Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna i teksturalna odpadów

GOSPODARKA
Tom 28
SUROWCAMI
MINERALNYMI
2012
Zeszyt 3
DOI 10.2478/v10269-012-0021-3
MAGDALENA WDOWIN*, AGNIESZKA GRUSZECKA**
Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna i teksturalna
odpadów poflotacyjnych z przemys³u Zn-Pb
pod k¹tem dalszych rozwa¿añ wykorzystania ich jako sorbentów
Wprowadzenie
Odpady poflotacyjne powstaj¹ jako produkt uboczny w górnictwie wêgla kamiennego
oraz w uzyskiwaniu surowców metalicznych, takich jak Cu czy Zn i Pb. Ka¿dy z nich ró¿ni
siê w³aœciwoœciami fizykochemicznymi, jak równie¿ sk³adem mineralnym. Niemniej jednak
wiele prac skupia siê nad analiz¹ ich wp³ywu na œrodowisko oraz metodami praktycznego ich
wykorzystania. Badania dotycz¹ zarówno odpadów poflotacyjnych z górnictwa wêglowego
(np. Alwaeli, Czech 2009), jak te¿ z górnictwa kruszcowego (np. Girczys, Sobik-Szo³tysek
2002; Duda, Witczak 2003).
W przypadku wydobycia rud cynkowo-o³owiowych odpady poflotacyjne s¹ nieod³¹cznym elementem uzyskiwania koncentratów Zn i Pb. Podczas przeróbki rud Zn-Pb
w rejonie Bukowna na poziomie 2,6–2,7 mln Mg, rocznie powstaje 1,5–1,6 mln Mg
odpadów poflotacyjnych, co stanowi 57% wszystkich powstaj¹cych w tym procesie odpadów (Girczys, Sobik-Szo³tysek 2002). Obecnie g³ównym kierunkiem postêpowania z odpadami poflotacyjnymi z dzia³alnoœci ZGH „Boles³aw” jest ich sk³adowanie w iloœci oko³o
570 tys. Mg rocznie w stawach osadowych o ca³kowitej powierzchni 110 ha. Dotychczasowe
sk³adowanie, które trwa od 1979 roku, spowodowa³o nagromadzenie tych odpadów w iloœci
oko³o 42 mln Mg (Pajor 2005).
** Dr in¿., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN, Kraków;
e-mail: [email protected]
** Dr in¿., AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska,
Kraków; e-mail: [email protected]
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
56
Odpady poflotacyjne s¹ jedynie czêœciowo zagospodarowywane. Wykorzystanie odpadów
w obrêbie samego sk³adowiska pozwala na zagospodarowanie oko³o 60% odpadów powstaj¹cych z bie¿¹cej produkcji. Aktualne wykorzystanie niewielkiej iloœci tych odpadów
polega równie¿ na zastosowaniu ich jako sk³adnika podsadzki hydraulicznej oraz jako
materia³u rekultywacyjnego na terenach pogórniczych do wype³niania zapadlisk i odkrywek
(Janiec, Nowak 1973; Szuwarzyñski, Kryza 1993; Sztaba i in. 1996; Girczys, Sobik-Szo³tysek 1997; Guœpiel i in.1997; Œmieszek, Sobierajski 1998; Jarosiñski i in. 2005;
Kulczycka i in. 2005; Pajor 2005; W³odarczyk i in. 2005; Butra i in. 2007). Inne próby
przemys³owego zagospodarowania nie prze³o¿y³y siê na praktyczne wykorzystanie tych
odpadów. Pogl¹d o surowcowym znaczeniu odpadów poflotacyjnych zrodzi³ siê ju¿ w latach
osiemdziesi¹tych dwudziestego wieku, jednak jak dot¹d nigdy nie nast¹pi³o prawne uznanie
odpadów poflotacyjnych za surowiec wtórny oraz nie sporz¹dzono mo¿liwych do realizacji
planów ich zagospodarowania (Girczys, Sobik-Szo³tysek 2002).
Od 2006 roku odpady poflotacyjne s¹ wykorzystywane w³aœciwie tylko do budowy
obwa³owañ samego sk³adowiska oraz jako sk³adnik podsadzki hydraulicznej w mieszaninie
z piaskiem kwarcowym – w Kopalni „Olkusz-Pomorzany” (Pajor 2005). Brak perspektyw
ca³kowitego zagospodarowania powstaj¹cych odpadów zmusza do poszukiwania nowych
kierunków ich gospodarczego wykorzystania (Alwaeli, Czech 2009).
Celem publikacji jest wstêpna charakterystyka mineralogiczna, chemiczna i teksturalna
odpadów poflotacyjnych, w aspekcie dalszych analiz pod k¹tem rozwa¿enia mo¿liwoœci
wykorzystania ich jako sorbentów gazów kwaœnych (SO2 i CO2).
1. Materia³ badawczy
Materia³ badawczy stanowi³a próbka odpadu poflotacyjnego pobrana w 2009 roku
z bie¿¹cego wytwarzania odpadów transportowana do stawu osadowego nr 1, le¿¹cego
TABELA 1
Udzia³ frakcji ziarnowych w odpadzie poflotacyjnym (Katalog… 2002)
TABLE 1
Content of granulometric fractions in flotation wastes (Katalog… 2002)
Frakcja [mm]
ZawartoϾ [%]
< 0,025
34,3
0,025–0,040
11,2
0,040–0,063
10,1
0,063–0,1
13,9
0,1–0,2
18,7
> 0,2
11,8
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
57
w po³udniowej czêœci Stawu Zachodniego (rys. 1), który jest w³asnoœci¹ ZGH „Boles³aw”
w Bukownie. Odpady poflotacyjne stanowi¹ drobnoziarnisty materia³ (Górecka i in. 1994).
