docchemia fizyczna i supramolekularna
download 
Reklamacja Transkrypt
chemia fizyczna i supramolekularna
CHEMIA FIZYCZNA I SUPRAMOLEKULARNA Janusz Lipkowski prof. dr. hab. Instytut Chemii Fizycznej, PAN Chemia fizyczna jest tą gałęzią nauk chemicznych, dzięki której chemię zalicza się do nauk ścisłych1. Z tym trudno się nie zgodzić, ale zaraz potem pojawiają się trudności z zakwalifikowaniem poszczególnych kierunków badawczych, szkół naukowych i ich liderów do chemii fizycznej bądź też do innych dziedzin chemii. Dlatego z góry proszę Czytelników o wyrozumiały stosunek do wyboru, jaki w tym rozdziale został dokonany. Z pewnością opis nie jest wyczerpujący, tego nie można osiągnąć w jednym rozdziale i w opisie odnoszącym się do około stu lat dorobku. Może jednak uda się Państwa zachęcić do poszerzenia i pogłębienia studiów w tym zakresie za pomocą wybranych, reprezentatywnych, jak sądzę, osiągnięć polskich nauk z zakresu chemii fizycznej i supramolekularnej. A. Sukcesy chemii fizycznej i supramolekularnej w Polsce (w ujęciu popularnym) I. W początkach chemii radiacyjnej w Polsce (bardzo szybko nadążającej za najnowszymi osiągnięciami światowymi dzięki inspiracji i pomocy Marii Skłodowskiej-Curie) dokonano istotnych odkryć z zakresu współczesnej 'alchemii': otrzymanie promieniotwórczego fluoru w drodze bombardowania azotu cząstkami alfa i, analogicznie, skand z potasu (Marian Danysz i Michał Żyw) oraz promieniotwórczego kobaltu 60 (Józef Rotblat, późniejszy laureat pokojowej 1 Immanuel Kant w przedmowie do swojego Metaphysichen Anfangsgründen der Naturwissenschaft tak pisze: w każdej dziedzinie nauk fizycznych tylko tyle jest nauki, we właściwym rozumieniu tego słowa, ile jest w tym matematyki. I dlatego chemii do nauk ścisłych nie zaliczał, ale wtedy nie było jeszcze chemii fizycznej, która istnieje względnie krótko. Za początek można np. przyjąć rok 1879, kiedy M. Berthelot w swym Essai de Mecanique Chimique fondee sur la thermochemie opierał cały tekst o opis matematyczny. 66 Janusz Lipkowski Nagrody Nobla). Atomy pod działaniem promieniowania jądrowego mogą być przekształcone w atomy innego pierwiastka. Ten efekt jest wykorzystywany do produkcji izotopów o specjalnych właściwościach. Wymieniony wyżej izotop kobaltu 60 przez wiele lat stosowany był do naświetleń w terapii nowotworów, inne izotopy są wykorzystywane w diagnostyce medycznej i terapii polegającej na związaniu ich z biomolekułami wędrującymi do określonych tkanek czy narządów i tam albo sygnalizującymi swoją obecność (diagnostyka) albo niszczącymi otaczające komórki będąc źródłem promieniowania jonizującego 2. Nauka w Kraju jest dumna ze wspaniałej postaci fizykochemika polskiego, którego kariera miała miejsce na obczyźnie, ale który stale utrzymywał kontakty z krajem ojczystym, wielokrotnie wykładał (po polsku) o pierwiastkach promieniotwórczych i pisywał do czasopism polskich, a mianowicie Kazimierza Fajansa, autora prawa przesunięć promieniotwórczych, prawa opisującego i pozwalającego przewidzieć kierunek przemian promieniotwórczych – dla chemii jądrowej prawa fundamentalnego. Promieniowanie jonizujące wytwarzane w akceleratorach jest wykorzystywane na wiele sposobów, w tym np. do sterylizacji sprzętu medycznego – przykładowo strzykawki jednorazowe, igły, nici i wszelki drobny sprzęt mogą, bez wyjmowania ich ze szczelnych opakowań, w jakich opuszczają proces produkcyjny, przejść szybki proces sterylizacji, jeżeli podda się je chwilowemu tylko działaniu promieniowania generowanego przez akcelerator 3. W taki sam sposób można dezynfekować produkty żywnościowe4 podejrzane o niespełnianie norm bezpieczeństwa mikrobiologicznego (częsty przypadek: przyprawy importowane z krajów egzotycznych) oraz wszystko, co sterylizacji może wymagać. Unikalnym zastosowaniem techniki radiacyjnej było wykorzystanie promieniowania jonizującego do konserwacji obiektów Państwowego Muzeum na 2 3 4 Produkcją izotopów promieniotwórczych do diagnostyki i terapii zajmuje się Ośrodek Radioizotopów POLATOM w Instytucie Energii Atomowej w Świerku, k. Warszawy. Odpowiedni akcelerator zaprojektowany w omawianym celu znajduje się w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie, przy ulicy Dorodnej 16 na Żeraniu. Stosowanie promieniowania jonizującego w obróbce żywności budzi, jak można sobie wyobrazić, liczne kontrowersje. Dlatego ważnym fragmentem tego obszaru działalności jest precyzyjna i czuła diagnostyka, jaką dysponują wyspecjalizowane laboratoria radiacyjne w Polsce – pozwala to stwierdzić, czy dany materiał był poddawany obróbce radiacyjnej i umożliwia ocenę ewentualnych, niepożadanych skutków. Chemia fizyczna i supramolekularna 67 Majdanku. Dezynfekcji poddano około 60 000 tysięcy par butów. Proces radiacyjny okazał się skuteczną, a przy tym szybką i ekonomiczną metodą niszczenia bakterii i grzybów, zapobiegającą biologicznej korozji zainfekowanego materiałui. Akceleratory i wytwarzane przez nie promieniowanie jonizujące pełnią też bardzo ważne, proekologiczne zadania polegające na usuwaniu tlenków siarki i azotu z gazów odlotowych elektrowni spalających węgiel. Proces polega na tym, że gazy odlotowe po spaleniu węgla w elektrowni poddane są reakcji z amoniakiem, specjalnie dodawanym do tych gazów. Żeby reakcje przebiegły z dostateczną szybkością (co jest wyjątkowo trudne, ilości i prędkości wypływu gazów z komina są przecież ogromne !) trzeba gaz odlotowy uaktywnić. Tę rolę pełni promieniowanie z akceleratora, reakcje przebiegają z wymaganą wydajnością i w sumie zamiast skażenia atmosfery tlenkami siarki i azotu produkuje się mieszaninę siarczanu i azotanu amonu, wykorzystywaną następnie jako nawóz azotowy w rolnictwie. Technologię tę opracował w Polsce zespół pod kierunkiem profesora Andrzeja Chmielewskiego (IChTJ, Warszawa) i wdrożył na dużą skalę w elektrowni Pomorzany 5. Promieniowanie jonizujące jest wszechstronnie wykorzystywane do wytwarzania nowoczesnych materiałów. Wymienię dwa przykłady, które uwieńczone były sukcesem przemysłowym i rynkowym w Kraju na dużą skalę. W wyniku prac Międzyresortowego Instytutu Badań Radiacyjnych Politechniki Łódzkiej powstało wiele osiągnięć, z których wymienię opatrunki hydrożelowe. Do najnowocześniejszej, III generacji materiałów opatrunkowych zaliczane są hydrożele jak polski opatrunek hydrożelowy AQUA-GEL®. Zapewniają one utrzymanie rany w stanie “wilgotnym”, absorbują płyny ustrojowe i zapobiegają gromadzeniu się wysięków z rany dzięki umożliwieniu odparowania wody przez powierzchnię zewnętrzną, a równocześnie pozwalają na tworzenie się na ranie cienkiej warstwy własnych protein pacjenta (w tym czynników wzrostu), co uważane jest za główną przyczynę obserwowanego przyspieszonego gojenia ii. 5 Przedtem technologię przetestowano w skali przemysłowej w elektrociepłowni Kawęczyn w Warszawie. 68 Janusz Lipkowski Tematyka polimerowa jest obecna od ponad 40 lat w badaniach radiacyjnych, gdyż promieniowanie pozwala na sieciowanie polimerów, czyli tworzenia wiązań chemicznych pomiędzy łańcuchami polimerów i w ten sposób modyfikowania własności materiału, jak np. radiacyjna 'wulkanizacja' elastomerów, zmniejszenie rozpuszczalności materiału polimerowego albo wytwarzanie tworzyw termokurczliwych. Ta ostatnia koncepcja, ze znacznym udziałem polskiej myśli wynalazczej (IChTJ i inne ośrodki badawcze), została w Kraju wdrożona na dużą skalę w firmie Radpol S.A. (rury termokurczliwe z polietylenu sieciowanego radiacyjnie). Znaczenie tych materiałów bierze się stąd, że polimer usieciowany na zimno po podgrzaniu zmniejsza swoje rozmiary w znacznym (i wcześniej zaprogramowanym) stopniu. Wykorzystuje się to do łączenia rur (zmniejszający swoją średnicę fragment rury zaciska się szczelnie i trwale na rurze, z którą jest łączony), do izolacji przewodów elektrycznych i do wielu innych celów. Już teraz wartość rynkowa tego typu produkcji w Kraju liczy kilkadziesiąt milionów złotych rocznie i szybko wzrasta. II. Fizykochemia powierzchni ma w Polsce długą i chlubną tradycję. Już Bohdan Szyszkowski (1873-1931) zajmował się badaniami zależności napięcia powierzchniowego surfaktanta od jego stężenia i znany jest w literaturze światowej jako autor równania Szyszkowskiego. Z badań przeprowadzonych w naszym kraju przed wieloma laty (Zawidzki, Szyszkowski) wypływa bardzo ważny, ogólny wniosek, a mianowicie, że stężenia roztworów (a ogólnie: mieszanin w rozmaitych stopniach skupienia) na granicach faz są różne od stężeń w objętości roztworu. Ilościowe ujęcie tych zależności jest bardzo ważnym osiągnięciem pozwalającym przewidywać, przynajmniej jakościowo, własności warstw powierzchniowych. 1. Wśród osiągnięć chemii fizycznej XX i XXI wieku znajduje się coś, co nazywa się raczej skromnie Lab-on-a-chip (laboratorium na chipie), a co wyrosło na obszerną dziedzinę wiedzy i ważnych zastosowań. Podana nazwa oznacza, że rozmaite funkcje laboratorium są wypełniane przez niesłychanie małe elementy zestawione w formie chipu, podobnie jak funkcje elektroniczne wypełniane są przez elementy wysokiej integracji (chipy). Rozmaite mikrosensory, w Chemia fizyczna i supramolekularna 69 szczególności sensory ciśnienia, są od dawna stosowane w praktyce, np. w poduszkach bezpieczeństwa w samochodach, ale chemiczne Lab-on-a-Chip wymagają wielkich nakładów twórczej pracy na pograniczu wielu dziedzin nauki. Chemia fizyczna jest idealnym 'miejscem' do rozwijania takich badań łącząc specjalistów z bardzo wielu dziedzin. Biologia molekularna i komórkowa są z natury rzeczy bardzo zainteresowane tą zminiaturyzowaną chemią (np. w badaniach zachowania pojedynczych komórek), w której problemem jest konstruowanie precyzyjnych pomp, mieszalników, zaworów, dozowników i samych połączeń kapilarnych. W Zakładzie Fizykochemii Miękkiej Materii Instytutu Chemii współpracujące Fizycznej z wybitnym PAN stworzono fizykochemikiem odpowiednie laboratorium, amerykańskim, George 6 Whitesides'em , które już dowiodło swoich wysokich kompetencji (Piotr Garstecki). Niewykluczone, że już za kilka lat wszyscy będziemy wyposażani w chemiczne chipy służące niezawodnej i specyficznej detekcji zagrożeń zewnętrznych (skażenia) lub wewnętrznych (diagnostyka stanów chorobowych). 2. W ciałach stałych występuje problem tzw. segregacji powierzchniowej. Oznacza to, że powierzchnia stopu dwuskładnikowego jest z reguły wzbogacona w jeden ze składników stopu, czasami bardzo znacznie. W materiałach metalicznych, dzięki wieloletnim badaniom w Instytucie Chemii Fizycznej PAN opracowano nowatorskie metody ochrony przed korozją poprzez zabiegi, które można nazwać inżynierią powierzchni. Chemiczne inhibitory korozji (Skolpan - Zuzanna Śmiałowska z zespołem) adsorbując się na powierzchni hamują oddziaływanie metalu ze środowiskiem, ale nie jest to jedyny sposób powstrzymywania korozji. Metody elektrochemicznej ochrony przed korozją polegają na wytworzeniu warstewki ochronnej i przy podtrzymaniu niewielkiego napięcia elektrycznego zapobiega się uszkodzeniom, albo powoduje samoregenerację powłoki ochronnej (Janusz Flis i współpracownicy z Politechniki Gdańskiej) – jest to t.zw. anodowa ochrona przed korozją. Albo można wytworzyć trwałą powłokę (np. tlenkową) pasywującą tworzywo metaliczne (Maria Janik-Czachor). Te trudne zagadnienia wymagają nowoczesnych metod analizy powierzchni. Kilka laboratoriów w Kraju dysponują ultranowoczesną aparaturą pozwalającą takie badania prowadzić, ale 6 Pracującym w Uniwersytecie Harvarda. 70 Janusz Lipkowski kluczem do sukcesu jest, jak zwykle, zdolność właściwej interpretacji wyników pomiarowych. Polskim sukcesem w tej dziedzinie jest opis teoretyczny spektroskopii elektronowych stosowanych w analizie powierzchni (tak się fachowo nazywa zbiór tych metod, w skrócie ESCA, XPS, AES) – profesor Aleksander Jabłoński uzyskał w tym znaczne uznanie światowe, w tym opracowane przez niego programy zostały przyjęte jako standard przez amerykański National Institute of Standards and Technology. III. 1. Wymieniając osiągnięcia polskiej fizykochemii warto wspomnieć o zasługach profesora przedwojennych. Wojciecha Zaproponował Świętosławskiego on bowiem, co jeszcze było nową z czasów koncepcją, wprowadzenie do termochemii badań porównawczych z zastosowaniem wzorca. Zaproponowane przez niego używanie kwasu benzoesowego jako wzorca ciepła spalania zostało oficjalnie przyjęte przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) w roku 19227. Chodzi o to, że mierząc ciepło spalania jakiejś substancji uzyskujemy ważną informację o energii wiązania cząsteczek tego związku. Różni badacze stosując różną aparaturę i różne metody pomiaru uzyskiwali wyniki, których nie można było ze sobą porównywać. Świętosławski doprowadził do ustanowienia nowego, światowego standardu czyli, używając dzisiejszego nazewnictwa, spowodował swego rodzaju globalizację mierzonych ciepeł spalania. Polega to na tym, że nawet stosując różne metody i aparaty, ale wykonując pomiary względem tego samego wzorca, różni autorzy mogą uzyskać wyniki nadające się do wzajemnych porównań, czyli mające walor uniwersalny. Ta zasada, którą dzisiaj często uznaje się za oczywistą, była wielką nowością i wkrótce została zastosowana szerzej w fizykochemii, i nie tylko. I nie może dziwić, że profesora Świętosławskiego wybrano potem do władz Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC), która wiele uwagi poświęca standaryzacji i uniwersalności wyników badań, a w ramach tej organizacji Wojciech Świętosławski brał czynny udział w pracach Komisji Wzorców i przewodniczył Komisji Danych Fizykochemicznych. 