shamucam

Teoria funkcjonałów gęstości
Functional Density Theory (DFT)
 pojęcie gęstości elektronowej
 twierdzenia Hohenberga – Kohna
 równania Kohna-Shama
 wybrane funkcjonały
1
pojęcie gęstości elektronowej
stan podstawowy układu N elektronów przy ustalonych
położeniach jąder można opisać za pomocą
 funkcji falowej Y
jest to funkcja 4N zmiennych - współrzędnych przestrzennych i
spinowych (dla układów biologicznych może to oznaczać nawet
kilka tysięcy zmiennych…).
Jak pamiętamy Y nie ma znaczenia fizycznego ale
P(q1 , q 2 , ,, q N )  Y (q1 , q 2 , ,, q N )
2
jest gęstością prawdopodobieństwa znalezienia elektronów w
punktach q1, q2,…,qN
2
pojęcie gęstości elektronowej
Gęstość elektronową uzyskamy jeśli wycałkujemy gęstość
prawdopodobieństwa po wszystkich współrzędnych
przestrzennych z wyjątkiem jednej (dowolnie wybranej –
nierozróżnialność elektronów !) i zsumujemy po wszystkich
współrzędnych spinowych
 (r )  N
d




1 ,
2
d 3 d N Y (r,  1 , r2 ,  2 ,, rN ,  N )
2
2 ,..., N
(r) jest funkcją tylko trzech zmiennych !
Aby ją narysować potrzeba 4 wymiarów
ale możemy rysować izopowierzchnie
(r)= const > 0, np. dla etanu
3
 Całka z gęstości elektronowej równa jest liczbie
elektronów w rozważanym układzie (np. cząsteczce)
  (r)dr  N
Jeśli y jest wyznacznikiem Slatera zbudowanym z N
spinorbitali fi = ji i , to
 (r)   ni ji (r)
2
i
gdzie fi to orbitale molekularne o obsadzeniu ni
4
Stan stacjonarny opisuje chmura elektronowa, która nie
zmienia się w czasie ale ma różną gęstość w różnych
punktach przestrzeni.
W chmurze tej zanurzone są jądra.
 Elektrony skupiają się w pobliżu jąder ze względu na
przyciąganie kulombowskie,
tzn. gęstość elektronów na jądrach osiąga lokalne
maksima a przy oddalaniu się od jąder do nieskończoności
gęstość chmury maleje do zera.
Czy znamy inne szczegóły rozkładu gęstości elektronowej?
TAK
W dowolnym miejscu przestrzeni umieszczamy początek
kartezjańskiego układu współrzędnych.
Badamy gradient  (x, y, z)
5
punkt gdzie  = 0
to punkt stacjonarny gęstości czyli
• maksimum
• minimum
• punkt siodłowy
 powierzchnie, na których  = 0 ograniczają obszary o  ≠ 0
a każdy z tych obszarów zawiera jedno jądro i zwany jest
basenem danego atomu
 kierunek –  z dowolnego punktu basenu prowadzi do
jądra
 na jądrze  ma punkt nieciągłości (szpic)
6
Aby rozróżnić punkty stacjonarne obliczamy w każdym
z tych punktów macierz drugich pochodnych funkcji
 (x, y, z)
macierz tę diagonalizujemy
tzn. przekształcamy tak, aby niezerowe elementy
znajdowały się tylko na przekątnej macierzy
na przekątnej macierzy otrzymujemy wartości
własne macierzy
Może zajść kilka przypadków:
7
wszystkie wartości własne są ujemne – mamy maksimum
tu znajduje się jądro
wszystkie wartości własne są dodatnie – mamy minimum
np. w środku pewnych cząsteczek (fulleren);  wzrasta gdy
oddalamy się od tego minimum w dowolnym kierunku
dwie wartości własne są dodatnie a jedna ujemna – mamy
siodło pierwszego rzędu
np. środek pierścienia benzenowego
 wzrasta gdy oddalamy się od niego w dowolnym
kierunku w płaszczyźnie pierścienia ale w kierunku
prostopadłym do pierścienia  maleje
8
jedna wartość własna jest dodatnie a dwie ujemne –
mamy siodło drugiego rzędu
np. wiązanie chemiczne
 maleje gdy oddalamy się w kierunkach
prostopadłych do wiązania a rośnie gdy poruszamy
się w stronę jednego z dwóch jąder
9
widać powłoki elektronowe