W tabeli 1 przedstawiono uœredniony procentowy udzia³ poszczególnych frakcji ziarnowych w odpadzie (Katalog... 2002).
Rys. 1. Lokalizacja stawów osadowych ZGH „Boles³aw” w Bukownie
(na podstawie mapy topograficznej w uk³adzie „1992” w skali 1:10 000,
arkusze: M-34-64-A-a-1, M-34-64-A-a-2, M-34-64-A-a-3, M-34-64-A-a-4)
Fig. 1. Localization of the flotation waste ponds of ZGH “Boles³aw” in Bukowno
(based on a topographic map in the “1992” reference system, in scale 1:10,000,
sheets: M-34-64-A-a-1, M-34-64-A-a-2, M-34-64-A-a-3, M-34-64-A-a-4)
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
58
2. Metodyka
Próbka odpadów poflotacyjnych poddana zosta³a podstawowym badaniom mineralogicznym, chemicznym i teksturalnym, przy wykorzystaniu szeregu metod badawczych.
Sk³ad mineralny badanej próbki okreœlono za pomoc¹ dyfrakcji rentgenowskiej (XRD)
metod¹ proszkow¹, za pomoc¹ dyfraktometru rentgenowskiego DRON-3.0, stosuj¹c nastêpuj¹ce parametry: promieniowanie CuKa, filtr Ni, napiêcie lampy 35 kV, pr¹d lampy
30 mA, rejestracja krokowa: krok 0,05°2Q, czas zliczania 1 sek/krok. W celu wyeliminowania wp³ywu czynników aparaturowych na intensywnoœæ linii analitycznych, przed ka¿d¹
próbk¹ regulowano intensywnoœæ piku Io wzglêdem wzorcowego preparatu kwarcowego.
Otrzymane z rentgenogramów wartoœci odleg³oœci miêdzyp³aszczyznowych (w angstremach C = 0,1 nm) wykorzystano do identyfikacji faz mineralnych wchodz¹cych w sk³ad
badanych próbek. Do obróbki danych dyfrakcyjnych u¿yto programu komputerowego
ClayLAB ver. 1.0. Identyfikacjê faz mineralnych oparto na bazie danych PCPDFWIN
ver. 1.30 sformalizowanej przez JCPDS-ICDD.
Do obserwacji wykorzystano te¿ skaningowy mikroskop elektronowy FEI Quanta 200
FEG, wyposa¿ony w system do analizy w mikroobszarze EDS EDAX, jak równie¿
w detektor elektronów wstecznie rozproszonych (YAG BSE). Próbki przed obserwacjami
napylono wêglem.
Analizy chemiczne obejmowa³y oznaczenie: zawartoœci wilgoci analitycznej, strat pra¿enia, podstawowego sk³adu chemicznego w przeliczeniu na tlenki, tj. SiO2, Al2O3, Fe2O3,
CaO, MgO, Na2O, K2O, SO3, TiO2, P2O5, jak równie¿ As2O3, PbO2, ZnO i chloru oraz
pierwiastków œladowych tj. Ag, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Rb, Sb, Sn, Sr, V oraz
Tl. Oznaczenie zawartoœci wilgoci analitycznej i strat pra¿enia przeprowadzono metod¹
wagow¹. Podstawowy sk³ad chemiczny oraz zawartoœæ As2O3, PbO2, ZnO i pierwiastków
œladowych, za wyj¹tkiem talu, oznaczone zosta³y metod¹ fluorescencyjnej spektrometrii
rentgenowskiej z dyspersj¹ fali WD XRF. ród³o wzbudzenia stanowi³a lampa rentgenowska z podwójn¹ anod¹ Cr-Au o maksymalnej mocy 3 kW. Natomiast Tl oznaczono
metod¹ emisyjnej spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnej sprzê¿onej (ICP-OES), po wczeœniejszym zmineralizowaniu próbki w wodzie królewskiej.
Charakterystyka powierzchni ska³ wêglanowych zosta³a przeprowadzona za pomoc¹
niskotemperaturowej izotermy adsorpcji azotu w temperaturze ciek³ego azotu –196,15°C
stosuj¹c aparat firmy Micromeritics ASAP 2020.
Materia³ badawczy przed analiz¹ by³ odgazowywany pod niskim ciœnieniem w temperaturze 250°C przez 6 godzin. Po ka¿dej analizie przeprowadzono pomiar wolnych
przestrzeni za pomoc¹ helu. Czas oznaczony jako okres równowa¿enia wynosi³ 30 sekund.
Ciœnienie saturacji p0 by³o liczone z opcji temperaturowej zawartej w oprogramowaniu
aparatu.
Powierzchniê w³aœciw¹ BET oznaczono opieraj¹c siê na teorii wielowarstwowej adsorpcji
Braunauer’a-Emmett’a-Teller’a (Gregg, Sing 1982) przy p/p0 pomiêdzy 0,06 i 0,3 (p –
ciœnienie równowagowe gazu w fazie objêtoœciowej, p0 – ciœnienie pary nasyconej azotem).
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
59
Objêtoœæ porów Vp wyznaczono z objêtoœci zaadsorbowanego azotu przy ciœnieniu
p/p0 = 0,98. Œrednice porów Dp obliczono wed³ug wzoru Dp = 4Vp/SBET (gdzie Vp –
objêtoœæ porów, SBET – powierzchnia w³aœciwa BET).
Rozk³ad objêtoœci porów Rp wyliczono korzystaj¹c z ogólnego równania izotermy
opartego na po³¹czeniu zmodyfikowanego równania Kelvina i statystycznej gruboœci adsorbowanego filmu.