7 Prof. Świętosławski był wybrany do władz IUPAC: wiceprezes w kadencjach 1928-32 oraz 1934-1940, członek Komisji Wzorców i przewodniczący Komisji Danych Fizykochemicznych. Chemia fizyczna i supramolekularna 71 2. Poza termochemią Świętosławski zajmował się badaniami równowag fazowych, w tym zwłaszcza równowag ciecz/para. Kluczowym pomiarem, jaki się w tej dziedzinie wykonuje jest pomiar temperatury wrzenia, czyli temperatury, w której ciecz osiąga prężność pary równą ciśnieniu zewnętrznemu. Precyzyjne zmierzenie tej temperatury jest jednak dość trudne, przed Świętosławskim wykonywano to za pomocą ebulioskopu, który często zawodził wskutek przegrzewania się cieczy, czyli wrzeniu w temperaturze nieco wyższej od temperatury wrzenia. W 1924 r. Świętosławski udoskonalił konstrukcję ebulioskopu, który odtąd nazywany jest ebuliometrem Świętosławskiego, a w kolejnych latach powstały jego liczne, specjalistyczne wersje. Wynalazki te (ebuliometria) dały niezwykły impuls fizykochemii równowag fazowych. 2a. Jeżeli komuś wydaje się to drobiazgowe i mało istotne, to proszę zwrócić uwagę na całkiem fundamentalne znaczenie informacji, jakie chemii mogą dostarczyć pomiary ebuliometryczne. Może ona bowiem służyć do badania stopnia czystości substancji i wyznaczania mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonych. W początku XX wieku wiele problemów, których rozwiązanie teraz znajdujemy w podręcznikach chemii, zostało wyjaśnionych za pomocą ebuliometrii. Zalicza się do tego, na przykład, wyznaczenie masy cząsteczkowej siarki w roztworach (np. w disiarczku węgla). Dziś wiemy, że siarka występuje w roztworach w formie cząsteczek ośmioatomowych. I wiemy to na podstawie pomiarów ebuliometrycznych tych roztworów właśnie, czyli na podstawie zmiany temperatury wrzenia wskutek rozpuszczenia siarki, gdyż wielkość tej zmiany zależy od liczby rozpuszczonych cząsteczek, nie od ich wielkości i nie od masy substancji rozpuszczonej. Ta sama zasada umożliwia wyznaczenie stopnia czystości cieczy, na podstawie precyzyjnego pomiaru temperatury wrzenia i porównania z temperaturą skraplania pary8. Podobne efekty występują przy krzepnięciu substancji, zaś odpowiednia dziedzina nosi nazwę kriometrii. 2b. Szczególne uznanie zyskał Świętosławski i jego uczniowie dzięki systematycznemu opracowaniu zjawiska azeotropii. Istnieją mieszaniny, których 8 Gdy paruje czysta substancja ciekła temperatury wrzenia i skraplania są jednakowe. Gdy paruje roztwór, temperatura wrzenia różni się od temperatury skraplania wskutek różnicy składów cieczy i pary. 72 Janusz Lipkowski wrzenie i skraplanie odbywa się w tej samej temperaturze, ale niższej (lub wyższej – odróżnia się azeotropy dodatnie i ujemne) od temperatury wrzenia czystych składników. Znanym powszechnie przykładem jest azeotropowa mieszanina wody i alkoholu etylowego. Skład 96% alkoholu jest składem azeotropowym i przez destylację nie udaje się takiej mieszaniny rozdzielić. Można wszak dodać do tej mieszaniny nieco benzenu, by utworzyć azeotropową mieszaninę trójskładnikową woda/etanol/benzen, mieszaninę o tym składzie oddestylować i uzyskać w pozostałości etanol bez wody i bez benzenu. Podany przykład jest dobrą ilustracją potencjału praktycznych zastosowań wiedzy o termodynamice roztworów, gdy pomyśleć o ogromnym rozmiarze technologii opartych o procesy destylacyjne ! Azeotropia i poliazeotropia stały się jedną z ważnych specjalności grupy uczonych skupionych wokół Świętosławskiego. 3. Połowa XX wieku to chemia substancji chemicznych uzyskiwanych z przeróbki węgla. Tzw. sucha destylacja węgla dawała wśród lotnych, skraplanych produktów, mieszaniny zawierające surowce cenne dla przemysłu chemicznego, jednak niezwykle trudne do wyodrębnienia w stanie czystym, nadającym się do dalszego użytku. Świętosławski znał tę problematykę znakomicie, m.in. dzięki pracy w Stanach Zjednoczonych w okresie II wojny światowej, a po powrocie do Polski skutecznie zainspirował swoich znakomitych współpracowników do opracowania technologii z materiałów węglowych. Tak powstały: technologia otrzymywania zasad pirydynowych w Zakładach Koksowniczych Hajduki, doświadczalno-produkcyjna instalacja półtechniczna otrzymywania zasad chinolinowych w Zakładach Koksowniczych Blachownia, technologia i projekt procesowy polskiej metody otrzymywania benzenu z surowców karbochemicznych, polska technologia produkcji kwasu nikotynowego i izonikotynowego z zasad pirymidynowych zawartych w smole węglowej. To są świetne przykłady sukcesu na skalę przemysłową procesów technologicznych opracowanych w polskich instytucjach naukowych. Dodajmy do tego przykład blisko związany z problematyką destylacyjną, a mianowicie Chemia fizyczna i supramolekularna technologia otrzymywania o-ksylenu 73 z produktów reformingu w Mazowieckich Zakładach Rafineryjnych i Petrochemicznych, a uzyskamy obraz znakomitej współpracy na linii nauka-przemysł, współpracy z lat 1960-1970, kiedy jeszcze dysponowaliśmy w Kraju państwowym przemysłem karbo- i petrochemicznym. Wymienione wyżej produkty są podstawą dla wielu gałęzi przemysłu chemicznego i farmaceutycznego. 4. Do podstawowych, polskich osiągnięć dla przemysłu petrochemicznego zaliczyć trzeba opracowania metod przewidywania równowag ciecz-para i cieczciało stałe opartych o zweryfikowane dane doświadczalne. Profesor Andrzej Bylicki, współpracownik i następca Wojciecha Świętosławskiego, jako autor i kierownik Zakładu doprowadził do powstania wielu fundamentalnych dzieł, z których wymienię monografię „Modelowanie Równowag Fazowych”9 oraz systematyczne badania nad weryfikacją danych termodynamicznych. Tu widoczna jest pasja kontynuowania stworzonej przez Wojciecha Świętosławskiego tradycji ukierunkowanej na precyzję wyznaczanych wielkości termodynamicznych. Nie trzeba wyjaśniać, jak wielkie znaczenie ma wiarygodność i dokładność danych, na których opierane są projekty dla przemysłu. Wyznaczone doświadczalnie dane można poddać weryfikacji poprzez porównanie z innymi oraz zestawienie z istniejącymi teoriami. Po weryfikacji dane są wielokrotnie więcej warte dla zastosowań, nie tylko w przemyśle. W polskich pracach nad tym zagadnieniem osiągnięto bardzo wysoki poziom, korelacyjne dane osiągnęły poziom najlepszych danych doświadczalnych, czyli sięgając do danych i metod zawartych w odpowiednim banku komputerowym można, bez wykonywania nowych pomiarów, uzyskać potrzebne dane nie gorsze niż można uzyskać w drodze doświadczalnej10. 5. Nie można zapomnieć o substancjach wzorcowych – odniesieniem wszystkich badań chemika. Dzięki wyżej omówionym metodom i dążeniom do maksimum precyzji powstał ważny kierunek badań – wzorce fizykochemiczne substancji o wysokiej czystości. Prace te wykonywano w ścisłej (i twórczej) 9 Autorzy: Stanisław Malanowski, Paweł Gierycz, Jacek Gregorowicz, Marek Rogalski, Roman Stryjek i Teresa Treszczanowicz. 10 „Floppy book” - autorzy: Andrzej Mączyński, Zofia Mączyńska, Adam Skrzecz, Marian Góral. 74 Janusz Lipkowski kooperacji z Zakładem Doświadczalnym CHEMIPAN11, działającym przy instytutach Chemii Fizycznej i Chemii Organicznej PAN w Warszawie. Przez lata wykonano kilkaset tysięcy sztuk sprzedanych wzorców około 100 różnych substancji chemicznych, w tym wzorców izomerów optycznych. IV. Wśród zagadnień technologicznych o fundamentalnym znaczeniu dla gospodarki jest problem tzw. kruchości wodorowej stali. Polega to dosłownie na tym, że stal, będąca zazwyczaj materiałem plastycznym i kowalnym, pod wpływem wodoru staje się krucha i pęka, co stanowi oczywiste zagrożenie dla konstrukcji stalowych. Problemem tym zajmował się profesor Michał Śmiałowski i stworzona przez niego w Instytucie Chemii Fizycznej PAN grupa badaczy. Przez wiele lat odwiedzający to laboratorium mogli na korytarzu obejrzeć wycięty fragment stalowego gazociągu, o średnicy ponad metra i o grubości ścianki około centymetra, a mający w ściankach duże pęcherze spowodowane oddziaływaniem wodoru. Problem jest powszechny – występuje nie tylko tam, gdzie wodór jest naturalnym składnikiem wypełniającym gazociągi czy reaktory (przemysł petrochemiczny, procesy uwodorniania, gazociągi) ale też wszędzie tam, gdzie wodór może być generowany w trakcie użytkowania aparatury czy urządzenia i np. może występować w konstrukcjach lotniczych narażonych na długotrwałe działanie minimalnych stężeń wodoru powstającego wskutek jonizacji wody w atmosferze. W tej sytuacji zadaniem szczególnie ważnym jest monitorowanie zagrożeń korozyjnych w pracujących instalacjach przemysłowych. Polscy uczeni mają w tym duże osiągnięcia: w elektrowniach (Ellina Łunarska) a także w przemyśle petrochemicznym (elektrochemiczne sondy do monitorowania zagrożeń kruchością wodorową rurociągów - Władysław Raczyński). W ten sposób ostrzega się przed jakże poważnymi w skutkach pęknięciami instalacji zawierających wodór (np. hydroreforming) lub w inny sposób narażonych na wnikanie wodoru (np. wskutek procesów elektrochemicznych). 11 Jest to jedyny zakład doświadczalny funkcjonujący przy instytutach badawczych Polskiej Akademii Nauk, który przeżył wszystkie transformacje ustrojowe i znakomicie sobie radzi, bez dotacji z zewnątrz. To najlepszy dowód, jak bardzo był i jest potrzebny ! Chemia fizyczna i supramolekularna 75 Kataliza, czyli ułatwianie przebiegu wybranych procesów chemicznych, jest niezwykle ważnym zjawiskiem, powszechnie stosowanym w przemyśle12. Polega na tym, że obecność niewielkiej ilości substancji, zwanej katalizatorem, powoduje wzrost szybkości reakcji chemicznej. W większości sytuacji atomy i cząsteczki mogą ze sobą reagować w różny sposób, co prowadzi do różnych produktów i, nader często, mieszanin. Odpowiednio dobrany katalizator może uprzywilejować wybraną reakcję i doprowadzić do jednego, pożądanego produktu. Kataliza jest bardzo powszechnie stosowana w przemyśle, szacuje się, że procesy stosujące katalizatory są źródłem około 40% całego dochodu brutto na świecie13. W Polsce opracowano wiele katalizatorów przemysłowych. Opierając się na zestawieniu profesora Habera można podać, że spośród 80 podstawowych katalizatorów stosowanych w naszym przemyśle chemicznym aż 60 zostało opracowanych w polskich ośrodkach badawczych. Dotyczy to wielu podstawowych procesów przemysłowych, jak synteza amoniaku z azotu i wodoru, synteza metanolu, procesy rafineryjne a także syntezy tworzyw sztucznych i półproduktów do procesów polimeryzacji i polikondensacji (czyli produkcji materiałów polimerowych). Lista instytucji, w których te katalizatory opracowano podana jest w drugiej części tego rozdziału, tutaj ograniczę się do uwagi, że sukcesy polskiej chemii w dziedzinie katalizy są podstawą optymizmu w wizji przyszłych technologii, które stają się coraz bardziej trudne i wymagające. Przykładowo wymienię procesy selektywne uwodornienie acetylenu w etylenie. Etylen jest, jak powszechnie wiadomo, bardzo ważnym surowcem dla przemysłu, między innymi do produkcji polietylenu. Niestety, etylen techniczny zawiera zawsze pewną, na ogół bardzo niewielką, domieszkę acetylenu. Oba te związki zawierają nienasycone wiązania węgla (ściślej: wiązanie podwójne C-C w etylenie i potrójne w acetylenie), więc oba mogą z łatwością przyłączyć wodór. Ważne jest zaś, by uwodornić tylko acetylen, który przeszkadza w chemicznej przeróbce etylenu (w polimeryzacji do polietylenu silnie pogarsza właściwości produktu), a 12 13 W naturze ogromna większość procesów przebiega z użyciem naturalnych katalizatorów – enzymów. Jerzy Haber, „Kartki z dziejów polskich badań nad katalizą” - w tomie „Recepcja w Polsce nowych kierunków i teorii naukowych”, PAU, Komisja Historii Nauki, Monografie, 4, Kraków, 2001. 