-2
10
L. Piela, Idee chemii kwantowej
-2
11
L. Piela, Idee chemii kwantowej
wszystkie, nawet niewielkie, różnice gęstości
elektronowej można uzyskać poprzez:
 obliczenia kwantowo-mechaniczne ( lepiej z
uwzględnieniem korelacji elektronowej)
 zaawansowane metody rentgenograficzne
 metody fizykochemiczne (pozwalają one określić
między którymi atomami występuje wiązanie
chemiczne, jaką ma długość, czy jest to wiązanie 
czy p , itp.)
12
Podsumujmy
Funkcja falowa a gęstość
Pytanie
czy można zastąpić Y(q1, q2 , . . ., qN) zależną od 4N współrzędnych
przez (r) zależną tylko od 3 zmiennych?
Hamiltonian jest określony
przez:
 liczbę elektronów
 położenia jader
 ładunki jader
Gęstość elektronowa stanu
podstawowego:
 po całkowaniu daje liczbę
elektronów
 ma ostrza w położeniach jąder
 pochyłość ostrzy określa
ładunki jader
Odpowiedź
TAK! Gęstość stanu podstawowego dostarcza nam wszystkich
informacji potrzebnych do zapisania hamiltonianu układu, a wiec
teoretycznie — do rozwiązania równania Schrödingera
13
Thomas i Fermi podali pierwsze (przybliżone) wyrażenie na
energię układu w postaci funkcjonału gęstości (model TF, 1920 r.)
Przyciąganie kulombowskie
między elektronami a jądrami
– wyrażenie klasyczne
E[  ]  TTF [  ]  J [  ]  Vne[  ]  Ex [  ]
Energia kinetyczna – z
modelu jednorodnego
nieoddziałującego
gazu elektronowego
TTF [  ]  CF   5 / 3 (r)dr
Energia wymiany – z
modelu jednorodnego
nieoddziałującego gazu
elektronowego
E X [  ]  Cx   4 / 3 (r)dr
Odpychanie kulombowskie między elektronami – wyrażenie
klasyczne bez uwzględnienia korelacji i wymiany elektronów
14
Wady modelu TF
 Gęstość elektronowa w cząsteczkach jest jednak
niejednorodna
 Model jest niezły dla atomów ale nie przewiduje
istnienia wiązania chemicznego
15
Twierdzenia Hohenberga – Kohna
(1965 r.)
Potencjał zewnętrzny uext to potencjał działający na
elektrony, ale jego źródłem nie są same elektrony.
Przy braku pól zewnętrznych (elektryczne, magnetyczne)
uext to potencjał jąder
uext (r)  une (r)   (

Z
)
r  r
Każdy z N elektronów oddziałuje kulombowsko z jądrami o
ładunkach Z położonymi w r
N
Vext (r )  uext (ri )
i 1
16
Twierdzenia Hohenberga – Kohna
Funkcjonał energii
E[  ]  T [  ]  Vext [  ]  Vee [  ]
możemy zapisać jako
E[  ]  Vext [  ]  FHK [  ]
gdzie
Vext [  ]   uext (r) (r)dr
to funkcjonał zależny od układu, a
FHK [  ]  T [  ]  J [  ]  Ex [  ]
to funkcjonał uniwersalny dla wszystkich układów ( nie znamy
niestety jawnej postaci T [ ] i Ex[ ] )
powinien zawierać efekty korelacji i wymiany
17
Twierdzenia Hohenberga – Kohna
Twierdzenie 1
Potencjał zewnętrzny uext i całkowita energia układu jest
jednoznacznym funkcjonałem gęstości elektronowej (r)
Twierdzenie 2
Gęstość 0 minimalizująca całkowitą energię układu jest
dokładną gęstością stanu podstawowego. Zatem dla próbnej
gęstości trial (nieujemnej i całkującej się do N) zachodzi
E[ trial ]  E[ 0 ]  E0
gdzie E0 to energia stanu podstawowego
18
Twierdzenia Hohenberga – Kohna
 gdybyśmy znali jawną postać FHK[ ], to od razu
dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego
energię
 twierdzenia HK ustalają jednoznaczne odwzorowanie
miedzy gęstością stanu podstawowego i jego energia
 ale nic nie mówią o tym, jak funkcjonał dający tę energię z
gęstości powinien wyglądać
 zasada wariacyjna podana w Twierdzeniu 2 odnosi się
tylko do dokładnego funkcjonału, a jego nie znamy i
musimy opierać sie na przybliżeniach.
W praktyce oznacza to, ze zasada wariacyjna nie działa (przybliżone
funkcjonały mogą dawać energie niższe od tych ścisłych! )
19
Czy można jakoś wyznaczyć ten funkcjonał ?
krok naprzód to
zastosowanie pewnej konstrukcji matematycznej …
20
równania Kohna-Shama
rozważmy …
fikcyjny układ Kohna-Shama zawierający N nie oddziałujących
ze sobą elektronów
i dodatkowo przyjmijmy, że
elektrony te nie są poddane potencjałowi jąder une (r ) ale
jakiemuś potencjałowi zewnętrznemu u0 (r )
tak sprytnie dobranemu, że gęstość elektronowa układu fikcyjnego
jest taka sama jak
gęstość elektronowa  układu prawdziwego w stanie
podstawowym
Potencjału u0 (r ) nie znamy
ALE …
gdy założymy że go znamy, to potrafimy wyznaczyć gęstość 
21
równania Kohna-Shama
bo…
skoro elektrony nie oddziałują, to mamy do rozwiązania
problem jedno-elektronowy