3. Wyniki badañ
3.1. C h a r a k t e r y s t y k a m i n e r a l o g i c z n a
Wytypowana do badañ próbka odpadu poflotacyjnego zosta³a poddana podstawowym
analizom mineralogicznym w celu scharakteryzowania obecnoœci w niej dominuj¹cych faz
mineralnych. Na podstawie analiz rentgenowskich (rys. 2) stwierdzono najwiêkszy udzia³
minera³ów wêglanowych, tj. dolomitu, ankerytu oraz kalcytu. Na krzywej dyfrakcyjnej
równie¿ mo¿na zaobserwowaæ piki pochodz¹ce od gipsu (najprawdopodobniej powsta³ego
w wyniku utleniania siarczków ¿elaza oraz neutralizacji kwasu siarkowego w reakcji z dolomitem), kwarcu oraz pirytu. Ponadto mo¿na zauwa¿yæ niezbyt du¿y udzia³ galeny i sfa-
Rys. 2. Krzywa dyfrakcyjna XRD próbki odpadów poflotacyjnych z przemys³u Zn-Pb
Fig. 2. XRD diffraction pattern of flotation wastes sample from the Zn-Pb industry
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
60
lerytu, daj¹ce bardzo niewielkie piki na granicy szumów przy odleg³oœciach miêdzyp³aszczyznowych dla galeny: d = 2,97 C (zag³uszony przez intensywny pik pochodz¹cy od
ankerytu z dolomitem d = 2,90 C), d = 3,43 C i d = 2,09 C oraz dla sfalerytu d = 3,12 C,
1,91 C, 1,63 C (1 C = 0,1nm). ObecnoϾ galeny i sfalerytu w odpadach poflotacyjnych
potwierdzona zosta³a w obserwacjach SEM-EDS. Obserwacje mikroskopowe SEM-EDS
(rys. 3) wykaza³y udzia³ znacznie zró¿nicowanych frakcji mineralnych o nierównomiernej
wielkoœci ziaren. Wœród minera³ów obserwuje siê przede wszystkim udzia³ minera³ów
wêglanowych (g³ównie dolomitu), a tak¿e pojedyncze ziarna kwarcu i niewielkie ziarna
galeny, rzadziej sfalerytu.
Rys. 3. Mikrofotografie SEM odpadów poflotacyjnych z przemys³u Zn-Pb
Fig. 3. SEM microphotography of flotation wastes from the Zn-Pb industry
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
61
Wyniki uzyskane w badaniach mineralogicznych zbli¿one s¹ do rezultatów przedstawionych we wczeœniejszych pracach (por. Kucha, Jêdrzejczyk 1995; Caba³a i in. 2008;
Bauerek 2009). Ró¿nice w obecnoœci poszczególnych faz mineralnych wynikaj¹ z niejednorodnoœci ca³ego odpadu, ró¿nic w czasie jakim by³y analizowane odpady poflotacyjne
(technologia flotowania na prze³omie lat ci¹gle ulega modyfikacji) oraz z uwagi na fakt,
¿e próbki do badañ przez poszczególnych autorów pobierane by³y w ró¿nych miejscach
sk³adowiska. Zró¿nicowanie mineralogiczne w badanym odpadzie zwi¹zane jest z tworzeniem siê z biegiem czasu minera³ów wtórnych, dlatego w zale¿noœci od miejsca poboru
odpadu, jak te¿ d³ugoœci czasu jego sk³adowania, sk³ad mineralny bêdzie odmienny. W starszym odpadzie obserwuje siê wiêkszy udzia³ minera³ów wtórnych, takich jak np. gips,
cerusyt, getyt, natomiast w m³odszych odpadach przewa¿aæ bêd¹ minera³y takie jak kalcyt,
dolomit, piryt, sfaleryt, galena (Kucha, Jêdrzejczyk 1995; Caba³a i in. 2008).
3.2. C h a r a k t e r y s t y k a c h e m i c z n a
Analiza sk³adu chemicznego (tab. 2) wykaza³a, ¿e dominuj¹cymi sk³adnikami badanego
materia³u s¹ zwi¹zki wapnia magnezu i ¿elaza ogólnego, co zwi¹zane jest z przewag¹
TABELA 2
Analiza sk³adu chemicznego
TABLE 2
Analysis of chemical composition
Oznaczenie
ZawartoϾ po przeliczeniu na stan
wyjœciowy [% wag.]
SiO2
8,39
Al2O3
0,41
Fe2O3
11,59
CaO
26,24
MgO
10,99
Na2O
0,01
K2O
0,10
SO3
10,96
TiO2
0,01
P2O5
0,02
As2O3
0,12
PbO2
1,37
ZnO
1,78
Chlor
0,11
Straty pra¿enia
27,36
Suma
99,46
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
62
minera³ów wêglanowych (dolomitu, kalcytu i ankerytu) w rudach, z których pozyskiwany jest cynk i o³ów. Równie¿ obecnoœæ wapnia i ¿elaza w odpadzie zwi¹zana jest
z takimi minera³ami jak: piryt i markasyt (FeS2), getyt (FeO(OH)), gips (CaSO4 · 2H2O)
(Bauerek i in. 2009). Zawartoœæ tych sk³adników w przeliczeniu na tlenki wynosi œrednio:
CaO ~26% wag., MgO ~11% wag., Fe2O3 ~12% wag. Istotny udzia³ w próbce przypada
równie¿ na zwi¹zki siarki, których zwartoœæ w przeliczeniu na SO3 wynosi ~11% wag., co
wynika z obecnoœci w analizowanym materiale minera³ów siarczkowych oraz siarczanowych, powsta³ych w wyniku utleniania minera³ów siarczkowych ¿elaza, w mniejszym
stopniu siarczków cynku i o³owiu (Witczak, Postawa 1993; Caba³a 1995). Zaobserwowano
stosunkowo du¿y udzia³ krzemionki (~8%), która powszechnie wystêpuje w przyrodzie.