76 Janusz Lipkowski nie etylen. To bardzo trudne zadanie zrealizowano za pomocą specjalnie zaprojektowanego katalizatora wykonanego z metalicznego palladu osadzonego na krzemionce (Andrzej Borodziński) i zastosowano w przemyśle na dużą skalę. VI. Oddziaływanie wodoru z metalami, oprócz efektów korozyjnych czy katalitycznych, może prowadzić do otrzymywania związków zwanych wodorkami. Ich właściwości są cenne, np. mogą być wykorzystywane do magazynowania wodoru – uważanego za paliwo XXI wieku. Badania tych procesów są trudne, gdyż wymagają stosowania wodoru pod ciśnieniem, nierzadko bardzo wysokim, a wodór jest znany z tego, że z łatwością przenika przez rozmaite przegrody i materiały. Dlatego pracami nad wodorkami zajmują się zespoły, które opanowały odpowiednie, trudne techniki. Do pionierów tych prac należy zespół z Instytutu Chemii Fizycznej PAN (Bogdan Baranowski), w którym zsyntezowano przez bezpośrednie reakcje gazowego wodoru pod wysokim ciśnieniem wiele nowych, dawniej nieznanych wodorków metali, czego początkiem było otrzymanie w latach 1960-tych wodorku niklu. Wodór, po wniknięciu do struktury metalu modyfikuje ją i wywołuje duże zmiany właściwości. Wodorek palladu ma w niskich temperaturach własności nadprzewodzące (Tadeusz Skośkiewicz), a wodorek manganu (z domieszką azotu) staje się ferromagnetyczny (Stanisław Filipek) a materiał ten nie traci swoich własności magnetycznych po desorpcji wodoru (!), co świadczy o zachowaniu zmodyfikowanej struktury. Marzeniem wszystkich zajmujących się wodorem pod ciśnieniem jest uzyskanie wodoru metalicznego – byłby to najlżejszy metal, oczekuje się też wielu niezwykłych właściwości fizycznych. Zastosowanie metody kowadełek diamentowych (Marek Tkacz) stworzyło szanse badań materiałów pod najwyższymi ciśnieniami, choć do metalicznego wodoru wciąż jeszcze daleko. VII. 1. Osiągnięciem na skalę światową, kojarzonym z działalnością Wiktora Kemuli w Instytucie Chemii Warszawskim, jest, połączenie Fizycznej a polarografii wcześniej z w Uniwersytecie chromatografią, czyli chromatopolarografia. Polarografia jest metodą analityczną, wykorzystującą jako elektrodę kroplę rtęci14. Krople powoli wypływają, skapują i na ich miejsce tworzą 14 Rtęć jest cieczą o dużym ciężarze właściwym, krople są maleńkie i do ich wytworzenia stosuje się cienkie kapilary szklane. Chemia fizyczna i supramolekularna 77 się nowe, a więc powierzchnia elektrody kroplowej jest zawsze czysta, odnawia się. W połowie XX wieku polarografia zrobiła wielką karierę jako metoda analityczna, zaś jej pionierem w Polsce był Wiktor Kemula (1902-1985)15 .Jego oryginalnym wynalazkiem, współautorskim z Zenonem Kublikiem, była rtęciowa elektroda wisząca, czyli taka, w której rtęć nie wypływa stale, lecz jej kropla pozostaje przez pewien czas zawieszona. W tym czasie (ok. 20 minut) przeprowadza się elektrolizę, jej produkty osadzają się na kropli, po czym następuje odwrócenie napięcia na elektrodach i w krótkim czasie produkty elektroliz zostają na powrót roztworzone w elektrolicie. Taka procedura pozwala zwiększyć stężenie analizowanych substancji w pierwszej fazie, po czym następuje ich analiza w trakcie szybkiego rozpuszczenia. Niebywałe możliwości oznaczania śladowych stężeń substancji w ten właśnie sposób może zilustrować jedna z pierwszych prac tego rodzaju wykonanych przez Kemulę i Kublika, a mianowicie oznaczenie zawartości miedzi w wodzie podwójnie destylowanej! Kemula electrode (lub Kemula equipment) były przez lata w ofercie duńskiej firmy Radiometer, a jeszcze teraz pojawiają się na nie zamówienia, które realizuje Instytut Chemii Fizycznej PAN (Włodzimierz Kutner). Jeżeli w analizowanym roztworze znajduje się więcej niż jedna substancja, która ulega elektrochemicznej reakcji na elektrodzie rtęciowej, wówczas polarografia wyznacza sumę stężeń obu (lub więcej) składników, chyba, że znacznie różnią się one potencjałami, przy których następuje reakcja (tzw.. potencjałami półfali), co jest raczej rzadkie. Zatem analiza takich mieszanin z zastosowaniem polarografii wymaga wcześniejszego rozdzielenia analizowanych składników. Koncepcją Kemuli, przyjętą potem powszechnie na świecie, było wykorzystanie chromatografii jako sposobu rozdzielenia mieszaniny. W pierwszych eksperymentach były to po prostu paski bibuły, po których wędrowały (z różnymi szybkościami) sole metali i wpływały do naczyńka polarograficznego. Potem metodę znacznie rozwinięto, zastosowano kolumnową chromatografię cieczową, a substancjami analizowanymi stały się związki organiczne, z których szczególnie łatwo bada się pochodne nitrowe. To ważna wiadomość, bo wiele 15 Po stażu w Pradze u Jaroslava Heyrovskiego, który za opracowanie polarografii otrzymał Nagrodę Nobla. 78 Janusz Lipkowski związków organicznych zawierających grupy nitrowe ma duże zastosowania, np. jako środki wybuchowe. Metodę chromatopolarografii stosowano więc przez wiele lat do analizowania produktów nitrowania związków organicznych. Do dziś tego typu kombinacja metod analitycznych jest stosowana, najczęściej pod nazwą elektrochemicznej detekcji w chromatografii, przy czym elektrody rtęciowe, raczej trudne w używaniu przez nieprzeszkolony personel, zastąpione są rozmaitymi, współczesnymi elektrodami. 2. W ramach chromatopolarografii największe osiągnięcia odnotowano dzięki wynalezieniu tzw. analizowane składniki. chromatografii klatratowej Rozdzielanie związków w części różniących rozdzielającej się budową molekularną, nie zaś rozmiarami cząsteczek czy ich charakterem chemicznym, a więc izomerów, doprasza się użycia sorbentów rozróżniających kształt cząsteczek. W połowie XX wieku takie metody raczej nie były znane, ale pojawiły się pierwsze doniesienia w literaturze naukowej o związkach klatkowych (klatratach), w których o wiązaniu składników decyduje przestrzenne dopasowanie rozmiaru i kształtu gościa do struktury gospodarza, nie zaś wiązania chemiczne między nimi, gdyż te nie powstają. Gdy pojawiły się pierwsze prace informujące o związkach tego typu, ale takich, w których możliwa jest odwracalna wymiana gościa, Kemula i współpracownicy natychmiast przystąpili do zastosowania ich w chromatopolarografii. To był wielki sukces, notatka na temat chromatografii klatratowej autorstwa Kemuli i Sybilskiej w Nature w 1960 r. uważana jest za początek chromatografii stosującej inkluzję molekularną jako podstawę procesów rozdzielania. Metoda jest dzisiaj stosowana powszechnie, zaś pięknymi przykładami jej powodzenia mogą być metody analizy mieszanin związków chiralnych16. Ich znaczenie już jest wielkie i szybko wzrasta od czasu, gdy powszechne stało się przekonanie o różnym działaniu fizjologicznym leków o różnej chiralności (izomerów optycznych), gdy uświadomiono sobie, że stosowanie dodatków do żywności o niewłaściwej chiralności może być groźne dla zdrowia itd. Zatem rozdzielanie mieszanin związków chiralnych stało się koniecznością w 16 Termin 'chiralny' został wprowadzony do nauki przez lorda Kelvina od greckiego cheir – ręka i oznacza cechy strukturalne takie jak ręki lewej i prawej, w chemii używane jest też termin izomeria optyczna. Chemia fizyczna i supramolekularna 79 XXI wieku, a inkluzja molekularna jest podstawą znacznej części tych procesów, w szczególności tam, gdzie składniki nie mają grup funkcyjnych i różnią się tylko kształtem cząsteczek, jak np. cykliczne olefiny. 3. Znakomitym selektorem chiralnym, czyli związkiem zdolnym do rozróżniania cząsteczek o różnej chiralności, są cyklodekstryny. Zbudowane z naturalnej glukozy, z 6 ,7 lub 8 cząsteczek połączonych w pierścień (rysunek) zawierają wewnętrzną lukę o rozmiarach molekularnych, zdolną do inkluzji obcych cząsteczek lub ich fragmentów. Ten proces jest selektywny wobec izomerów optycznych i jest wobec tego szeroko wykorzystywany w praktyce analitycznej i szerzej, do rozdzielania mieszanin izomerów optycznych. Przy tym cyklodekstryny nie są drogimi produktami, niektóre są nawet bardzo tanie, gdyż produkuje się je przez enzymatyczną degradację skrobi. Roczna produkcja cyklodekstryn na świecie szacowana jest na 10 tysięcy ton, uważa się, że każdy obywatel cywilizowanej części świata codziennie ma do czynienia z produktami zawierającymi cyklodekstryny, najczęściej nie zdając sobie z tego sprawy. Jako produkty 'na wpół naturalne' są dopuszczone do stosowania w wielu wyrobach, w tym w dodatkach do produktów żywnościowych i w farmacji. Dlatego badania produktów kompleksowania przez cyklodekstryny jest bardzo aktualnym i ważnym kierunkiem chemii fizycznej, pozwala na projektowanie nowych, ważnych zastosowań. W Instytucie Chemii Fizycznej PAN badania w tej dziedzinie rozpoczęły się od zmodyfikowania chromatografii klatratowej w taki sposób, że zamiast 'klatratu' zastosowano cyklodekstrynę, a więc cząsteczkę o raczej otwartej strukturze luki wewnątrzmolekularnej (Danuta Sybilska). Badania te wspaniale się rozwinęły, są kontynuowane przez kilka zespołów ściśle ze sobą współpracujących. Jako przykłady sukcesu analitycznego wymienię skuteczną analizę mieszaniny dwu form enancjomerycznych antyhistaminowego leku iii bromfeniraminy17 oraz mieszanin substancji syntetycznych stosowanych w chemii żywności, w kosmetykach, lekach i np. pułapkach feromonowych do wabienia owadów. 17 Nazwa systematyczna: 3-(4-bromophenyl)-N,N-dimethyl-3-pyridin-2-yl-propan-1-amine; 80 Janusz Lipkowski Rysunek cząsteczki β-cyklodekstryny, zbudowanej z siedmiu cząsteczek glukozy połączonych w pierścień. Analogiczne cząsteczki zbudowane z sześciu lub ośmiu glukoz nazywane są αlub γ-cyklodekstrynami. Różnice we właściwościach substancji różniących się tylko chiralnością cząsteczek, z jakich są zbudowane są najczęściej bardzo widoczne, np. Karwon ma zapach kminku albo mięty, zależnie od odmiany enancjomerycznej, a teaspiran lewy lub prawy pachnie naftaliną lub czarną porzeczką. Niesłychanie ważne są różnice bioaktywności. Leki o budowie chiralnej tylko wyjątkowo mają enancjomery działające jednakowo (do takich należy ibuprofen). Mały problem, gdy jeden jest aktywny, a drugi obojętny (S-propranolol jest aktywny, R- nie), gorzej, gdy każdy ma inne działanie terapeutyczne18 albo jeden wywiera działanie szkodliwe, jak w przypadkach talidomidu lub penicilaminy19. Stąd problem precyzyjnego oznaczania składu enancjomerycznego wciąż nabiera znaczenia, w miarę odkrywania coraz to nowych efektów biologicznych nowo syntezowanych leków. Chemia syntetyczna dopracowała się wprawdzie świetnych metod syntez enancjoselektywnych, ale problem badania składu produktów, także produktów pochodzenia naturalnego (gdyż ich skład może się zmieniać w zależności od wielu warunków20) oraz produktów metabolizmu wciąż jest niezwykle poważny. 18 19 20 S-werapamil obniża ciśnienie krwi, gdy izomer R hamuje odporność komórek rakowych na leki przeciwnowotworowe. R-talidomid działa uspokajająco, S jest teratogenny (uszkodzenia płodu u ciężarnych); D-penicilamina jest antyartretyczna, zaś L jest toksyczna. W tym np. pora zbioru, czas i warunki przechowywania. Chemia fizyczna i supramolekularna Br N * N CH3 CH3 . C4H4O4 81 Cząsteczka bromfeniraminy, wzór strukturalny z zaznaczeniem asymetrycznego atomu węgla (po lewej) oraz dwie odmiany enancjomeryczne – izomery optyczne (u góry) Innym przykładem, obok cyklodekstryn, cząsteczek o budowie cyklicznej są syntetyczne kukurbiturile (od łac. dyniowate), gdyż kształtem przypominają dynie właśnie. Cząsteczek 'porowatych' o różnej topologii zsyntezowano bardzo wiele, w tym trój- i policykliczne, katenany, rotaksany i polikatenany itd 82 Janusz Lipkowski Nie ma tu miejsca na szczegółowe wyliczenia struktur i funkcji kompleksów supramolekularnych. Trzeba jednak powiedzieć, że chemia doszła do takiego etapu rozwoju, że czynnikiem ograniczającym nowe odkrycia jest wyobraźnia chemika – twórcy nowych substancji21. 4. Jak zwykle natura może być źródłem inspiracji. Nadzwyczaj interesujące idee nasuwają pozornie bardzo proste cząsteczki chemiczne, jak woda. Tworzy ona bardzo wyrafinowane geometryczne struktury zawierające wolne przestrzenie (luki), wewnątrz których mogą się ulokować obce atomy lub cząsteczki, które chemicznie nie są z wodą związane, są tylko 'uwięzione' w jej strukturze krystalicznej22. Tworzą się swego rodzaju struktury lodu (śniegu), który nie jest złożony tylko z wody i ma inne właściwości. Najbardziej pospolitą i najlepiej poznaną odmianą tych struktur jest hydrat metanu, który jest najbogatszym złożem tzw. organicznego węgla na kuli ziemskiej. Ma on gęstość nieco większą niż ciekła woda, więc tonie a nie pływa po powierzchni wody jak zwykły lód, topi się też w temperaturze wyższej od zera i, odwrotnie niż lód, tym wyższej im większe jest ciśnienie. Zatem na dnie mórz i szelfów kontynentalnych, gdzie temperatura i ciśnienie sprzyjają tworzeniu hydratu metanu, w miejscach zaopatrywanych w metan przez tysiąclecia utworzyły się gigantyczne zbiory hydratu. Budowa hydratu zawierającego w charakterze gościa makrocykliczne cząsteczki 1,10-diaaza-18-korona-6. Wodę zaznaczono za pomocą zielonych kresek, w wierzchołkach tej struktury mieszczą się atomy tlenu cząsteczek wody, zaś atomy wodoru znajdują się na liniach łączących wierzchołki (H-O...H, gdzie linia ... oznacza wiązanie wodorowe. 