( 12   u 0 ) fi   i fi
2
spinorbital
Kohna-Shama
Całkowita funkcja falowa jest wyznacznikiem Slatera, który
nazywamy teraz wyznacznikiem Kohna-Shama
A gęstość elektronowa dla takiego układu to
N
 (r )   fi (r,  ) 2
i 1

i jest to gęstość prawdziwa, tzn. uwzględnia efekt korelacji
elektronów.
22
równania Kohna-Shama
Najpierw postarajmy się napisać wyrażenie na
energię całkowitą E
stanu podstawowego układu prawdziwego
23
równania Kohna-Shama
E[  ]  T0   une (r)  (r)dr  J [  ]  Exc [  ]
ale tu jest energia
kinetyczna układu energia
oddziaływania
fikcyjnego
elektronów z
tj. układu nie
jądrami
oddziałujących
elektronów:
1 N
T0     fi* 2fi d i
2 i 1
bo
energii T dla układu
prawdziwego nie
potrafimy obliczyć !
energia statycznego
oddziaływania
chmury
elektronowej ze sobą
J[ ] 
energia
wymiennokorelacyjna
??
1
 (r1 )  (r2 )
dr1dr2


2
| r1  r2 |
J[] nie uwzględnia, że:
1. elektrony odpychają się od siebie więc wokół
każdego z nich powinna być pustka wynikająca z
korelacji ich ruchów (tzw. dziura korelacyjna)
2. elektrony o tych samych spinach unikają się
(zakaz Pauliego) wokół elektronu powinna być
pustka elektronów o tym samym spinie (dziura
24
wymienna zwana też dziurą Fermiego)
równania Kohna-Shama
W metodzie DFT energia wymienno-korelacyjna Exc zawiera
wszystko to czego brakuje w innych członach wyrażenia na energię
układu prawdziwego, a więc:
 korelację kulombowską
 człon wymienny
 poprawkę na energię kinetyczną oddziałujących (a więc
prawdziwych) elektronów
Exc nie znamy ale postarajmy się określić jej związek z
potencjałem u0 (r )
Exc powinno być małą poprawką w E
Minimalizujemy wyrażenie na energię całkowitą E[ ] stosując
metodę wariacyjną
( analogicznie jak w przypadku wyprowadzania równań HF )
25
równania Kohna-Shama
i w rezultacie otrzymujemy równania Kohna-Shama (KS) na
najlepsze orbitale


( 12   une  u coul  u xc ) fi   i fi
2

N

gdzie u coul   J j
j 1
to suma operatorów kulombowskich

Exc
u xc 

tj. pochodna funkcjonalna Exc względem funkcji 
Porównując równanie KS z równaniem
na slajdzie 22
otrzymujemy, że nieznany operator u 0 to



u 0  une  u coul  u xc
ale tego operatora nie znamy,
wiemy tylko jak
jest powiązany z energią wymienno-korelacyjną Exc
Równania Kohna-Shama rozwiązuje się metodą
iteracyjną (podobnie jak równania HF)
 wybieramy początkowe orbitale
 obliczamy zerowe przybliżenie do 


 oraz przybliżenia operatorów une , u coul , u xc
 rozwiązujemy równania Kohna-Shama
 i otrzymujemy nowe orbitale i nowe 
Wszystko to powtarzamy aż do samouzgodnienia
27
Porównanie modeli Hartree-Focka i Kohna-Shama
Operator Focka