Analizy chemiczne wykaza³y tak¿e podwy¿szone zawartoœci cynku (ZnO ~2%) i o³owiu
(PbO ~1%), które stanowi¹ pozosta³oœæ flotacji cynku i o³owiu. Obecnoœæ cynku zwi¹zana
jest z udzia³em w odpadzie sfalerytu i smitsonitu, natomiast o³owiu – z galen¹ i cerusytem (Górecka i in. 1994; Kucha, Jêdrzejczyk 1995). Du¿y udzia³ maj¹ straty pra¿enia
(LOI ~27%), natomiast wilgotnoœæ analityczna wynios³a 0,54% wag.
TABELA 3
Zawartoœæ pierwiastków œladowych w analizowanym materiale
TABLE 3
Trace elements content in analyzed material
Oznaczenie
Zawartoœæ poszczególnych pierwiastków
œladowych [ppm]
Ag
<2
As
862
Ba
347
Cd
84
Co
<3
Cr
19
Cu
62
Mn
493
Mo
4
Ni
<2
Rb
12
Sb
6
Sn
<2
Sr
80
V
7
Tl*
48
* Oznaczony metod¹ ICP-OES
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
63
Badania zawartoœci pierwiastków œladowych (tab. 3) wykaza³y najwiêkszy udzia³ arsenu
tj. 862 ppm, który jest pierwiastkiem czêsto wystêpuj¹cym w minera³ach siarczkowych,
jak równie¿ manganu (493 ppm). Ponadto znacz¹ce koncentracje zanotowano dla baru
(347 ppm), który wystêpuje czêsto z minera³ami siarczanowymi.
Porównuj¹c wyniki stê¿enia metali udostêpnione przez ZGH „Boles³aw” w 2009 roku
z testu podstawowego wymywania wodnego sk³adowanych odpadów poflotacyjnych
(Raport z badañ nr 7300/LB/2009) stwierdzono, ¿e nie przekraczaj¹ one granicznych
wartoœci wymywania, które decyduj¹ o mo¿liwoœci skierowania odpadów innych ni¿
niebezpieczne i obojêtne (a do takich zaliczamy analizowane odpady poflotacyjne) do
sk³adowania na sk³adowisku danego typu (za³¹cznik nr 4 do Rozporz¹dzenia Ministra
Gospodarki i Pracy z dnia 7 wrzeœnia 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do sk³adowania na sk³adowisku odpadów danego typu – Dz.U. 2005,
Nr 186, poz. 1553).
Wyniki te sugeruj¹, ¿e wymywanie wodne nie stwarza zagro¿enia œrodowiskowego,
jednak wskazane by³oby przeprowadzenie dodatkowych badañ w celu okreœlenia stopnia
wymywalnoœci metali ciê¿kich z opadów w œrodowisku z gazem kwaœnym (tj. w œrodowisku kwasowym). Nale¿y podkreœliæ, i¿ badania przeprowadzone przez Sikorê i in.
(1996) wykaza³y, ¿e odpady poflotacyjne charakteryzuj¹ siê bardzo du¿¹ pojemnoœci¹
buforow¹.
3.3. C h a r a k t e r y s t y k a t e k s t u r a l n a
W analizie teksturalnej oznaczone zosta³y: powierzchnia w³aœciwa BET, œrednia œrednica
porów, œrednia wielkoœæ cz¹stek, œrednia szerokoœæ porów, objêtoœæ porów. Oznaczone
parametry teksturalne przedstawiono w tabeli 4. Œrednia wielkoœæ cz¹stek jest stosunkowo
du¿a i wynosi ponad 1,5 µm, co jest prawdopodobnie zwi¹zane z du¿¹ iloœci¹ wêglanów,
które maj¹ zbli¿one wartoœci jeœli chodzi o wielkoœæ cz¹steczek. Rozwa¿aj¹c œredni¹ œrednicê porów (~12 nm) oraz œredni¹ szerokoœæ porów (~7 nm) widaæ, ¿e wartoœci znacznie
ró¿ni¹ siê od siebie, co wskazuje na pod³u¿ny kszta³t porów. Bardzo niska wartoœæ objêtoœci
porów jest charakterystyczna dla mikroporowatych materia³ów.
TABELA 4
Parametry teksturalne odpadu poflotacyjnego
TABLE 4
Textural parameters of flotation wastes
Próbka
Œredni rozmiar
cz¹steczek
[nm]
Objêtoœæ
porów
[cm3/g]
Œrednia œrednica
porów BJH 4 V/A
[nm]
Powierzchnia
w³aœciwa BET
[m2/g]
Œrednia szerokoœæ
porów 4 V/C by
BET [nm]
Odpad
poflotacyjny
1565,6398
0,07
12,2689
3,8323
6,91538
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
64
Dla badanego materia³u wykreœlone zosta³y równie¿ izotermy adsorpcji/desorpcji azotu
(rys. 4). Analizy izoterm dla ska³ wêglanowych wskazuj¹, ¿e ska³y te charakteryzuje IV typ
izoterm wed³ug klasyfikacji IUPAC (Miêdzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej –
International Union of Pure and Applied Chemistry) potwierdzaj¹c mikroporowaty
charakter ska³, natomiast pêtle histerezy zaliczyæ mo¿na jako typ H3, sugeruj¹cy
szczelinowaty kszta³t porów (Klinik 2000).
Rozk³ad wielkoœci porów dla ska³ wêglanowych okreœlony zosta³ w zakresie 1,7–300 nm
(rys. 5). Zmiennoœæ w wielkoœci porów obserwuje siê w zakresie od 2–30 nm z przewag¹
Rys. 4. Izoterma adsorpcji/desorpcji N2 odpadu poflotacyjnego
Fig. 4. N2 sorption/desorption isotherms of flotation wastes
Rys. 5. Rozk³ady objêtoœci porów wed³ug œrednic obliczone metod¹ BJH z danych adsorpcji azotu
Fig. 5. Distribution of pore volumes by diameters calculated by BJH method from nitrogen adsorption data
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
65
porów o œrednicy 2 nm. Widoczne s¹ równie¿ niewielkie maksima w zakresie 8–10 nm oraz
przy œrednicy porów 5 nm. Rozk³ad porów jest heterogeniczny.