21 22 Marcelin Berthelot (1960): La chimie crée son objet. Aczkolwiek jest to daleko posunięte uproszczenie (wypełnienie luk jest niezbędne do tego, by struktura była trwała), to podstawowa konsekwencja, a mianowicie brak wiązań chemicznych woda (gospodarz) – cząsteczka (gość) jest fundamentem właściwości fizykochemicznych takich połączeń. Chemia fizyczna i supramolekularna 83 W pracach przeprowadzonych wspólnie z grupą badaczy rosyjskich (Yurij Dyadin) udowodniliśmy, że struktur wody ze związkami znacznie bardziej skomplikowanymi od metanu jest wiele i że ich topologia może być bardzo różna, od klatkowych, przez warstwowe, kanalikowe i zeolitopodobne. Przykładem jest przedstawiona na rysunku struktura przypominająca związek klatkowy, a parę innych przykładów podaję w drugiej części tego rozdziału. O strukturach hydratów można śmiało powiedzieć, że powstają w wyniku samoorganizacji na poziomie supramolekularnym – cząsteczki wody 'obudowują' szablon, jakim jest przyszła cząsteczka 'gościa' i tworzą nową strukturę, której skład i budowa są funkcją składu ciekłej mieszaniny (roztworu), z którego powstały. Chemia poszukuje metod przewidywania sposobów samoorganizacji, w tym sensie inspiracja, jakiej dostarcza Natura, jest niezwykle cenna. VIII. Gdy mowa o sukcesach chemii fizycznej, nie można zapomnieć o konstrukcjach aparatury badawczej i pomiarowej. Jak już wspomniałem we wstępie, chemia fizyczna jest nauką ścisłą, musi dokonywać precyzyjnych pomiarów, by potem tworzyć teorie i hipotezy. W XXI wieku wielka część najnowszych konstrukcji aparaturowych wykonywana jest w firmach produkujących aparaturę dla nauki, ale inicjatywa jest, jak zawsze, po stronie naukowców. W przeszłości każdy sukces naukowy uwarunkowany był dobrym, oryginalnym pomysłem, jak dokonać pomiaru i jak zbudować do tego celu aparaturę. Szczególnie w czasach utrudnionego dostępu do zakupów zagranicznych trzeba było podejmować nadzwyczajne wysiłki, by stworzyć w Kraju odpowiednie warsztaty badawcze. Wymienię przykładowe osiągnięcia w tym zakresie, zwracając szczególną uwagę na aparaturę wytworzoną ze znacznym wkładem oryginalnej, polskiej myśli wynalazczej. Są to: - unikalna w skali światowej aparatura wysokociśnieniowa, w tym aparatura do badań i syntez w cieczach i gazach (m.in. w wodorze) przy ciśnieniu do 3 GPa, temperaturze do 1000º C i w ilościach ponad 1g, aparatura do syntez w układach ciało stałe-gaz do 12 GPa, kowadełka diamentowe do 30 GPa z możliwością ładowania gazowym wodorem (Bogdan Baranowski, Stanisław Filipek, Marek Tkacz); 84 Janusz Lipkowski - aparatura do badań powierzchni ciał stałych, w tym dyfrakcji powolnych elektronów, spektroskopię elektronów Augera, spektrometr fotoelektronów (Wacława Palczewska, Aleksander Jabłoński); - wielkolaboratoryjny model Węglanowego Wysokotemperaturowego Ogniwa Paliwowego pracujący na solach stopionych (Leszek Rostwo-Suski); - aparatura chromatograficzna, w tym serie chromatografów izokratycznych typ 302 i 310 (Andrzej Bylina) i detektory przepływowe (Włodzimierz Kutner); - aparatura elektrochemiczna, w tym potencjostaty wdrożone do produkcji w Zakładach w Lubawie (Marek Przasnyski); - bogata seria aparatury optycznej dla spektroskopii, w tym bardzo szybkie spektrometry wykorzystujące wynalazek (Jan Jasny) monochromatora sterowanego elektronowo (Józef Koszewski, Zbigniew Grabowski), światowej klasy wielofunkcyjne spektrofluorymetry, monochromatory, nowe typy laserów oraz nano- i pikosekundowe spektrometry laserowe (Jan Jasny). Z tej grupy „spektromonitory” zostały wyprodukowane w serii próbnej, a spektrofluorymetry były produkowane (COBRABiD); - aparatura do badań superchłodnych wiązek molekularnych (Andrzej Mordziński); - aparatura do badań fluorescencji pojedynczych cząsteczek (Jerzy Sepioł) i do elektrochemiluminescencji (Andrzej Kapturkiewicz); - precyzyjne kriometry (Tadeusz Plebański) i zminiaturyzowana, metalowa wersja kriometru dylatometrycznego; - aparatura do pomiarów termofizycznych, w tym do ściśliwości i rozszerzalności cieczy, przewodnictwa cieplnego, kalorymetry do badań ciepła mieszania oraz serie mikrokalorymetrów (Wojciech Zielenkiewicz), skaningowy kalorymetr wysokociśnieniowy oraz tranzycjometr (Stanisław Randzio). Niektóre z tych aparatur przekazano do produkcji seryjnej, w tym mikrokalorymetry przewodzące BMR i kalorymetry quasi-adiabatyczne KRM (wyprodukowano ponad 100 egzemplarzy) oraz regulatory (Stanisław Randzio – wdrożenie z ZD UNIPAN). Metodą, która jest najbogatszym źródłem informacji o agregatach supramolekularnych jest krystalografia, a w niej analiza strukturalna. Dzięki dobrej intuicji, niezwykłej konsekwencji oraz wielkim umiejętnościom udało się w Polsce Chemia fizyczna i supramolekularna 85 stworzyć podstawy produkcji nowoczesnej aparatury dyfraktometrycznej 23 (Kazimierz Łukaszewicz, Damian Kucharczyk). Dzięki temu postęp w zakresie chemii supramolekularnej w Kraju był szybki i utrzymuje tempo rozwoju, mamy znakomite ośrodki badawcze nie tylko w Warszawie, ale także w Gdańsku, Poznaniu, Wrocławiu, Kielcach. Powyższa lista nie nie jest wyczerpująca, ale wyraźnie ukazuje środowisko fizykochemii jako niezwykle aktywne w tworzeniu i doskonaleniu warsztatów badawczych. Do tego się nie ograniczano, gdy tylko pojawiały się potrzeby (i, jako takie choćby, możliwości) wykonania przyrządów do szerokiego zastosowania, poza obszarem nauki, pojawiały się inicjatywy i niemało z nich przyniosło ważne efekty, jak przykładowo: radioluminescencyjny monitor dwutlenku siarki, monitor dwusiarczku węgla, spektrofotometryczny automat analityczny, czy osobiste wskaźniki ultrafioletu B (erytemalnego). B. Osiągnięcia chemii fizycznej i supramolekularnej w Polsce w ujęciu chronologicznym I. U progu 100 rocznicy uzyskania Nagrody Nobla w dziedzinie chemii przez Marię Skłodowską-Curie nie można nie wspomnieć o zapoczątkowanej przez Nią chemii radiacyjnej na terenie Polski24. Pierwszą pracownię badań promieniotwórczości założył w Szkole Politechnicznej we Lwowie Tadeusz Godlewski, ale istotną rolę odegrała dopiero założona oficjalnie w sierpniu 1913 roku Pracownia Radiologiczna Towarzystwa Naukowego Warszawskiegoiv imienia Mirosława Kernbauma. Fundatorem był Józef Kernbaum, ojciec Mirosława25 oraz 23 24 25 KUMA Diffraction, od nazwisk Kucharczyk i Malinowski wyprodukowała serię nowoczesnych dyfraktometrów i sprzedała je w Kraju i za granicą, po czym została kupiona przez Oxford Diffraction (pod tą nazwą obecnie funkcjonuje, ale Oxford Diffraction został kupiony przez firmę VARIAN a ostatnio VARIANa kupiła firma Agilent). Proszę wybaczyć, że nie będę tu precyzował, czy były to tereny formalnie istniejącego państwa polskiego, czy nie, wystarczy, że przyjmiemy intuicyjnie polskość tych ziem. Mirosław Kernbaum był autorem pionierskich prac z zakresu radiolizy wody 86 Janusz Lipkowski Kasa Mianowskiego. Maria Skłodowska-Curie zgodziła się zdalnie pełnić kierownictwo Pracowni i skierowała do niej swoich wybitnych asystentów z Polski: Jana Kazimierza Danysza i Ludwika Wertensteina. Pracownia zlokalizowana na 4 piętrze budynku nr 8 przy ulicy Kaliksta26 była swego rodzaju filią paryskiego laboratorium Marii Skłodowskiej-Curie. Dokonano w niej istotnych odkryć z zakresu współczesnej 'alchemii': otrzymanie promieniotwórczego fluoru w drodze bombardowania azotu cząstkami alfa i, analogicznie, skand z potasu (Marian Danysz i Michał Żyw) oraz promieniotwórczego kobaltu 60 (Józef Rotblat, późniejszy laureat pokojowej Nagrody Nobla). W tego typu badaniach Pracownia Radiologiczna blisko współpracowała z Zakładem Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu Warszawskiego, gdzie pracowali m.in. Andrzej Sołtan i Leonard Sosnowski, wielcy polscy fizycy XX wieku. Trzeba też dodać, że od 1932 roku funkcjonował w Warszawie Instytut Radowy, mający profil onkologiczny. Podobnie jak Pracownia Radiologiczna powstał on wskutek inicjatywy Marii Skłodowskiej-Curie oraz z ofiar społecznych27. Chemia jądrowa miała bardzo wczesne korzenie, wspólnie z fizyką jądrową wspaniale się rozpoczęła. I przy tym nie sposób nie wspomnieć wspaniałej postaci fizykochemika polskiego, którego kariera miała miejsce na obczyźnie, ale który stale utrzymywał kontakty z krajem ojczystym, wielokrotnie wykładał (po polsku) o pierwiastkach promieniotwórczych i pisywał do czasopism polskich, a mianowicie Kazimierza Fajansa, autora prawa przesunięć promieniotwórczych, a 26 27 wykonanych w paryskiej pracowni Marii Skłodowskiej-Curie. Po powrocie do Krakowa, w wyniku splotu tragicznych okoliczności popełnił samobójstwo w wieku zaledwie 29 lat. Jego ojciec ofiarował utworzonemu w 1907 roku Towarzystwu Naukowemu Warszawskiemu kwotę 10 tysięcy rubli na założenie oraz 2 tysięcy rubli rocznie na działalność wspomnianej Pracowni. W roku 1928 Józef Kernbaum doprowadził do uzyskania przez Pracownię względnej niezależności finansowej uzupełniając stan Fundacji imienia swojego syna do 165 tysięcy złotych. Odsetki od tego kapitału pokrywały większość wydatków Pracowni. Obecnie: Śniadeckich. Budynek ten nabył dla Towarzystwa Naukowego Warszawskiego jego kurator Józef Potocki. W 1951 roku przekształcony w Instytut Onkologii im. Marii Skłodowskiej-Curie, a następnie w Centrum Onkologii - Instytut im. Marii Skłodowskiej-Curie. Chemia fizyczna i supramolekularna 87 także kwantykułowej teorii wiązań chemicznych, która nie stała się wprawdzie kanonem współczesnej teorii wiązań, ale odegrała w jej formułowaniu niezwykle ważną rolę. Wojna przerwała te dynamicznie rozwijające się badania, ale uczeni, którym udało się przeżyć, podjęli prace naukowe w Polsce powojennej. Pracownia Radiologiczna im. M. Kernbauma utraciła większość kadry podczas wojny 28, a jej warszawska siedziba uległa zniszczeniu. Nakazane przez władze PRL wstrzymanie działalności Towarzystwa Naukowego Warszawskiego dokonało dzieła likwidacji Pracowniv. W roku 1955 utworzono Instytut Badań Jądrowych, z główną bazą laboratoryjną w Świerku pod Warszawą oraz częścią chemiczną w Warszawie na Żeraniu, gdzie wykorzystano, po niezbędnych adaptacjach, baraki mieszkalne pozostałe po budowniczych żerańskiej elektrociepłowni. Instytut przeszedł dość złożoną ewolucję, w jej wyniku chemiczna część została w latach 1980-tych usamodzielniona jako istniejący obecnie Instytut Chemii i Techniki Jądrowej (IChTJ), pozostający w swojej pierwotnej siedzibie i wykorzystujący nadal część wspomnianych baraków. W dziedzinie chemii Instytut prowadził wielostronne badania, z których do czasów najnowszych przetrwały proekologiczne badania usuwania tlenków siarki i azotu z gazów odlotowych elektrowni spalających węgiel (Andrzej Chmielewski), badania chemizmu biologicznych efektów radiacyjnych oraz badania związków kompleksowych (Sławomir Siekierski) i ich zastosowań w analizie śladowej (Rajmund Dybczyński) oraz w gospodarce odpadami radioaktywnymi. Prócz warszawskiego IChTJ głównym ośrodkiem badań radiacyjnych jest Międzyresortowy Instytut Chemii Radiacyjnej Politechniki Łódzkiej twórczo rozwijający tradycje badań fizykochemii procesów radiacyjnych prowadzonych w Politechnice przez Alicję Dorabialską (skoncentrowane głównie na ciepła przemian promieniotwórczych)29. 28 29 W tym swego kierownika, Ludwika Wertensteina, który zginął w Budapeszcie w roku 1945. Profesor Dorabialska należała do grona uczniów i współpracowników Marii Skłodowskiej-Curie. Po pobycie w Instytucie Radowym w Paryżu kontynuowała mikrokalorymetryczne badania efektów cieplnych promieniotwórczości w Politechnice Warszawskiej, potem Lwowskiej, a następnie w Łodzi. 