F (r)     une (r)  u coul (r)  k (r)
1
2
2

to h(r) czyli hamiltonian
jednoelektronowy
to suma
operatorów N / 2 
wymiany k   K j
j 1
Operator Kohna-Shama


FKS (r)   12   une (r)  u coul (r)  u xc (r)
2
28
Porównanie modeli Hartree-Focka i Kohna-Shama
metoda Hartree-Focka
metoda Kohna-Shama
energia układu jest dobrze
zdefiniowana – model nie
zawiera żadnych parametrów
stosuje zasadę wariacyjną i
energia HF jest zawsze wyższa od
energii rzeczywistej
daje najlepszą energię w
ramach przybliżenia
jednoelektronowego
energia układu zależy od użytego
funkcjonału
czas obliczeń jest bardzo długi
zasada wariacyjna stosuje się tylko
dla dokładnego funkcjonału E[] (w
praktyce się nie stosuje)
jeśli znalibyśmy dokładny
funkcjonał wymienno-korelacyjny to
uzyskalibyśmy dokładną energię, czyli
energię ściśle spełniającą równanie
Schrӧdingera (metoda potencjalnie
dokładna)
obliczenia trwają znacznie krócej niż
analogiczne w metodzie HF
29
Ale
 nie znając dokładnego funkcjonału Exc [] musimy
stosować przybliżenia do tego funkcjonału
 nie ma systematycznej strategii zbliżania się do
dokładnego funkcjonału Exc
 próby tworzenia coraz lepszych funkcjonałów są w dużej
mierze oparte na fizycznej i matematycznej intuicji, a
także na metodzie prób i błędów
30
Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów Exc
 powinien być wyprowadzony metodą nieempiryczną
(np. w oparciu o prawa mechaniki kwantowej)
 uniwersalność – funkcjonał powinien dawać dobre
wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał
stałych) o różnym charakterze wiązań (kowalencyjne,
jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa)
 prostota – konieczna do intuicyjnego zrozumienia i
praktycznych obliczeń
 dokładność – wystarczająca do obliczeń dla
rzeczywistych układów
31
Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
1. przybliżenie lokalnej gęstości, LDA (Local Density Approximation)
Exc ma tu postać
LDA
0
Exc
[  ]    (r) xc
(  (r))dr
gęstość energii dla modelu jednorodnego
gazu elektronowego, stosowanego do opisu
elektronów walencyjnych w metalach
(układach periodycznych)[por. slajd 14]
 xc0 (  (r))   x0 (  (r))   c0 (  (r))
część wymienna
0
1/ 3
wg Diraca (1928 r.)  x (  )  Cx 
A więc
ExLDA[  ]  Cx   4 / 3 (r)dr
część korelacyjna
0
nie ma jawnego wyrażenia na  c (  )
ale są dokładne dopasowania do
wyników symulacji Monte Carlo
32
Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
2. przybliżenie lokalnej gęstości spinowej, LSD (Local Spin-Density
Approximation) stosuje się w nieograniczonym modelu KS (analogia do
nieograniczonej metody HF czyli do UHF)
Exc ma tu postać
LSD
Exc
[  ]    (r) xc (  (r),  (r))dr
gęstość całkowita jest sumą gęstości
dla elektronów o spinie w górę i w dół
 (r)   (r)    (r)
parametr polaryzacji spinowej
 (r) 
 (r)    (r)  0 pełna kompensacja spinów (układ zamkniętopowłokowy)