Podsumowanie i wnioski
Odpady poflotacyjne z uwagi na fakt, ¿e zawieraj¹ w sobie metale ciê¿kie niechêtnie
i z ostro¿noœci¹ s¹ rozpatrywane jako materia³ do wtórnego wykorzystania. G³ównie wykorzystywane s¹ w górnictwie jako sk³adnik podsadzki hydraulicznej, ale te¿ przy rekultywacji
terenów pogórniczych, tj. wype³niania zapadlisk i odkrywek (Girczys, Sobik-Szo³tysek
2002; Jarosiñski i in. 2005; Kulczycka i in. 2005; Pajor 2005; W³odarczyk i in. 2005;
Butra i in. 2007).
Materia³ nadaj¹cy siê do wykorzystania jako sorbenty powinien charakteryzowaæ siê
dobrymi w³aœciwoœciami sorpcyjnymi, które zapewnia wysoka powierzchnia w³aœciwa oraz
du¿a pojemnoœæ jonowymienna. Za te parametry odpowiedzialny jest sk³ad mineralny,
chemiczny jak równie¿ tekstura analizowanego materia³u. Dlatego, aby rozpocz¹æ tego typu
rozwa¿ania, konieczne jest przeprowadzenie podstawowych badañ mineralogicznych, chemicznych i teksturalnych.
Jak ju¿ wczeœniej wspomniano celem artyku³u by³a jedynie wstêpna charakterystyka
mineralogiczna, chemiczna i teksturalna pod k¹tem podjêcia dalszych badañ oraz weryfikacji mo¿liwoœci wykorzystania materia³u poflotacyjnego jako sorbentu gazów kwaœnych
(tj. SO2 i CO2).
Badania mineralogiczne (podobnie jak w przypadku analiz prowadzonych przez np.
Góreck¹ i in. 1994; Kuchê, Jêdrzejczyka 1995 czy Bauerka i in. 2009) wykaza³y, ¿e
dominuj¹cymi sk³adnikami mineralnymi obserwowanymi na krzywej dyfrakcyjnej oraz
w analizach SEM s¹ wêglany (kalcyt, dolomit, ankeryt), w niewielkich iloœciach zaobserwowano gips, kwarc, piryt, galenê i sfaleryt. Taki sk³ad mineralny mo¿e wskazywaæ
na s³abe w³aœciwoœci adsorpcyjne odpadów poflotacyjnych (brak w sk³adzie mineralnym
minera³ów o dobrych w³aœciwoœciach adsorpcyjnych tj. minera³ów ilastych i zeolitów).
Niemniej jednak wêglany wykorzystywane s¹ w metodach odsiarczania gazów wylotowych (Pisani, Mores 2003), g³ównie sorbentów w mokrych instalacjach odsiarczania spalin
(Chmielarz i in. 2002) lub w metodach karbonizacji CO2 (Fang i in. 2009), dlatego te¿
mo¿na podj¹æ próbê przeprowadzenia prostych eksperymentów laboratoryjnych unieszkodliwiania tych gazów przy wykorzystaniu odpadów poflotacyjnych.
Na niekorzystne w³aœciwoœci sorpcyjne wskazuj¹ równie¿ wyniki uzyskane w analizach
teksturalnych, gdzie odpady te charakteryzuj¹ siê nisk¹ powierzchni¹ w³aœciw¹ BET (zaledwie 3,8 m2/g; w przypadku minera³ów o dobrych w³aœciwoœciach adsorpcyjnych powierzchnia w³aœciwa BET jest znacznie wiêksza – nawet 100× i wiêcej – (Klinik 2000)) oraz
stosunkowo du¿ym rozmiarem ziaren (1565,63 nm). Niemniej jednak analizowane materia³y posiadaj¹ stosunkowo du¿e rozmiary porów (œredni rozmiar i szerokoœæ porów rzêdu
7–12 nm), co mo¿e korzystnie wp³ywaæ na sorpcjê gazów kwaœnych. Przewaga porów
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
66
obserwowana w zakresie 2 nm sugeruje mikroporowaty charakter analizowanego materia³u.
Natomiast heterogeniczny rozk³ad porów (jak mo¿na zaobserwowaæ na rys. 5) sugeruje,
¿e wiêkszoœæ szerszych porów mo¿e wystêpowaæ przyk³adowo na powierzchni ziaren
sorbentu lub pomiêdzy mikroziarnami, podczas gdy wiêksze pory mog¹ znajdowaæ siê
wewn¹trz ziaren, bêd¹c przed³u¿eniem szerszych porów. Dlatego te¿ wskazane by³oby
dodatkowo oznaczyæ pojemnoœæ jonowymienn¹ w odpadach.
