popiołach, modyfikacji chemicznej popiołów przemysłowych przed ich
zastosowaniem (dezaktywacja chemiczna), metod badania popiołów z uwzględnieniem
mutagennego i rakotwórczego Cr(VI) oraz potencjalnego oddziaływania na środowisko.
Rozwiązywany problem technologiczny jest istotny w zakresie chemicznej dezaktywacji
metodą ekstrakcji sekwencyjnej odpadów przemysłowych, zwłaszcza wytwarzanych
w ostatnich latach, o bliżej nieokreślonym składzie i właściwościach np. popiołów
z współspalania węgla i biomasy.
Uwagi
Jako recenzentowi rozprawy doktorskiej nasunęły mi się w trakcie jej lektury pewne
sugestie, pytania i nieliczne uwagi:
• str 28 w.2 od dołu: pierwiastki S, Mg i P to makroelementy niezbędne dla roślin,
• str 31 w.8 od dołu: powtórzone dwukrotnie słowo,
• str 33 w.6 od góry: literówka,
• str 50 w.9 od góry: literówka,
• str 70 w.10 od dołu: powietrznie suchej, jest razem,
• str 108 w.3 od góry: literówka,
• str 35: z opisu wynika, że badano w glebie z 10% dodatkiem popiołu cechę fizyczną
charakterystyczną dla popiołu: gęstość nasypową, a dodatek popiołu może wpływać
na inne cechy fizyczne gleby takie jak: skład granulometryczny, gęstość, gęstość fazy
stałej, porowatość i itp., a to są interesujące parametry do analizy po aplikacji popiołu
do gleby.
• str 54: obiekt badań……….., jak przygotowano pobraną próbę zbiorczą gleby do analiz
fizykochemicznych i chemicznych?, brak informacji o tym w tym podrozdziale,
6
Jak aplikowano do gleby popiół i jak dalej postępowano z tą mieszaniną?. Czy w tej
mieszaninie mogło dochodzić do reakcji pomiędzy składnikami gleby, a składnikami
popiołu?.
Gleba będąca przedmiotem badań była typem gleby urbiziemnej, czy bardziej
industrioziemnej, pozostającej pod wpływem zanieczyszczeń komunikacyjnych?. Takie
informacje należałoby zamieścić przy przygotowaniu publikacji pracy doktorskiej.
Zaznaczone w pracy nieliczne usterki są dyskusyjne i mają raczej charakter
redakcyjny, nie umniejszają przy tym walorów naukowych ocenianej rozprawy doktorskiej.
Wniosek końcowy
Przedstawioną do recenzji rozprawę doktorską Pani mgr inż. Urszuli Chmielarz
oceniam bardzo pozytywnie. Stanowi ona oryginalne dzieło, spełniające wszystkie wymogi
dobrej rozprawy doktorskiej. Pani mgr inż. Urszula Chmielarz włożyła ogrom pracy przy
prowadzeniu poszczególnych eksperymentów, wykonaniu ogromnej ilości skomplikowanych
metodycznie analiz, gromadzeniu literatury głównie anglojęzycznej oraz opracowaniu
wyników badań. Uzyskane bardzo interesujące rezultaty, dobrze zaplanowanych i poprawnie
przeprowadzonych badań, zostały skonfrontowane z literaturą polską i światową.
Doktorantka prawidłowo dobrała i zastosowała metody badań laboratoryjnych
i statystycznych.
Na tej podstawie przedkładam Wysokiej Radzie Wydziału Chemicznego rozprawę
doktorską Pani mgr inż. Urszuli Chmielarz i wnioskuję o jej przyjęcie oraz o dopuszczenie
jej Autorki do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Wnoszę również o wyróżnienie
pracy doktorskiej.
7