88 Janusz Lipkowski II. Przechodząc od radiacyjnej do innych działów chemii należy koniecznie wspomnieć wybitnego polskiego chemika, u którego pierwsze kroki w swojej karierze naukowej uczyniła Maria Skłodowska, a mianowicie Józefa Jerzego Boguskiego (1853-1933), ucznia m.in. D. I. Mendelejewa a nauczyciela Ignacego Mościckiego, Leona Marchlewskiego i Władysława Natansona. Boguski w swym ogromnym dorobku naukowym ma pionierskie badania w dziedzinie kinetyki chemicznej, co bez wątpienia stworzyło podstawy rozwoju fizykochemii w Polsce. Natomiast za ojca chemii fizycznej w Kraju uważa się Ludwika Brunera (18711913), ucznia Wilhelma Ostwalda, Walthera Nernsta i potem Fritza Habera. Utworzony przez niego Zakład Chemii Fizycznej (formalnie w 1911 roku) był pierwszą w Kraju samodzielną placówką w tej dziedzinie, lecz systematyczne wykłady z chemii fizycznej prowadził Bruner już od 1904 roku. Godne odnotowania jest nadążanie przez chemię fizyczną w Polsce za postępem światowym – pierwszą placówką w na świecie w tej dziedzinie była Katedra Chemii Fizycznej w Lipsku (Ostwald) utworzona w latach osiemdziesiątych XIX wieku, a więc około 20 lat przed jej polskim odpowiednikiem. Bruner wykładał termochemię, elektrochemię, teorię pomiarów fizykochemicznych, katalizę, kinetykę i dynamikę chemiczną a ponadto naukę o promieniotwórczości, był autorem 6 podręczników, z których dwa były wydawane wielokrotnie. Współorganizatorami chemii fizycznej w Polsce, obok Brunera, byli też inni uczniowie Ostwalda: M. Centnerszwer, B. Szyszkowski i, szczególnie, J. Zawidzki, absolwent Wydziału Chemiczno-Technicznego Politechniki Ryskiej, stażysta w laboratorium van't Hoffa i w końcowych latach swej kariery akademickiej profesor, a także rektor, Politechniki Warszawskiej. Zawidzki był wybitnym fizykochemikiem, szczególną uwagę zwracają jego badania składu chemicznego warstw powierzchniowych roztworów (w tym doświadczalne potwierdzenie wzoru Gibbsa) oraz studia dynamiki reakcji autokatalitycznych, które doprowadziły do sformułowania teorii tych reakcji oraz wyjaśnienia ich mechanizmu vi. Po śmierci Zawidzkiego Katedrę Chemii Fizycznej w Politechnice Warszawskiej objął inny uczeń Ostwalda, Mieczysław Centnerszwer. Prowadził on badania w dziedzinie kinetyki chemicznej, równowag w układach wielofazowych, korozji metali i elektrochemii soli stopionych. Zawidzki i Centnerszwer mieli w Chemia fizyczna i supramolekularna 89 swoich życiorysach studia (JZ) lub profesurę (MC) na Politechnice w Rydze. Natomiast ostatni z wymienionych tutaj uczniów Ostwalda, Bohdan Szyszkowski, który objął Katedrę Chemii Fizycznej i Elektrochemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w 1020 roku, rozpoczynał studia w Odessie a po stażach w Laboratoriach Ostwalda (1896-8) i Ramsaya w University College w Londynie (1898-1900) pracował w Paryżu, następnie w Kijowie, gdzie się habilitował, wykładał na Uniwersytecie i Politechnice, przy czym w latach 1913-15 przeprowadzał badania w laboratorium Arrheniusa w Instytucie Nobla w Sztokholmie i w laboratorium Rutherforda w Manchester. Gdy w czasie I wojny światowej utworzono w Kijowie Polskie Kolegium Uniwersyteckie został profesorem tej uczelni i jej pierwszym rektorem vii . Szyszkowski zajmował się badaniami zależności stałej dysocjacji kwasów organicznych od budowy cząsteczki, teorią elektrolitów silnych i prawem rozcieńczeń, zaś najbardziej znany jest w literaturze naukowej jako autor równania Szyszkowskiego, opisującego zależność napięcia powierzchniowego surfaktanta od jego stężenia. Jego uczniami byli m.in. Adam Skąpski i Bogdan Kamieński, który po śmierci Szyszkowskiego objął Katedrę w UJ a w latach powojennych współuczestniczył w utworzeniu Zakładu Fizykochemii Zjawisk Powierzchniowych w PAN, który następnie stał się jednym z zakładów utworzonego w 1954 roku Instytutu Chemii Fizycznej PAN. III. Po II wojnie światowej kataliza i chemia zjawisk powierzchniowych znakomicie się w Polsce rozwinęły, co wymagało niezwykłego wysiłku wobec ogromu strat osobowych poniesionych przez polskie środowisko uczonych. Wiodącą rolę spełnił utworzony w Polskiej Akademii Nauk Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni w Krakowie, dzięki nadzwyczajnym staraniom wybitnych polskich fizykochemików XX wieku, profesorów Jerzego Habera i Adama Bielańskiego. Placówka ta początkowo funkcjonowała jako jeden z zakładów naukowych Instytutu Chemii Fizycznej i stopniowo uzyskiwała coraz większą samodzielność aż do osiągnięcia rangi samodzielnego instytutu Akademii Nauk. Obecnie jest to jeden z najwyżej ocenianych pod względem rangi naukowej instytutów chemicznych w Polsce, a po śmierci założyciela stał się instytutem imienia Jerzego Habera. Prowadzone są w nim badania katalizy na materiałach tlenkowych, chemii granic międzyfazowych, strukturą i własnościami 90 Janusz Lipkowski katalizatorów oraz mechanizmami procesów katalitycznych. Niektóre opracowania Instytutu zostały wdrożone na dużą skalę, w tym katalityczne utlenianie o-ksylenu do bezwodnika ftalowego oraz usuwanie organicznych zanieczyszczeń z gazów odlotowych (proces Swingterm). Profesor Haber był bez wątpienia liderem badań w dziedzinie katalizy w Kraju, ale prócz ośrodka krakowskiego mamy w Polsce liczne grono zespołów badawczych o wysokiej renomie. Kataliza na metalach, podjęta w Instytucie Chemii Fiz\ycznej PAN przez profesor Wacławę Palczewską doprowadziła do wdrożenia krajowych katalizatorów selektywnego uwodornienia (np. acetylenu w obecności nadmiaru etylenu), odchlorowania gazów odlotowych – we współpracy z innymi ośrodkami w Kraju (Puławy, Płock). Co szczególnie ważne, stworzono nowoczesne i znakomicie wyposażone w najnowszą aparaturę badawczą laboratoria fizykochemiczne do badań składu i struktury powierzchni ciał stałych oraz znakomitą kadrę tworzącą nowoczesne narzędzia metodyczne do tych badań30, a także kwantowo-chemiczne teorie działania układów katalitycznych31. Profesor Haber przed 10 laty wykazał, że spośród 80 podstawowych katalizatorów stosowanych w naszym przemyśle chemicznym aż 60 zostało opracowanych w polskich ośrodkach badawczych. Wymienia on utlenianie katalityczne32, syntezę metanolu 33, syntezę amoniaku34, katalityczne uwodornianie acetylenu 30 31 32 33 34 35 36 37 35 , procesy rafineryjne 36 , syntezę poliformaldehydu37 oraz syntezę Aleksander Jabłoński jest autorem programów przyjętych jako standard przez amerykański NIST. Małgorzata Witko, Ewa Brocławik. Cykloheksanu do cykloheksanonu (proces Cyklopol – Instytut Chemii Przemysłowej im. I. Mościckiego, Warszawa); SO2 do SO3 (produkcja kwasu siarkowego – Uniwersytet Adama Mickiewicza, Poznań, Politechnika Warszawska, Instytut Chemii Nieorganicznej, Gliwice); benzenu do bezwodnika maleinowego (Instytut Chemii Przemysłowej im. I. Mościckiego); o-ksylenu do bezwodnika ftalowego (Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Zakłady Azotowe w Kędzierzynie); wspomniany wyżej proces Swingterm. Chemiczny Instytut Badawczy, Warszawa. Politechnika Szczecińska i Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach. Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa, Instytut Chemii Przemysłowej im. I. Mościckiego, Warszawa, Instytut Nawozów Sztucznych, Puławy). Politechnika Wrocławska, Instytut Technologii Nafty, Kraków. Instytut Chemii Przemysłowej im. I. Mościckiego, Warszawa, Instytut Nawozów Sztucznych, Puławy, Zakłady Azotowe, Mościce. Chemia fizyczna i supramolekularna 91 bisfenolu A38. To imponujące zestawienie, ukazujące katalizę i fizykochemię powierzchni jako wyróżniające się gałęzie nauk chemicznych w Polsce i to zarówno widziane od strony poziomu badań podstawowych jak i rangi opracowań wdrożeniowych. Szerokim zapleczem dla badań w dziedzinie katalizy są, rzecz jasna, wszechstronne studia w innych, podstawowych działach chemii, które tu nie są wspomniane, a znajdują swoje odbicie w innych fragmentach tego opracowania. Interdyscyplinarność jest jedną z cech charakterystycznych dla chemii fizycznej, w katalizie jest to widoczne szczególnie wyraźnie. Dlatego np. Od początku bliskie były związki katalizy z chromatografią (Andrzej Waksmudzki39), rozwijane przez Instytut Katalizy z uczniami i następcami Waksmundzkiego (Władysław Rudziński, Piotr Warszyński) oraz z szeroko rozumianymi badaniami oddziaływania cząstek z powierzchnią (Zbigniew Adamczyk). Wspomniany już, przy okazji omawiania genezy Instytutu Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk spełnił w rozwoju i organizacji badań w dziedzinie chemii fizycznej rolę szczególną. Polegało to na tym, że najwybitniejszym uczonym pracującym w Kraju w dziedzinie fizykochemii postanowiono stworzyć dodatkowe możliwości rozwinięcia ich badań. W owym czasie w uczelniach możliwości badań naukowych były ściśle powiązane z liczebnością studentów na poszczególnych kursach, przez co np. dyscypliny wykładane na pierwszym roku studiów miały większe możliwości od tych z czwartego roku, gdzie studentów jest znacznie mniej. Chemia fizyczna należy z reguły do tej drugiej, późniejszej części studiów, więc wymagała szczególnej opieki i to uczyniono. Pierwotnie ustanowiono Instytut jako swego rodzaju organizację ogólnopolską, zrzeszającą profesorów uczelnianych z całego kraju i spotykających się na zebraniach naukowych, ustalających programy badań, strukturę pracowni itd. Instytut w chwili powstania 38 39 Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej, Blachownia. Profesor Waksmundzki w Uniwersytecie Marii Curie-Skłodowskiej rozwinął wiele metod i technik chromatograficznych: w swoim Zakładzie Chemii Fizycznej, ale potem w Zakładzie Fizyki Chemicznej utworzonym dla jego ucznia, profesora Suprynowicza, a także w Zakładzie Chemii Teoretycznej, utworzonym dla innego, zdolnego ucznia, prof. Rudzińskiego. 92 Janusz Lipkowski (1954 rok) nie miał odrębnych budynków ani pomieszczeń, własną siedzibę Instytut uzyskał w 1963 roku. Początkowo zjednoczył40 w swojej strukturze organizacyjnej Zakład Badań Strukturalnych (Włodzimierz Trzebiatowski), Zakład Fizykochemicznych Metod Analitycznych (Wiktor Kemula), Zakład Fizykochemii Podstawowych Surowców Organicznych (Wojciech Świętosławski), Zakład Fizykochemii Zjawisk Powierzchniowych (Bohdan Kamieński), Zakłady Fizykochemii Procesów Elektrodowych i Elektrochemii (Michał Śmiałowski, Stefan Minc). Instytut obejmował swoją działalnością teren całego Kraju mając pracownie zlokalizowane we Wrocławiu, Krakowie, Lublinie i Warszawie na terenie 7 uczelni wyższych. Oprócz wspomnianego już Instytutu Katalizy i Fizykochemii Powierzchni także wrocławski Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych ma swoje korzenie w Instytucie Chemii Fizycznej (i w pewnej części także w Instytucie Fizyki PAN, z którego pochodzi część laboratoriów). W ciągu ponad 50-letniej historii IChF PAN zaszły w jego strukturze i tematyce bardzo znaczne zmiany41, z których niektóre będą wspomniane w dalszych częściach tego rozdziału. Oprócz omówionych w tym rozdziale procesów katalitycznych należy wspomnieć o szkołach katalizy przez kompleksy metali przejściowych (Wrocław, Warszawa), katalizy na zeolitach (Poznań), które nie są tutaj omawiane, gdyż są przedmiotem odrębnych opracowań w ramach niniejszej serii. Z kolei badania w zakresie ewolucji przemysłowych zanieczyszczeń w atmosferze, na pograniczu kinetyki chemicznej, chemii atmosfery i ekologii, prowadzono z licznymi sukcesami w Instytucie Chemii Fizycznej PAN w Warszawie (Wanda PasiukBronikowska) aż do wprowadzenia kinetycznego modelu propagacji zanieczyszczeń dwutlenkiem siarki i produktami jego utlenienia w atmosferze. IV. Pierwszym dyrektorem Instytutu był jego główny założyciel, profesor Wojciech42 Świętosławski, wybitny fizykochemik, absolwent Wydziału Chemicznego Kijowskiego Instytutu Politechnicznego z roku 1906, działacz 40 41 42 Zakłady utworzono prawie rok wcześniej jako placówki pomocnicze Wydziału III PAN, funkcjonowały odrębnie, ale mając wspólną radę naukową. Po szczegóły odsyłamy Czytelnika do wydawnictwa jubileuszowego Instytutu Chemii Fizycznej PAN pt. „Kronika 50 lat”, wydawnictwo IChF PAN, Warszawa, 2005. Alojzy Wojciech Świętosławski, używał tylko drugiego imienia. Chemia fizyczna i supramolekularna 93 patriotycznego, konspiracyjnego podziemia w czasach studenckich. W roku 1907 przyjechał do Warszawy i wtedy zainteresował się termochemią. Szukając naukowej porady zwrócił się do promotora swojej pracy dyplomowej w Kijowie, prof. Szaposznikowa, z rozmaitymi pytaniami, ale zamiast odpowiedzi otrzymał propozycję objęcia posady asystenta u Szaposznikowa. Po roku przeszedł na stanowisko asystenta u wybitnego fizykochemika ukraińskiego, późniejszego założyciela i dyrektora Instytutu Chemii Fizycznej Ukraińskiej Akademii Nauk, prof. Lwa Pisarzewskiego43. W tym czasie Świętosławski rozpoczął badania doświadczalne z użyciem bomby kalorymetrycznej i kalorymetru, jego prace z okresu 1908-10 zyskały mu uznanie w środowisku rosyjskich chemików, czego wyrazem było przyznanie mu nagrody im. Mendelejewa oraz propozycja objęcia asystentury w Pracowni Termicznej na Uniwersytecie Moskiewskim. Świetosławski propozycję przyjął i przepracował tam osiem lat pełniąc, aczkolwiek nieformalnie, kierownictwo Pracowni44. Po uzyskaniu doktoratu w 1918 roku zaproponowano Świętosławskiemu objęcie katedry na Uniwersytecie Kijowskim i Moskiewskim, ale to był już rok odzyskania przez Polskę niepodległości i Wojciech Świętosławski uznał, że jego miejsce jest w Warszawie. Tu podjął wykłady z chemii fizycznej, a w roku 1919 został profesorem zwyczajnym i objął katedrę chemii fizycznej na Wydziale Chemii Politechniki Warszawskiej, którą kierował aż do wybuchu II wojny światowej45. Znacznym osiągnięciem naukowym Świętosławskiego w tym okresie było wprowadzenie do termochemii koncepcji badań porównawczych z zastosowaniem wzorca. Zaproponował on m.in. używanie kwasu benzoesowego jako wzorca ciepła spalania, co zostało oficjalnie przyjęte 43 44 45 W Katedrze Chemii Nieorganicznej. Bardzo interesujące są szczegóły biografii naukowej Wojciecha Świętosławskiego, który na Wydziale Fizyko-Matematycznym Uniwersytetu Moskiewskiego uzyskał veniam legendi po wygłoszeniu w 1912 roku dwóch wykładów publicznych w obecności członków Wydziału, zaś doktorat na Uniwersytecie Kijowskim uzyskał po przedstawieniu rozprawy magisterskiej z zakresu termochemii (co było wydarzeniem wyjątkowym). W okresach 1919-20 oraz 1924-25 był dziekanem tego Wydziału, a w roku akademickim 1928-29 rektorem Politechniki. W roku akademickim 1919-20 wykładał również na Uniwersytecie Warszawskim. 