W wykorzystaniu odpadów poflotacyjnych jako sorbentów gazów kwaœnych w¹tpliwoœci mo¿e budziæ zawartoœæ w nich metali ciê¿kich obserwowanych w analizie chemicznej
(g³ównie Zn i Pb, których iloœæ w przeliczeniu na tlenki wynosi odpowiednio 1,78% wag.
i 1,34% wag. oraz w mniejszych iloœciach As 862 ppm, Mn 439 ppm i Ba 347 ppm), które
mog¹ uwalniaæ siê do œrodowiska. Jednak badania wymywalnoœci przeprowadzone przez
Sikorê i in. (1996) zarówno w œrodowisku wodnym jak i kwaœnym wykaza³y, ¿e odpady
poflotacyjne charakteryzuj¹ siê du¿¹ pojemnoœci¹ buforow¹. Aczkolwiek, w celu immobilizacji metali ciê¿kich w planowanych eksperymentach, bezpieczniej by³oby spróbowaæ
wykorzystaæ domieszki materia³ów immobilizuj¹cych metale ciê¿kie w odpadach poflotacyjnych, np. wapno, zeolity (naturalne lub syntetyczne), minera³y ilaste, tlenki Fe-Mn,
apatyt, kompost, popio³y lotne, dodatki pucolanowe (Gworek 1993; LaGrega i in. 1994;
Helios-Rybicka, Wójcik 2005).
Na uwagê zas³uguje równie¿ fakt, i¿ badania sekwencyjnej ekstrakcji chemicznej przeprowadzone przez Helios-Rybick¹ i Sikorê w 1996 wykaza³y, ¿e najwiêksza iloœæ metali
zwi¹zana jest w residuum i z wêglanami odpowiednio 42% i 21% Zn, 36 % i 37% Pb oraz
25% i 40% Cd. Natomiast zaledwie 17% metali wystêpuje w formach jonowymiennych,
niebezpiecznych dla œrodowiska. Dodatkowo przy przechodzeniu zwi¹zków siarczkowych
w wyniku utleniania w zwi¹zki siarczanowe (co bêdzie mia³o miejsce zarówno na sk³adowisku, jak te¿ podczas metod odsiarczania) metale ciê¿kie wi¹zane s¹ w nich w sposób
trwa³y, trudny do uwolnienia (Caba³a 2005).
Nale¿y podkreœliæ, ¿e w przypadku planowanych dalszych badañ wykorzystania odpadów poflotacyjnych do neutralizacji gazów kwaœnych, bêd¹ one stanowiæ jedynie doœwiadczenia eksperymentalne, bez pewnoœci uzyskania pozytywnych wyników dla praktycznego
ich wykorzystania.
Istotne jest, ¿e dla tego typu odpadów do dnia dzisiejszego nie znaleziono innego
przemys³owego wykorzystania ni¿ wbudowywanie w strukturê sk³adowiska lub wype³nianie pustek poeksploatacyjnych. Zagospodarowuje to odpady z bie¿¹cej produkcji,
natomiast znaczna iloœæ odpadów znajduje siê na sk³adowisku, które pozostaje sta³ym
elementem krajobrazu. Brak realnych mo¿liwoœci na ca³kowite i szybkie zagospodarowanie odpadów powstaj¹cych przy produkcji koncentratów Zn i Pb uniemo¿liwia na
dzieñ dzisiejszy docelow¹ likwidacjê stawów osadowych (Pajor 2005). Z tego powodu
eksperymentalne próby ich praktycznego wykorzystania wydaj¹ siê byæ uzasadnione.
Badania zosta³y sfinansowane z grantu dziekañskiego nr 15.11.140.084
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
67
LITERATURA
A l w a e l i M., C z e c h £., 2009 – Mo¿liwoœci gospodarczego wykorzystania odpadów poflotacyjnych. Archiwum
Gospodarki Odpadami i Ochrony Œrodowiska. Vol. 11, Issue 3, s. 47–62.
Bauerek i in. 2009 – B a u e r e k A., C a b a ³ a J., S m i e j a -K r ó l B., 2009 – Mineralogical Alterations of Zn-Pb
Flotation Wastes of Mississipi Valley-Type Ores (Suothern Poland) and Their Impact on Contamination of
Rainwater Runoff, Polish Journal of Environmental Studies, vol. 18, nr 5, s. 781–788.
Butra i in. 2007 – B u t r a J., D ê b k o w s k i R., M i z e r a A., 2007 – Zagospodarowanie odpadów poflotacyjnych.
Rudy i Metale, R 42, nr 8, s. 322–328.
C a b a ³ a J., 2005 – Kwaœny drena¿ odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb; Zmiany sk³adu mineralnego w strefach
ryzosferowych rozwiniêtych na sk³adowiskach. Zeszyty Naukowe Politechniki Œl¹skiej 1690, s. Górnictwo
z. 267, s. 63–70.
Chmielarz i in. 2002 – C h m i e l a r z A., M r o z o w s k i J., W a s i l e w s k i W . , J a s c h i k M., 2002 – Dolomitowe odpady flotacyjne jako sorbenty w procesie mokrego odsiarczania gazów. Rudy i Metale, nr 7, s. 324–328.
D u d a R., W i t c z a k S., 2003 – Modeling of the transport of contaminants from the ¯elazny Most flotation
tailings dam, Gospodarka Surowcami Mineralnymi t. 19, z. 4. s. 69–88.
Fang i in. 2009 – F a n g F., L i Z.S., C a i N.S., 2009 – CO2 capture from flue gases using a fluidized bed reactor
with limestone. Korean Journal of Chemical Engineering, 26 (5), s. 1414–1421.
G i r c z y s J.K., S o b i k -S z o ³ t y s e k J., 1997 – Problemy wykorzystania osadników poflotacyjnych rud Zn-Pb
rejonu bytomskiego. Rudy i Metale, R. 42, nr 7, s. 297–302.
G i r c z y s J.K., S o b i k -S z o ³ t y s e k J., 2002 – Odpady przemys³u cynkowo-o³owiowego. Seria Monografie
nr 87. Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa.
Górecka i in. 1994 – G ó r e c k a E., B e l l o k A., S o c h a J., W n u k R., K i b i t l e w s k i S., 1994 – Zró¿nicowanie
zawartoœci metali w odpadach flotacyjnych rud Zn-Pb (ZGH Boles³aw, rej. Olkuski). Przegl¹d Geologiczny,
vol. 42, nr 10, s. 834–841.