pełna polaryzacja spinowa(np. ferromagnetyk)
 (r)
 1
Znamy tylko jawne wyrażenie na gęstość energii wymiennej
 x (  ,  )   x0 (  )  Ax  x (  , 1)   x0 (  )(1   ) 4 / 3  (1   ) 4 / 3  2
33
Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
podział  na  i 
 jest sztuczny, bo dokładny funkcjonał wymiennokorelacyjny zależy tylko od całkowitej gęstości
 jest konieczny wtedy gdy układ znajduje sie w
zewnętrznym potencjale zależnym od spinu (np. w polu
magnetycznym)
 jest potrzebny wtedy gdy interesuje nas magnetyzacja
materiałów
 daje większą swobodę przybliżonym funkcjonałom
34
Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
Jeszcze parę uwag na temat LDA i LSD
 w LDA/LSD zakładamy, ze potencjał wymienno-korelacyjny zależy
tylko od lokalnej wartości gęstości. Ale gęstość w układach
rzeczywistych (atomach i cząsteczkach) często zmienia się
drastycznie wraz z r
 niemniej model jednorodnego gazu elektronowego, na którym
opiera sie LDA/LSD, spełnia pewne formalne więzy fizyczne
nałożone na gęstości (np. zachowuje poprawną liczbę elektronów w
układzie)
 LSD był bardzo popularny w fizyce ciała stałego. Ale w chemii
musimy wyjść poza przybliżenie lokalne
 przybliżenie LDA pozwala uzyskać dobre geometrie cząsteczek,
częstości drgań, potencjały jonizacji. Zawodzi przy energiach
wiązań i międzycząsteczkowych oddziaływaniach dyspersyjnych
35
Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
przybliżenia nielokalne, NLDA
3. funkcjonały gradientowe GGA (generalized gradient
approximation)
• zależność Exc od  może być nielokalna, tzn. wkład do Exc w
danym miejscu przestrzeni może zależeć nie tylko od tego, co
dzieje się w tym miejscu (lokalność), ale również od tego co
dzieje się w otoczeniu tego miejsca (nielokalność)
• warto więc uwzględnić przy projektowaniu wyrażenia na Exc
informację o tym, jak gęstość zmienia się w okolicy danego
miejsca
• taką informację zawiera gradient gęstości obliczany w
rozważanym miejscu przestrzeni
36
 
 x


  
 y
 

 z


'
 x 
    y' 
  '
 z 


Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
to jest wektor
wskazujący kierunek
największej zmiany
gęstości
długość tego wektora daje informację o szybkości zmiany gęstości
     
       
' 2
x
' 2
y
' 2
z
aby poprawić przybliżenie LSD wprowadzamy do funkcjonału
wymienno-korelacyjnego gradient
GGA
Exc
[  ,   ]   f xcGGA   (r),   (r),  (r),   (r)  dr
zwykle rozdzielamy wkłady wymienny i korelacyjny ExcGGA  ExGGA  EcGGA
Przykłady funkcjonałów GGA
wymienne – PBE, PW91E, B3
korelacyjne – PBEC, P86C, PW91C, LYP
37
Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
4. …a może zastosować dokładny wkład wymienny ?
wyniki obliczeń wskazują, że wkład wymienny E x do funkcjonału E xc
jest znacznie większy od korelacyjnego Ec
model KS powinien więc dawać dobre wyniki jeśli zastosujemy
dobry funkcjonał wymienny!!
dobre wyrażenie na energię wymienną (nielokalną) podano w
modelu Hartree-Focka. W żargonie DFT ten wkład wymienny
nazywamy dokładnym, Exexact [  ]
zastosujmy więc wyrażenie Exexact [  ] w modelu KS (wynik liczbowy
dla energii wymiany będzie jednak inny niż otrzymany z modelu HF bo
orbitale HF są inne niż orbitale KS!) i połączmy je z wkładem
korelacyjnym GGA
Exc  Exexact  EcGGA
i co ?
sumaryczne wyniki są gorsze niż w metodzie HF
a więc klapa !!!
38
Przybliżenia stosowane do oszacowania energii Exc
5. funkcjonały hybrydowe – czyli kompromis
zmieszajmy nie całą ale część dokładnej wymiany z wymianą i
korelacją GGA
Exchyb  a Exexact  (1  a) ExGGA  EcGGA
0  a 1
przykłady funkcjonałów hybrydowych
B3, BLYP, B3LYP, PBE0
dobrze oszacowuje
energie wiązań
a jego postać
matematyczna to
ExcB3LYP  ExcLDA  a0 ( Exexact  ExLDA )  ax ( ExGGA  ExLDA )  ac ( EcGGA-EcLDA )
gdzie a0= 0,20 , ax= 0,72 i
ac= 0,81 nazwa B3LYP pochodzi od nazwisk projektantów funkcjonału
(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)
39
Główne problemy związane z przybliżonymi funkcjonałami
korelacyjno-wymiennymi
niefizyczne samooddziaływanie (nie było obecne w
modelu HF)
błędna asymptotyka potencjału xc
problem w poprawnym opisie słabych oddziaływań z
uwagi na lokalność stosowanych przybliżeń
Poprawę asymptotyki uzyskano np. w przypadku
funkcjonałów: CAM-B3LYP , LC-wPBE , wB97XD
40