94 Janusz Lipkowski przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) w roku 192246. Wiele uwagi Świętosławski poświęcił w swoich badaniach równowagom fazowym, w tym zwłaszcza równowagom ciecz/para. W 1924 udoskonalił konstrukcję ebulioskopu, który odtąd nazywany jest ebuliometrem Świętosławskiego, a w kolejnych latach powstały jego liczne, specjalistyczne wersje. Wynalazki te (ebuliometria) dały niezwykły impuls fizykochemii równowag fazowych. Świętosławski m.in. zaproponował użycie wody jako wzorca ebuliometrycznego. Ebuliometria i kriometria mogą także służyć do badania stopnia czystości substancji i wyznaczania mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonych. Większość tych osiągnięć możliwa była dzięki szczególnej uwadze, jaką Świętosławski poświęcał precyzji pomiarów fizykochemicznych. Z tej specjalnej dbałości o dokładność wzięła się potem wielka grupa osiągnięć szkoły naukowej Świętosławskiego, w tym także Baza Danych Termodynamicznych, substancje o czystości wzorcowej, a zwłaszcza nauka o azeotropii i poliazeotropii. Niezwykle twórcza postawa oraz nadzwyczajna pracowitość Wojciecha Świętosławskiego spowodowały rozkwit w Kraju eksperymentalnej termodynamiki i termochemii, polska szkoła w tym zakresie może poszczycić się liczną reprezentacją uczonych o światowej renomie oraz twórczym rozwinięciem wybranych kierunków badawczych. Głównym centrum rozwoju tych badań był Instytut Chemii Fizycznej PAN, ale także inne instytucje naukowe w Polsce, z którymi Świętosławski był związany 47. Ważne opracowania technologiczne powstały w wyniku wspólnych działań zespołów pracujących w różnych instytucjach, ale wspólnie związanych z Wojciechem Świętosławskim, w tym technologia zasad pirydynowych w Zakładach Koksowniczych Hajduki, doświadczalno-produkcyjna instalacja półtechniczna zasad chinolinowych w Zakładach Koksowniczych Blachownia, technologia otrzymywania o-ksylenu z 46 47 Prof. Świętosławski był wybrany do władz IUPAC: wiceprezes w kadencjach 1928-32 oraz 1934-1940, członek Komisji Wzorców i przewodniczący Komisji Danych Fizykochemicznych. W Uniwersytecie Warszawskim po II wojnie światowej był kierownikiem Katedry Chemii Fizycznej, na Politechnice Warszawskiej specjalnie dla niego stworzono Zakład Chemii Fizycznej Stosowanej, a od roku 1947 był kierownikiem Zakładu Fizykochemicznego w Instytucie Chemii Przemysłowej w Warszawie. Chemia fizyczna i supramolekularna produktów reformingu w Mazowieckich 95 Zakładach Rafineryjnych i Petrochemicznych, technologia i projekt procesowy polskiej metody otrzymywania benzenu z surowców karbochemicznych, polska technologia produkcji kwasu nikotynowego i izonikotynowego z zasad pirymidynowych zawartych w smole węglowej. Były to doniosłe osiągnięcia w skali przemysłowej, w późniejszych dekadach XX wieku częściowo zaprzepaszczone wskutek niefortunnej polityki gospodarczej i niedoceniania krajowego potencjału naukowego. Pozostała jednak, i bardzo się rozwinęła, kadra naukowa następców Świętosławskiego. Zawdzięczamy jej stworzenie polskiej szkoły termodynamiki i termochemii, kalorymetrii48 oraz dziedzin pokrewnych, jak termodynamika statystyczna49, metody korelacyjne w zastosowaniu do projektowania i optymalizacji procesów technologicznych50, Zaś kolejne tomy zweryfikowanych danych termodynamicznych substancji51 i ich mieszanin publikowane są w bardzo wysoko notowanych czasopismach naukowych i dostępne w formie elektronicznej, tzw. „floppy book”. Bez przesady można powiedzieć, że w tym zakresie mamy osiągnięcia na poziomie światowym. Wspomniane w pierwszej części tego rozdziału prace nad weryfikacją danych termodynamicznych należą do tego nurtu, zaś wyrazem międzynarodowego uznania było zaproszenie do udziału w pracach międzynarodowej komisji danych termodynamicznych ICSU-CODATA kierującego tymi pracami w IChF PAN profesora Andrzeja Bylickiego52. Wojciech Świętosławski przed powrotem do Polski po II wojnie światowej uzyskał zawodowe i naukowe doświadczenia w Chemicznym Instytucie 48 49 50 51 52 W tym mikrokalorymetria dynamiczna Wojciecha Zielenkiewicza, ucznia i kontynuatora badań Świętosłąwskiego w dziedzinie kalorymetrii. Na pograniczu fizyki i chemii, np. w Instytucie Chemii Fizycznej taki zakład stworzył Jan Stecki, obecny kierownik, Robert Hołyst, przekształcił go w Zakład Fizykochemii Miękkiej Materii. W połączeniu z komputerowymi bazami weryfikowanych danych termodynamicznych (IChF PAN – Andrzej Bylicki, Stanisław Malanowski, Andrzej Mączyński i inni) są podstawowym narzędziem w petrochemii i wielu innych gałęziach technologii, jak np. w technikach chłodniczych (Roman Stryjek). Wydanych przez IchF PAN 13 tomów serii „Thermodynamic Data for Technology”, 12 tomów „Vapor-Liquid Equilibria Seies”, oraz wydanych przez IUPAC 8 tomów „IUPAC Solubility Data Series” i 11 tomów „International Data Series”. Członek Komitetu Wykonawczego raz wiceprezydent w latach 1986-92. 96 Janusz Lipkowski Badawczym na Żoliborzu w Warszawie53, w ministerstwie wyznań religijnych i oświecenia publicznego (1935-37), a w latach wojennych w Stanach Zjednoczonych, gdzie oprócz wykładania chemii fizycznej i badań w zakresie kriometrii 54 pracował w Instytucie Badań Przemysłowych Mellona w Pittsburgu 55. Tam rozwiązał kilka ważnych problemów technologicznych, patentując te osiągnięcia. Prace te dotyczyły przerobu smoły węglowej, w owych czasach głównego źródła wielu substancji chemicznych. Te doświadczenia bardzo się przydały po jego powrocie do Polski po wojnie. A w szczególności umiejętność i doskonałe rozumienie potrzeby wiązania nauk podstawowych z pracami nad nowymi technologiami były bez wątpienia cechą charakterystyczną pokolenia uczonych połowy XX wieku, których Świętosławski był wybitnym reprezentantem. I nie ma co się dziwić, że jego uczniowie i następcy starali się tę tendencję pilnie podtrzymać56. Wykryto i opracowano wiele nieznanych w literaturze azeotropów, dwu-, trój- i czteroskładnikowych utworzonych przez czynniki azeotropowe z seriami homologicznymi i izomerami (Kazimierz Zięborak), wyznaczono odpowiednie równowagi w warunkach izotermicznych i izobarycznych (Stanisław Malanowski) a także entalpie mieszania, parowania i średnie ciepła właściwe azeotropów (Władysław Wójcicki). Bardzo wysoki poziom naukowy osiągnęły prace teoretyczne nad teorią azeotropii oraz metodami obliczania parametrów i zasięgów azeotropowych (Władysław Malesiński, Jan Stecki), obejmujące współzależność struktury cieczy a mierzalnymi własnościami makroskopowymi roztworów, z przewidywaniem diagramów fazowych włącznie. Na początku lat 1970-tych podjęto (Jan Stecki) obszerne badania układów ciekłokrystalicznych w oparciu o zaawansowane (i rozwijane w IChF PAN) metody termodynamiki statystycznej i wraz z nią teorię funkcjonałów gęstości, opisujące przejścia fazowe, struktury i własności elastyczne ciekłych kryształów 53 54 55 56 Który zorganizował w 1927 roku na propozycję prezydenta Rzeczypospolitej, Ignacego Mościckiego, znakomitego technologa-chemika. W Uniwersytecie w Pittsburgu i State University of Iowa. Jako senior fellow i kierownik Działu Chemicznego. Mowa o dużych programach badawczych podjętych w dziedzinie fizykochemii przez Instytut Chemii Fizycznej w roli koordynatora, jak „fizykochemiczne podstawy procesów technologicznych”, „aparatura naukowo-badawcza” czy 'elektrochemiczne metody antykorozyjnej ochrony ciepłociągów miejskich”. Chemia fizyczna i supramolekularna (Jan Stecki, Andrzej Poniewierski). 97 Pracom teoretycznym towarzyszyły doświadczalne badania subtelnych zmian objętości w pobliżu przemian fazowych (Stefan Wieczorek). Po objęciu kierownictwa Zakładu przez Roberta Hołysta nastąpiły gruntowne zmiany w tematyce. Obejmują one odtąd mieszaniny zawierające polimery, surfaktanty i ich mieszaniny z węglowodorami (Alina Ciach), złożone struktury tworzone przez wodę zmieszaną z węglowodorami i surfaktantami (Wojciech Góźdź). Odkrycie struktury żyroidalnej o najwyższym ze znanych na świecie genusie (157) dokonane przez Goździa i Hołysta było ważnym impulsem do systematycznego stosowania topologii do badania kinetyki i dynamiki przemian fazowych. Zaś podjęcie nowoczesnej tematyki doświadczalnej LabOnChip, wspomnianej w pierwszej części tego rozdziału, otworzyło nowy, niezwykle obiecujący rozdział badań 'naukowych prawnuków' Wojciecha Świętosławskiego. Rozpoczęte przez Świętosławskiego badania w dziedzinie kalorymetrii zostały bardzo rozwinięte w Instytucie Chemii Fizycznej przez jednego z jego uczniów, Wojciecha Zielenkiewicza, dyrektora Instytutu w okresie 1973-90, założyciela Zakładu Kalorymetrii IChF PAN. Opracował on podstawy teoretyczne kalorymetrii wykorzystując nowoczesne osiągnięcia teorii sygnałów57 oraz stworzył szeroki wachlarz metod i aparatury mikrokalorymetrycznej do wielorakich zastosowań, od ciepłą hydratacji cementu 58 po aparaturę biokalorymetryczną. Lista wdrożonych opracowań wymieniona została w pierwszej części tego rozdziału. Warto też podkreślić uzyskanie, dzięki współpracy międzynarodowej, unikatowego kalorymetru z fluorową bombą kalorymetryczną (Iwona Zięborak-Tomaszkiewicz). Wojciech Zielelnkiewicz był ponadto założycielem, pierwszym prezesem, a następnie prezesem honorowym Polskiego Towarzystwa Kalorymetrii i Analizy Termicznej. 57 58 Monografie: W. Zielenkiewicz, T. Krupa - „Termochemia i Kalorymetria Cementu”; w. Zielenkiewicz, E. Margas - „Theory of Calorimetry”; W. Zielenkiewicz, E. Margas „Podstawy teretyczne kalorymetrii dynamicznej”; W. Zielenkiewicz - „Thermokinetics Signal Processing in Calorimetric System”; W. Zielenkiewicz – Calorimetry, II wydanie ukazało się w roku 2008. Rozpoczętej jeszcze przez Świętosławskiego, ale bardzo trudnej techniki z uwagi na długotrwałe efekty cieplne. Aparatura opracowana przez Zielenkiewicza została zakupiona przez liczne zakłady przemysłowe. 98 Janusz Lipkowski V. Po przejściu prof. Świętosławskiego na emeryturę w roku 1960 posadę dyrektora Instytutu Chemii Fizycznej objął profesor Michał Śmiałowski, który do Instytutu wprowadził Zakład Procesów Elektrodowych, przekształcony następnie w Zakład Elektrochemii i Korozji. Prowadzono tam badania z pogranicza chemii i metaloznawstwa, w szczególności zaś tzw. kruchości wodorowej stali, ważnego problemu technicznego w różnych gałęziach przemysłu. Zakład miał 'dobrą rękę' w doborze współpracowników, którzy kolejno wprowadzali nowe tematyki badań, stające się ważnymi polskimi specjalnościami. Wspomniana już kataliza na metalach należy do tego nurtu, zaś powstałe w latach następnych specjalistyczne, nowoczesne laboratoria na światowym poziomie służą w równym stopniu badaniom powierzchni katalizatorów jak też rozmaitych materiałów, z metalami na czele. Problem tzw. segregacji powierzchniowej w materiałach metalicznych bardzo rozwinięto dzięki wieloletnim badaniom w IChF PAN, a nowatorskie metody ochrony przed korozją należały do wysoko ocenianych specjalności Instytutu. Warto wspomnieć o chemicznych inhibitorach korozji (Zuzanna Śmiałowska), metodach elektrochemicznej ochrony przed korozją i pasywacji (Janusz Flis, Maria Janik-Czachor), monitorowaniu zagrożeń korozyjnych pracujących instalacji w elektrowniach (Ellina Łunarska), czy elektrochemicznych sondach do monitorowania zagrożeń kruchością wodorową instalacji przemysłu petrochemicznego (Władysław Raczyński). Oddziaływanie wodoru z metalami pod wysokimi ciśnieniami gazowego wodoru weszło na stałe do profilu badawczego IChF PAN dzięki wybitnej działalności profesora Bogdana Baranowskiego. Utworzony przez niego Zakład Fizykochemii Ciała Stałego osiągnął wyjątkową biegłość w niezwykle trudnej pracy z wodorem pod ciśnieniami wielu tysięcy atmosfer, uzyskał szereg nowych wodorków metali i, o czym będzie mowa w dalszej części, wspomógł podjęcie badań nad wykorzystaniem wysokich ciśnień w syntezie supramolekularnej. Z Zakładu stopniowo wyodrębniały się jako samodzielne pracownie Instytutu zespoły teoretyków59 (Kwantowa Teoria Ciała Stałego – Jan Olszewski, Struktury 59 Profesor Bogdan Baranowski jest wybitnym znawcą teorii chemicznych, w tym termodynamiki procesów nieodwracalnych, w czym współpracował z laureatem Nagrody Nobla, prof. Ilya Progogine'm. Jest autorem monografii „Podstawy termodynamiki procesów nieodwracalnych”. Chemia fizyczna i supramolekularna 99 Dyssypatywne – Andrzej Kawczyński, Teoria Kinetyki Chemicznej – Jan Popielawski), wzbogacając wachlarz samodzielnych tematów badawczych. Wodór, uważany za nośnik energii XXI wieku, i jego oddziaływania z metalami to bardzo ważny problem badawczy, specjalność w tej dziedzinie jest ważnym elementem projektowania nauki o materiałach XXI wieku (żeby nie wspomnieć o wciąż niedościgłym metalicznym wodorze !). Powiązanie techniki pracy z wodorem pod wysokim ciśnieniem z zaawansowaną wiedzą na temat termodynamiki ciał stałych należy do wyróżniających się specjalności naukowych Kraju60. VI. Do współtwórców Instytutu Chemii Fizycznej należy profesor Wiktor Kemula. Wykształcony we Lwowie, w Uniwersytecie Jana Kazimierza, w wieku zaledwie 34 lat został profesorem nadzwyczajnym, kierownikiem Katedry Chemii Fizycznej. Trzy lata później powołano go na Katedrę Chemii Nieorganicznej w Uniwersytecie Warszawskim, lecz wojna opóźniła objęcie tej funkcji do 1945 roku. Profesor Kemula rozpoczynał od badań w dziedzinie fotochemii, ale po stażu naukowym (1929-30) w Pradze u Jarosława Heyrovskiego, późniejszego laureata Nagrody Nobla, zajął się polarografią i znakomicie ją rozwinął w Warszawie, na Wydziale Chemii Uniwersytetu oraz, po 1954 roku, w Zakładzie Fizykochemicznych Metod Analitycznych w Instytucie Chemii Fizycznej PAN, który założył i którym kierował do przejścia na emeryturę w roku 1972. Charakterystyczne było to, że przez cały czas instruował swoich uczniów i współpracowników, że uprawiana dziedzina należy do chemii fizycznej zaś jej aspekt analityczny jest sposobem praktycznego wykorzystania wyników badań podstawowych, jest swego rodzaju wdrożeniem tych wyników do praktyki, ale nie mniej ważnym od badań podstawowych. Osiągnięciem z okresu pracy Kemuli w Uniwersytecie było wynalezienie (wspólnie z Zenonem Kublikiem) tzw. wiszącej, kroplowej elektrody rtęciowej61 i związanej z tym woltametrii cyklicznej, która współcześnie jest jedną z podstawowych technik pomiarów elektrochemicznych. 