G r e g g S. J., S i n g K.S.W., 1982 – Adsorption, Surface Area and Porosity. 2nd edition. Academic Press. London.
Guœpiel i in. 1997 – G u œ p i e l J., G i e r a t K., K a z i b u t J., P o l o n k a Z., 1997 – Kompleksowa metoda
utylizacji odpadów cynkonoœnych. Rudy i Metale, R 42, nr 1, s. 3–9.
G w o r e k B., 1993 – Wp³yw zeolitów na zmniejszenie akumulacji metali ciê¿kich w roœlinach uprawianych
na glebach zanieczyszczonych. Wydawnictwo SGGW, Warszawa.
H e l i o s -R y b i c k a E., S i k o r a W., 1996 – Charakterystyka chemiczna i fazowa odpadów z ZGH „Boles³aw”
w Bukownie oraz mobilnoœæ cynku, o³owiu i kadmu. Praca niepublikowana – archiwum Zak³adu Ochrony
Œrodowiska AGH, WGGiOŒ, Kraków.
H e l i o s -R y b i c k a E., W ó j c i k R., 2005 – Heavy metals (Zn, Pb, Cd, Tl) and As – their mobilization and
immobilization in the wastes from the Zn-Pb mining and smelting industry at the Bukowno, Upper Silesia,
Poland. June 27–July 1, 2005, SkallefteD, Sveden: proceedings, Vol. 1/MITU [etc.]. s. 389–398.
J a n i e c R., N o w a k J., 1973 – Odpady z przeróbki rud Zn-Pb i ich mieszaniny z piaskiem jako materia³
podsadzkowy. Rudy i metale nie¿elazne, R. 13, nr 9, s. 428–432.
Jarosiñski i in. 2005 – J a r o s i ñ s k i A., ¯ e l a z n y S., W ³ o d a r c z y k B., 2005 – Badanie mo¿liwoœci zagospodarowania odpadu z procesu wzbogacania rud cynkowo-o³owiowych do wype³niania pustek górniczych.
[W]: Kude³ko J., Kulczycka J., Wirth H., 2005 – Zrównowa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi.
Wydawnictwo IGSMiE PAN, Kraków, s. 66–72.
Katalog – Odpady w przemyœle metali nie¿elaznych, 2002.
K l i n i k J., 2000 – Tekstura porowatych cia³ sta³ych/Texture of porosity solids. AGH – Oœrodek Edukacji
Niestacjonarnej, Kraków.
K u c h a H., J ê d r z e j c z y k B., 1995 – Primary minerals of mining and metalurgical Zn-Pb dumps at Bukowno,
and their stability during wathering. Mineralogica Polonica, 26 (2), s. 75–99.
Kulczycka i in. 2005 – K u l c z y c k a J., P l e w a F., W ³ o d a r c z y k B., 2005 – Mo¿liwoœæ wykorzystania
odpadów powstaj¹cych przy wzbogacaniu rud cynkowo-o³owiowych z ZG „Trzebionka” S.A. [W]: Kude³ko J., Kulczycka J., Wirth H., 2005 – Zrównowa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi. Wyd.
IGSMiE PAN, Kraków, s. 163–172.
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
68
LaGrega i in. 1994 – L a G r e g a M.D., B u c k i n g h a m P.L., E v a n s J.C., 1994 – Hazardous waste management.
McGraw-Hill, Inc. s. 1146.
P a j o r G., 2005 – Gospodarka odpadami poflotacyjnymi w ZGH Boles³aw S.A. w Bukownie. [W]: Kude³ko J.,
Kulczycka J., Wirth H., 2005 – Zrównowa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi. Wyd. IGSMiE
PAN, Kraków, s. 8–19.
P i s a n i R., M o r e s D., 2003 – Removal of SO2 with particles of dolomite limestone powder in a binary fluidized
bed reactor with bubbling fluidization. Brazilian Journal of Chemical Engineering vol. 20, no 2.
Raport z badañ nr 7300/LB/2009 Laboratorium Oœrodka Badañ i Kontroli Œrodowiska Sp. z o.o. (udostêpnione
przez ZGH “Boles³aw”).
Rozporz¹dzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 wrzeœnia 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur
dopuszczania odpadów do sk³adowania na sk³adowisku odpadów danego typu (Dz.U. 2005, Nr 186,
poz. 1553).
Sikora i in. 1996 – S i k o r a W., D a m i a n E., J ê d r z e j c z y k B., S z c z a w i ñ s k i W., W a r d a s M., 1996 –
Charakterystyka odpadów z ZGH „Boles³aw” w Bukownie. Ochrona Powietrza z. 4, s. 143–146.
Sztaba i in. 1996 – S z t a b a K., K u c z y ñ s k a I., S a n a k -R y d l e w s k a S., O c i e p a Z., 1996 – Utylizacja
odpadów cynkowo-o³owiowych. Rudy i Metale, R. 41, nr 3, s. 154–158.
S z u w a r z y ñ s k i M., K r y z a A., 1993 – Problem odpadów flotacyjnych w górnictwie rud cynku i o³owiu na
obszarze œl¹sko-krakowskiej prowincji z³o¿owej. Przegl¹d Geologiczny, vol. 41, nr 9, s. 629–633.
Œ m i e s z e k Z., S o b i e r a j s k i S., 1998 – Kierunki rozwoju przemys³u metali nie¿elaznych. Rudy i metale,
R. 43, nr 1, s. 9–16.
W i t c z a k S., P o s t a w a A., 1993 – Ocena szybkoœci ³ugowania siarczków z p³onych ska³ karboñskich deponowanych na sk³adowiskach Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego, na podstawie badañ lizymetrycznych.
Prace Mineralogiczne, Komisja Nauk Mineralogicznych PAN w Krakowie, s. 61–64.