60 61 Znakomite osiągnięcia ma w tej dziedzinie Instytut Wysokich Ciśnień, kierowany przez swego założyciela, profesora Sylwestra Porowskiego. Ich prace, bliższe fizyki ciała stałego, są najpewniej omówione w innym rozdziale tego opracowania. Ang. Hanging Mercury Electrode jest w polskiej nomenklaturze nazywana 'elektrodą wiszącą' a nie 'wiszącą rtęcią', co może się wydawać mylące. Elektroda byłą przez długi okres w ofercie handlowej firmy Radiometer jako 'Kemula equipment' lub 'Kemula electrode', obecnie jest wykonywana na zamówienie przez Instytut Chemii Fizycznej. 100 Janusz Lipkowski Liczne grono wybitnych uczniów i współpracowników Wiktora Kemuli rozwinęło teorię polarografii (Zbigniew Ryszard Grabowski, Zbigniew Galus) oraz jej rozliczne warianty praktyczne, z elektrochemią w środowiskach niewodnych i mieszanych, wodno-organicznych włącznie (Barbara Behr). Spośród ponad 400 prac oryginalnych współautorstwa Kemuli dzisiaj jeszcze, w ćwierć wieku po śmierci Autora, niektóre są często cytowane. Zastosowaniem polarografii, które najsilniej kojarzy się z działalnością Wiktora Kemuli w Instytucie Chemii Fizycznej, jest chromatopolarografia, czyli połączenie polarografii z chromatografią. Potrzeba wynikła wtedy, gdy analizowano produkty nitrowania związków organicznych62, w których z reguły ma się do czynienia z mieszaninami izomerów lub innych związków nie różniących się znacznie lub wcale potencjałami redukcji swoich grup nitrowych. Zatem, by skutecznie zanalizować skład mieszaniny trzeba ją najpierw rozdzielić (chromatografia) a potem oznaczyć zawartość grup nitrowych w poszczególnych frakcjach (polarografia63). Dzisiaj zmieniły się proporcje, metody chromatograficzne stały się bardzo rozpowszechnione i elektrochemiczna detekcja traktowana jest jako uzupełnienie chromatografii, nie zaś na odwrót, jak proponował niegdyś Kemula. Nie umniejsza to, rzecz jasna, w niczym wagi jego pomysłu i związanego z tym olbrzymiego dorobku naukowego. Pomysłem, który przyniósł nadzwyczaj profesorowi Kemuli i jego współpracowniczce, Danucie Sybilskiej, duże uznanie na świecie było zastosowanie w chromatografii związków inkluzyjnych, w owych czasach chętnie zwanych klatratami. Tzw. chromatografia klatratowa stała się początkiem wielu kierunków badawczych, a w efekcie okazała się zaczynem rozwoju w Polsce chemii supramolekularnej (o czym mowa w dalszej części tego rozdziału). Rozdzielanie związków różniących się budową molekularną, nie zaś rozmiarami cząsteczek czy ich charakterem chemicznym, a więc izomerów, doprasza się użycia sorbentów rozróżniających kształt, a takimi są związki inkluzyjne. W chromatografii Kemula i Sybilska byli pionierami tej dziedziny i potem dopracowali się długiej serii publikacji naukowych szeroko uznanych w świecie. 62 63 We współpracy z chemikiem-organikiem, profesorem Urbańskim. Metoda polarograficzna znakomicie nadaje się do tego rodzaju oznaczeń, proces redukcji grupy nitrowej do aminowej jest procesem ośmioelektronowym, daje więc silny sygnał elektryczny a metoda jest dzięki temu bardzo czuła. Chemia fizyczna i supramolekularna 101 VII. Z zakładu prof. Kemuli wyodrębniła się pracownia fotochemii i spektroskopii, która potem uzyskała rangę samodzielnego Zakładu. Inicjatorem i kierownikiem był profesor Zbigniew Ryszard Grabowski. Skupił on wokół siebie liczny zespół zdolnych fizykochemików i od zera stworzył w Instytucie nowy kierunek badań. Potrafił też przyciągnąć do współpracy znakomitego konstruktora aparatury optycznej, Jana Jasnego, i elektronika, Józefa Koszewskiego. W tym zespole powstał ultraszybki spektrofotometr oraz szereg niezwykle udanych aparatów do badań spektralnych i fotochemicznych (wymienionych w pierwszej części tego rozdziału). Samodzielnym kierunkiem w ramach Zakładu było badanie zmian własności kwasowo-zasadowych cząsteczek, jakie zachodzą pod wpływem wzbudzenia fotochemicznego (Anna Grabowska). Badania mechanizmów i kinetyki tych procesów, a szczególnie wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia protonu (wzdłuż wiązania wodorowego) oraz kooperatywnego przenoszenia dwu protonów, okazały się niezwykle owocne i przyniosły, oprócz bogatego dorobku poznawczego, wskazówki dla licznych zastosowań praktycznych. Patenty na fotostabilizatory polimerów oraz indykatory erytemalnego ultrafioletu należą do tej grupy. Ultraszybka spektroskopia oraz badania struktury i własności stanów wzbudzonych jest nadal obiektem zainteresowań Zakładu, akcenty przesunięto na obiekty makrocykliczne (Jacek Waluk - porfiryny i ich analogi strukturalne) oraz astrofizyczne (Robert Kołos). Światowe uznanie przyniosło Zakładowi wprowadzenie przez Z. R. Grabowskiego pojęcia TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer) czyli teorii procesu, w którym wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie protonu przy elektronowym wzbudzeniu stowarzyszone jest z wewnętrzną rotacją, co stabilizuje stan wzbudzony w czasie. Nowe koncepcje, wywodzące się z TICT-ów, dały kolejne impulsy badań, także na pograniczu spektroskopii i elektrochemii (Andrzej Kapturkiewicz, Jerzy Herbich). Badania kooperatywności w procesach fotochemicznego wzbudzenia są kontynuowane i rozwijane przez następców profesorostwa Zbigniewa i Anny Grabowskiej (Jacek Waluk), wybitnych postaci polskiej fizykochemii 64. 64 Profesor Zbigniew Ryszard Grabowski jest laureatem Nagrody Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej (zwanej polskim Noblem). Profesor Anna Grabowska jest samodzielną autorką zagadnienia reaktywności cząsteczek w stanie fotochemicznie wzbudzonym, w tym kooperatywnego przeniesienia dwu protonów. 102 Janusz Lipkowski VIII. Wywodzący się również z grupy związanej z profesorem Kemulą Zakład Procesów elektrochemików Elektrodowych, z dawnego do zakładu którego profesora przyłączyła się Śmiałowskiego grupa podjęła nowoczesną tematykę elektrochemiczną z wykorzystaniem elektrolitów stałych otrzymywanych metodą zol-żel, cieczy jonowych, enzymów (Marcin Opałło) oraz semiklatratowych struktur wody z solami tetraalkiloamoniowymi (Zofia Borkowska). Ta tematyka żywo się rozwija i wiąże z zagadnieniami praktycznymi, jak nanowarstwy w rozmaitych zastosowaniach oraz powiązanie elektrochemii z zagadnieniami korozji metali, w tym metali amorficznych (Maria Janik-Czachor). IX. Niezwykle ważnym kierunkiem badań zajmowano się od początku w Zakładzie Badań 65 Trzebiatowskiego . Strukturalnych Pominę tu kierowanym omówienie przez badań Włodzimierza materiałów półprzewodnikowych, stopów metalicznych, katalizatorów kontaktowych by skupić się przez chwilę na rozwinięciu w Polsce, przez Trzebiatowskiego i jego uczniów, chemii strukturalnej, w tym zwłaszcza krystalografii. Włodzimierz Trzebiatowski sam za krystalografa się nie uważał, ale doceniał jej znaczenie dla rozwoju chemii materiałów i doprowadził, dzięki niezwykłej konsekwencji i wytrwałości do tego, że jego Instytut we Wrocławiu stał się uznanym w kraju i na świecie ośrodkiem badawczym opierającym się na nowoczesnej krystalografii i rozwijającym jej metodykę i aparaturę. Wykazał się znakomitą intuicją naukową. W czasach, gdy uzyskanie pojedynczego zdjęcia rentgenograficznego wymagało kilkugodzinnej pracy zaś jego interpretacja zazwyczaj jeszcze więcej, nie było łatwo przewidzieć, że metody krystalograficzne staną się najważniejsze dla chemika, czy dla inżynierii materiałowej, szybkimi technikami badawczymi. Przy tym współpracownicy Trzebiatowskiego potrafili skutecznie pokonać rozmaite bariery i stworzyć w Polsce podstawy produkcji nowoczesnej aparatury dyfraktometrycznej66 (Kazimierz Łukaszewicz, Damian Kucharczyk). Rolę 65 66 Obecnie jest to Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych im. Włodzimierza Trzebiatowskiego we Wrocławiu. KUMA Diffraction, od nazwisk Kucharczyk i Malinowski wyprodukowała serię nowoczesnych dyfraktometrów i sprzedała je w kraju i za granicą, po czym została kupiona przez Oxford Diffraction (pod tą nazwą obecnie funkcjonuje, ale Oxford Diffraction został kupiony przez firmę VARIAN a ostatnio VARIANa kupiła firma Agilent). Chemia fizyczna i supramolekularna 103 krystalografii we współczesnej chemii doceniono także w Uniwersytecie Wrocławskim (Bogusława Jeżowska-Trzebiatowska) w zastosowaniu do chemii koordynacyjnej, a potem w Uniwersytecie Adama Mickiewicza w Poznaniu dla chemii organicznej (Maciej Wiewiórowski, Zofia Kosturkiewicz). W ciągu następnych lat ośrodki dyfraktometrii strukturalnej powstały w licznych placówkach naukowych, w Warszawie, Krakowie ale też w Opolu, Lublinie, Gdańsku, Toruniu i Białymstoku. X. Początki chemii supramolekularnej w Polsce trzeba odnieść do podjęcia badań nad klatratami, jak podałem wyżej opisując osiągnięcia prof. Kemuli. Sytuacja była raczej złożona, w 1960 roku jedynym znanym wytłumaczeniem wiązania składników nie mających zdolności tworzenia wzajemnych wiązań chemicznych w fazie skondensowanej było przyjęcie, że tworzą fazę klatratową, w której jeden składnik stanowi strukturę gospodarza, a w niej drugi składnik zostaje ulokowany w wolnych przestrzeniach (lukach) tej struktury. To nie tłumaczyło jednak dynamicznego charakteru procesów sorpcja/desorpcja, czyli możliwości sorpcji lub desorpcji gościa bez destrukcji sieci gospodarza. Podjęte badania fizykochemiczne i strukturalne doprowadziły do potwierdzenia innej koncepcji, według której sieć ma cechy zeolitu67, czyli sieci pozwalającej na sorpcję-desorpcję składnika gościa w sposób dynamiczny, nie naruszający struktury gospodarza, ale jednak silnie wpływający na jej stałe sieci i oddziaływania gość-gospodarz (Janusz Lipkowski). W tym okresie poszukiwano w Instytucie Chemii Fizycznej nowych wyzwań dla fizykochemii i inkluzja molekularna wydawała się doskonałym wyborem z uwagi na jej cechy użytkowe oraz pytania, jakie stawiała przed fizykochemią. Powstał wówczas projekt badań pn. „Fizykochemia klatratów i kryptatów – fizykochemia selektywnej sorpcji” (J. Lipkowski i M. Sitarski)68, w którym proponowano podjęcie badań nad kompleksowaniem, na sposób inkluzyjny, cząsteczek przez układy nanoporowate69. Do jego realizacji niezbędne 67 68 69 R. M. Barrer zaproponował termin 'organiczny zeolit'. W 1975 roku ukazała się praca przeglądowa J. Lipkowskiego w Rocznikach |Chemii pt. „Kompleksy koronowe i kryptatowe”. Było to jedno z pierwszych opracowań tego typu na świecie, w chronologii opracowanej przez E. Webera ma numer 4. Tak określilibyśmy to dzisiaj, w owym czasie przedrostek 'nano' nie miał jeszcze tak niezwykłego powabu, jak dzisiaj. Wtedy była mowa o 'kryształach i cząsteczkach porowatych'. 104 Janusz Lipkowski były substancje o budowie makrocyklicznej, w owym czasie trudnodostępne. W tym celu niezbędne było porozumienie z syntetykami, ale sprawa była bardzo trudna z uwagi na całkowitą nowość tej problematyki, a w tym szczególne wyzwania wobec syntez potrzebnych cząsteczek 'porowatych'. Sojusz w tej kwestii udało się osiągnąć z wybitnym chemikiem organikiem, profesorem Januszem Jurczakiem. Od tego momentu datuje się szybki postęp i rozwój chemii supramolekularnej w naszym Kraju, sukces wzmocniony poparciem i współudziałem Jean-Marie Lehna, późniejszego noblisty w dziedzinie chemii supramolekularnej właśnie. W 1983 roku udało się doprowadzić do przyjazdu profesora Lehna do Warszawy i wygłoszenia w Instytucie Chemii Fizycznej na początku lipca w ciągu tygodnia cyklu wykładów nt. chemii supramolekularnej. Wybrane publikacje Lehna odnoszące się bezpośrednio do tego cyklu wykładów zostały przetłumaczone, za zgodą Autora, na język polski i wydane w formie książkowej (IChF PAN, 1985)70. Potem okazało się, że było to pierwsze w skali światowej książkowe opracowanie chemii supramolekularnej ! Po uzyskaniu przez Jean-Marie Lehna Nagrody Nobla w 1987 roku książka ta została wznowiona, jak poprzednio nakładem Instytutu Chemii Fizycznej PAN, w wersji wzbogaconej o tłumaczenie noblowskiego wykładu Lehna oraz o kilka jego najnowszych publikacji wskazujących kierunki badań. Założeniem wspomnianego wyżej programu badawczego było doprowadzenie, w oparciu o prace doświadczalne i modelowanie molekularne, do uzyskania zdolności projektowania struktur 'gospodarza' posiadających pożądane właściwości sorpcyjne. Wydawało się, że przejście od organicznych zeolitów, a więc faz krystalicznych, do mono-molekularnych substancji gospodarza powinno znakomicie uprościć zagadnienie. Do badań wytypowano kilka grup związków makrocyklicznych: polietery koronowe, kaliksareny i cyklodekstryny były głównymi obiektami zainteresowania, te ostatnie z uwagi na ich naturalną chiralność i dostępność w formie enancjomerycznie czystej. Znacznym sukcesem było rozwinięcie metod chromatograficznych, do celów analitycznych i mikropreparatywnych, opartych o użycie cyklodekstryn rozpuszczonych w fazie 70 Wykłady Jean-Marie Lehna pt. Chemia supramolekularna, pod Lipkowskiego, Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa, 1985. redakcją Janusza Chemia fizyczna i supramolekularna 105 ruchomej (HPLC) lub stacjonarnej (GC). Opracowane w ten sposób metody rozdzielania związków izomerów optycznych nie mających grup funkcyjnych (jak np. chiralne olefiny) były znacznym osiągnięciem, do dziś wykorzystywanych i bardzo rozpowszechnionych na świecie. Prace grupy chromatograficznej Zakładu 71 wydatnie się do tego przyczyniły i są nadal rozwijane dla układów o wysokim stopniu strukturalnej komplikacji. Oprócz cyklodekstryn bardzo obiecujące zastosowania mogą mieć kaliksareny i ich pochodne. Ich synteza jest względnie prosta i wysoce wydajna, produkty tych syntez na ogół metabolizują do nieszkodliwych substancji, a więc można zamierzać wykorzystanie ich w chemii spożywczej, czy farmaceutycznej. W tej dziedzinie Zakład współpracuje z zespołami syntetyków ukraińskich (Vitaly Kalczenko) i fińskich (Kari Rissanen). Inną grupą interesujących, porowatych cząsteczek makrocyklicznych są kukurbiturile – tymi związkami zajmujemy się we współpracy z zespołem profesora Fiedina w Nowosybirsku. Osiągnięciem na miarę światową było wykorzystanie wysokich ciśnień do syntez związków makrocyklicznych (Janusz Jurczak). Ciśnienie może sprzyjać reakcjom przebiegającym ze zmniejszeniem objętości po stronie produktów i/lub stanu przejściowego reakcji, co pozwoliło uzyskać niebywałe wydajności cyklizacji sięgające nieomal 100%. Wśród licznych nowatorskich osiągnięć grupy utworzonej i kierowanej przez prof. Jurczaka znajdujemy zastosowanie metod chemii kombinatoryjnej w syntezie supramolekularnej a także ważną specjalność zespołu, syntezę 72 stereokontrolowaną . Rozwój chemii supramolekularnej w Polsce był wynikiem znakomitej kooperacji chemii fizycznej (Janusz Lipkowski z zespołem) i chemii organicznej (Janusz Jurczak z zespołem). Objęło to nie tylko prowadzenie badań w ścisłej kooperacji, ale również liczne działania w sferze upowszechnienia tej dziedziny nauki i kształcenia młodej kadry. Już w roku 1980 wspólnie zorganizowano Międzynarodowe Sympozjum pn. Clathrate Compounds and Molecular Inclusion 71 72 Zakład tymczasem zmienił nazwę na Zakład Fizykochemii Kompleksów Supramolekularnych. Profesor Jurczak po doktoracie był stażystą noblisty, prof. Preloga w ETH w Zurichu i tam doskonalił wspomnianą specjalność. 106 Janusz Lipkowski Phenomena (Jachranka k. Warszawy), które potem przekształciło się w serię regularnych, organizowanych co dwa lata, konferencji naukowych o światowym zasięgu73. Od 1987 roku organizowane są, też co dwa lata, Międzynarodowe Seminaria nt. Inclusion Compounds, także zainaugurowane w Polsce (Jaszowiec), zaś od 1990 roku międzynarodowe szkoły letnie nt. chemii supramolekularnej (Sobieszewo k. Gdańska, wspólnie z prof. Janem Biernatem). Powstałe czasopisma międzynarodowe w tej dziedzinie także mają część rodowodu w Polsce74. Te inicjatywy znalazły licznych kontynuatorów, czasem na zasadach kooperatywnych, a niekiedy konkurencyjnych, ale w sumie możemy, jak sądzę, być dumni z szybkiego rozwoju chemii supramolekularnej w Polsce. Podobnie jak w wielu dziedzinach fizykochemii współpraca z najlepszymi na świecie była i jest warunkiem powodzenia i utrzymania światowych standardów. Obecnie mamy bardzo liczną kadrę naukowców znakomicie wykształconych, obytych w świecie i prowadzących badania na wysokim poziomie, trudno byłoby ich wymienić bez obawy pominięcia kogoś ze znakomitości średniego pokolenia, w ośrodkach naukowych Gdańska, Poznania, Wrocławia, Krakowa, Kielc, czy Opola. Przyszłość chemii, a w tym chemii fizycznej, to chemia układów wysokiej złożoności, a w tym chemia supramolekularna wypełnia większą część tego obszaru. Konstrukcje nowych układów (synteza supramolekularna), badanie ich struktur (krystalografia supramolekularna) i funkcji (selektywne kompleksowanie, kataliza, selektywny transport, złożenie większej liczby funkcji w formę urządzeń supramolekularnych), agregacji i ich nowych form strukturalnych (topologia) oraz nierównowagowych zachowań w stanach dalekich od równowagi, są istotą nowej chemii XXI wieku, chemii bazującej na wspaniałych osiągnięciach wieku minionego, ale tworzącej nową przestrzeń badawczą opartą o ścisłe współdziałanie 73 74 1982 Parma (Włochy), 1984 Tokyo (Japonia), 1986 Lancaster (UK), 1988 Orange Beach (USA), 1990 Berlin (Niemcy), 1992 Kioto (Japonia), 1994 Ottawa (Kanada), 1996 Lyon (Francja), 1998 Warszawa, 2000 Fukuoka (Japonia), 2002 Eilat (Izrael), 2004 Notre Dame (USA), 2006 Padwa (Włochy), 2008 Vancouver (Kanada), 2010 Kioto (Japonia) – konferencje parokrotnie zmieniały nazwę, ostatnio organizowane są wspólnie z konferencjami chemii makrocyklicznej. Najpierw Journal of Inclusion Phenomena (od 1984 roku), Journal of Supramolecular Chemistry, Supramolecular Chemistry, seria wydawnicza Inclusion Compounds, 11-to tomowa Encyclopaedia of Supramolecular Chemistry i liczne inne. Chemia fizyczna i supramolekularna 107 teorii, wyobraźni wspomaganej komputerowo (rozmaite modelowania i symulacje) i nowoczesny eksperyment, w skali mikro i nano (lab-on-a-chip) oraz w warunkach ekstremalnych, jak ultrawysokie ciśnienia lub ultrawysoka próżnia (zbliżająca się do warunków przestrzeni międzygwiezdnej). W czasach najnowszych syntezą związków makrocyklicznych lub, jak chemicy lubią to nazywać, syntetycznych receptorów molekularnych, zajmuje się wiele zespołów, szybko rośnie liczba substancji syntezowanych rutynowo lub nawet dostępnych komercyjnie. Chemia supramolekularna, czyli chemia kompleksów tworzonych bez powstawania wiązań chemicznych, powstających w wyniku oddziaływań niewalencyjnych stała się chemiczną rutyna XXI wieku, opartą o pionierskie prace Pedersena, Crama, Lehna75, Stoddarta76, Atwooda 77 i wielu innych znakomitości naszej dziedziny. Zagadnieniem, które najtrudniej poddaje się chemicznym przewidywaniom jest spontaniczna agregacja cząsteczek i tworzenie struktur supramolekularnych wykazujących zaskakujące nieraz właściwości i funkcje. Do takich problemów, stanowiących wyzwanie dla chemii XXI wieku, należy tzw. hydratacja hydrofobowa. Termin ten, pozornie zawierający w sobie sprzeczność, jest znany od półwiecza, czyli od czasu, gdy stwierdzono wyraźne i korzystne efekty energetyczne oddziaływania substancji hydrofobowych z wodą (Kauffman). Ilustracją tego zagadnienia są liczne struktury hydratów substancji o wyraźnych cechach hydrofobowych otrzymane i zbadane w trakcie wieloletniej współpracy polsko-rosyjskiej78. Wyraźne są odniesienia tego typu struktur do układów biologicznych, w których woda bardzo często oddziałuje z cząsteczkami lub fragmentami o charakterze hydrofobowym (kryształy białek, jak wiadomo, zawierają ogromne ilości wody, niekiedy ponad 50% wagowo). Jako przykład przytaczam dwie spośród bardzo licznych struktur otrzymanych w postaci kryształów i zbadanych rentgenograficznie w ramach wspomnianej wyżej 75 76 77 78 Laureaci Nagrody Nobla w 1987 roku. Autora imponującej liczby przepięknych związków topologicznych i ich zastosowań jako sensorów. Specjalizującego się w konstrukcji i badaniu struktury supramolekularnych agregatów Z zespołem profesora Yurija A. Dyadina w Instytucie Chemii Nieorganicznej imienia Nikołajewa, Syberyjskiego Oddziału Rosyjskiej Akademii Nauk w Nowosybirsku. 108 Janusz Lipkowski współpracy. Są to trójskładnikowe kryształy molekularne zawierające wodę, związek makrocykliczny i substancję zawierającą grupę amoniową skompleksowaną za jej pośrednictwem z makrocyklem. Woda tworzy własną strukturę 'obudowującą' ten kompleks (hydrofobowa hydratacja) i, jeżeli jest to możliwe, współuczestniczy w wiązaniu kompleksu za pomocą wiązań wodorowych (hydratacja hydrofilowa). Taka kombinacja (hydratacji hydrofilowej i hydrofobowej) wydaje się powszechna w oddziaływania wody z substancjami lipofilowymi lub zawierającymi grupy lipofilowe, w tym surfaktantów. Badając te zjawiska zbliżamy się do zrozumienia roli wody w żywych organizmach. Budowa hydratu kompleksu 18-korona-6 z glicyloglicyną. Struktura wody zaznaczona jest kreskami w kolorze zielonym (wiązania O-H...O), atomy tlenu wody są w wierzchołkach tej struktury. Budowa trójskładnikowego agregatu: 18korona-6/fluorek npropyloamoniowy/woda Jak widać na rysunkach powyżej, wiązania wodorowe należą do najbardziej fundamentalnych oddziaływań w chemii supramolekularnej. Toteż szczególnego znaczenia w tej dziedzinie nabierają badania wiązań wodorowych, wykonywane w układach modelowych i wybranych materiałach o specjalnym znaczeniu przez wybitnych polskich fizykochemików specjalizujących się w strukturze i własnościach wiązania wodorowego (Lucjan Sobczyk, Henryk Ratajczak). Ich prace są fundamentem rozważań na wyższym poziomie złożoności, jakimi są układy supramolekularne. Chemia fizyczna i supramolekularna 109 XI. Metodą, która jest najbogatszym źródłem informacji o agregatach supramolekularnych jest krystalografia, a w niej analiza strukturalna. Pozwala na badanie tych struktur bez pozbawiania ich naturalnego środowiska, czyli w macierzystych roztworach i umożliwia precyzyjne wyznaczenie pozycji wszystkich atomów struktury. Rewolucja komputerowa i postępy mikroelektroniki uczyniły z rentgenografii strukturalnej podstawową, szybką metodę badań, dzięki czemu chemicy najczęściej rezygnują już z analiz wstępnych, jak analiza elementarna, czy charakterystyka spektroskopowa otrzymywanych przez nich substancji. Dlatego jednym z warunków postępu w zakresie chemii supramolekularnej jest supramolekularna krystalografia, dziedzina oparta o najnowsze rozwiązania aparaturowe w krystalografii. O znaczeniu metod krystalograficznych przekonali się liczni fizykochemicy, z których chciałbym wspomnieć, przykładowo, jednego, profesora Tadeusza Marka Krygowskiego, autora kilku teoretycznych, strukturalnych modeli aromatyczności, a przede wszystkim wybitnego znawcy metod korelacyjnych w fizykochemii. Jego modele HOSE i HOMA odegrały istotną rolę w interpretacji wyników analiz strukturalnych układów π-elektronowych (w szczególności benzenu), na których budowę wpływają podstawniki i miejsca podstawienia. Lecz, żeby to było możliwe, by można było opracować wiarygodne modele, niezbędne były dane strukturalne pochodzące z badań krystalograficznych odpowiednio wysokiej precyzji. Poprzednie prace, jakkolwiek pionierskie (Aldo Domenicano) nie miały takich szans, gdyż ówczesna dokładność analiz nie mogła być wystarczająca. I w ten sposób zatoczyliśmy krąg: od koncepcji Wojciecha Świętosławskiego co do znaczenia precyzji pomiarów i ich globalnego odniesienia (wzorce, pomiary porównawcze) poprzez dane weryfikowane po teoretyczne korelacje i teorie. Chemia fizyczna dziś jest rajem dla teoretyków: wciąż nieprzebrane potrzeby, bardzo dokładne dane, szybka weryfikacja. Pamiętajmy więc o tych, którym to zawdzięczamy. i ii iii Zbigniew Zimek „Technika radiacyjna w PTJ” - Postępy Techniki Jądrowej, vol.51, z. 4, 2008. Janusz M. Rosiak „Biomateriały hydrożelowe otrzymywane za pomocą techniki radiacyjnej” Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej, Łódź. Wyniki analizy opublikowano w pracy: Kwaterczak A., Duszczyk K., Bielejewska A., 110 iv v vi vii Janusz Lipkowski Anal. Chim. Acta 645 (2009) 98-104; przegląd prac na ten temat - Ward TJ, Ward KD, Anal Chem 82 (2010) 4712-4722 - Chiral Separations: Fundamental Review 2010 Józef Hurwic Recepcja w Polsce nauki o promieniotwórczości, w „Recepcja w Polsce nowych kierunków i teorii naukowych”, pod red. Adama Strzałkowskiego, PAU, Komisja Historii Nauki, Monografie, 4, Kraków 2001. Towarzystwo Naukowe Warszawskie, Sto lat działalności – pod red. Ewy WolniczPawłowskiej i Włodzimierza Zycha, Warszawa, 2009. Jerzy Haber Kartki z dziejów polskich badań nad katalizą, w „Recepcja w Polsce nowych kierunków i teorii naukowych”, pod red. Adama Strzałkowskiego, PAU, Komisja Historii Nauki, Monografie, 4, Kraków 2001. Idem.