W ³ o d a r c z y k B., M a z a n e k C., K u l c z y c k a J., 2005 – Propozycja opracowania technologii wykorzystania odpadów poflotacyjnych do podsadzania. [W]: Kude³ko J., Kulczycka J., Wirth H., 2005: Zrównowa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków, s. 153–162.
CHARAKTERYSTYKA MINERALOGICZNO-CHEMICZNA I TEKSTURALNA ODPADÓW POFLOTACYJNYCH
Z PRZEMYS£U ZN-PB POD K¥TEM DALSZYCH ROZWA¯AÑ WYKORZYSTANIA ICH JAKO SORBENTÓW
S³owa kluczowe
Odpady poflotacyjne, rudy Zn-Pb, badania mineralogiczno-chemiczne, analizy teksturalne
Streszczenie
Celem pracy by³a wstêpna charakterystyka (mineralogiczna, chemiczna, teksturalna) odpadów poflotacyjnych, stanowi¹cych surowiec uboczny (odpadowy) przy uzyskiwaniu koncentratów cynkowo-o³owiowych,
pod k¹tem dalszych analiz nad mo¿liwoœci¹ ich perspektywicznego (eksperymentalnego) wykorzystania jako
sorbentów gazów kwaœnych (SO2 i CO2). Sk³adowisko tych odpadów jest w³asnoœci¹ ZGH „Boles³aw”
w Bukownie. Materia³ badawczy stanowi³a próbka odpadów poflotacyjnych pobrana ze stawu osadowego nr 1,
le¿¹cego w po³udniowej czêœci Stawu Zachodniego. Charakterystyka wytypowanych do badañ materia³ów obejmowa³a podstawowe badania mineralogiczne (XRD, SEM-EDS), analizy chemiczne (oznaczenie zawartoœci
wilgoci analitycznej, zawartoœci strat pra¿enia, podstawowego sk³adu chemicznego, jak te¿ pierwiastków œladowych) oraz wyznaczenie podstawowych parametrów teksturalnych (powierzchnia w³aœciwa BET, rozk³ad
i wielkoœæ porów). Badania mineralogiczne wykaza³y, ¿e materia³ odpadowy stanowi¹ g³ównie minera³y wêglanowe (w przewadze kalcyt, dolomit, ankeryt) oraz minera³y stanowi¹ce pozosta³oœæ po niewyflotowanych
kruszcach (w przewadze galena, sfaleryt). Analiza chemiczna pozwoli³a stwierdziæ, i¿ w analizowanej próbce
dominuj¹ zwi¹zki wapnia, magnezu i ¿elaza uwarunkowane przewag¹ minera³ów wêglanowych w badanych
odpadach. Wœród pierwiastków œladowych przewa¿a arsen, nastêpnie mangan i bar, wystêpuj¹ce jednak w iloœci
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM
69
nie przekraczaj¹cej 1%. Analiza teksturalna wykaza³a, ¿e materia³ badawczy charakteryzuje siê nisk¹ powierzchni¹ w³aœciw¹ i du¿ymi rozmiarami cz¹stek. Przeprowadzone badania sugeruj¹, ¿e analizowany materia³
charakteryzuje siê ubogimi w³aœciwoœciami adsorpcyjnymi, aczkolwiek móg³by on znaleŸæ zastosowanie
w metodach odsiarczania, jak te¿ neutralizacji dwutlenku wêgla (karbonizacja). Nale¿a³oby jednak w tym celu
przeprowadziæ dodatkowe badania wymywalnoœci metali ciê¿kich w œrodowisku kwasowym, jak te¿ zastosowaæ
domieszki innych sk³adników, takich jak cement czy zeolity, w celu immobilizacji niebezpiecznych sk³adników
odpadów.
MINERALOGICAL-CHEMICAL AND TEXSTURAL CHARACTERISTICS
OF ZN-PB INDUSTRY FLOTATION WASTES WITH FURTHER POTENTIAL FOR APPLICATION AS SORBENTS
Key words
Flotation wastes, Zn-Pb ores, mineralogical-chemical research, textural analysis
Abstract
The aim of this study was a preliminary characterization (mineralogical, chemical, textural) of flotation
wastes – which are the by-product of zinc-lead concentrate extraction – from the standpoint of their further
prospective (experimental) use as sorbents of acid gases (SO2 and CO2). The landfill sourced for the wastes used in
this study was owned by ZGH “Boles³aw” in Bukowno. The research material consisted of a sample of flotation
wastes taken from alluvial pond No. 1, lying in the southern part of the Western Pond. Characterization of the
material selected for testing included the following: basic mineralogical (XRD, SEM-EDS) and chemical analysis
(determination of analytical moisture content, loss on ignition, basic chemical composition, and content of trace
elements), as well as the identification of basic textural parameters (BET specific surface area and pore size
distribution). Mineralogical studies showed that the waste material consisted mainly of carbonate minerals
(primarily calcite, dolomite, ankerite) and minerals present in the residuum after ore flotation (primarily galena and
sphalerite). The chemical analysis indicated that in analyzed samples, calcium, magnesium, and iron components
are predominant. They are conditioned by carbonate minerals which predominate in the studied waste. The most
significant trace elements were arsenic, followed by manganese, and then bar – present only in quantities not
exceeding 1%. Textural analysis showed that the test material has a low surface area and large particle size.
The research suggests that the analyzed materials have poor adsorption properties, although they could be used
in desulfurization as well as the neutralization of carbon dioxide (carbonation). However, it is necessary for
this purpose to conduct additional studies of heavy metals’ leaching in an acidic environment, in addition to
applying the admixture of other ingredients to the flotation wastes, such as cement or zeolites, to immobilize
hazardous waste components.
Authenticated | 89.72.181.236
Download Date | 11/18/12 8:33 PM