2 2 2 K KK K K K RT K K K RT KRT KRT KRT G G G G ln 1 ln ln ln ln

Zadania z równowag chemicznych © W.Chrzanowski 2010.
Rozwiązania. Część 3.
7. W temperaturze 1600K stałe równowagi Kp reakcji wynoszą:
A: Br2 = 2Br
KpA=0,240
KpB=0,0122
B: Cl2 = 2Cl
C: BrCl = Br + Cl
KpC=0,0257
Oblicz: a) wartość stałej równowagi reakcji 2BrCl = Br2 + Cl2 = w temperaturze 1600K, b) stopień dysocjacji
bromu cząsteczkowego w tej temperaturze pod ciśnieniem równym 4P0. W podanej temperaturze wszystkie reagenty są w stanie gazowym.
Rozwiązanie:
W zadaniu tym chodzi najpierw o wyznaczenie stałej równowagi dla pewnej reakcji w oparciu o stałe równowagi
trzech innych reakcji, a w drugim etapie (niezaleŜnym, bo dotyczącym tylko jednej z trzech reakcji danych, naleŜy ustalić skład mieszaniny równowagowej w pewnych warunkach w oparciu o jej stałą równowagi. Pierwszym etapem rozwiązania jest ustalenie, w jaki sposób moŜna połączyć trzy dane reakcje, aby w odpowiedni sposób „połączyć” ich
stałe równowagi. Tak postawiony problem przypomina termochemię (prawo Hessa) i zobaczymy, Ŝe się do niej sprowadza.
Reakcja szukana X jest następująca kombinacją liniową reakcji A, B i C: X=2C – A – B, co moŜna sprawdzić poniŜszym schematem:
2C:
2BrCl = 2Br + 2Cl
–A:
2Br = Br2
–B:
2Cl = Cl2
X:
2BrCl = Br2 + Cl2
Nadal nie wiemy jednak, jak „połączyć” stałe równowagi reakcji A, B i C. Wiemy jednak, Ŝe prawo Hessa obowiązuje
nie tylko dla entalpii, ale takŜe dla innych funkcji stanu. A funkcją stanu, dla której znamy jej relację ze stałą równowagi jest entalpia swobodna. Zatem moŜemy zapisać następujące przekształcenie (oparte na elementarnych zasadach
działań na logarytmach):
(
) (
) (
)
∆G Xo = 2∆GCo − ∆G Ao − ∆GBo = 2 − RTlnK pC − − RTlnK pA − − RTlnK pB =

K pA K pB
1 
= RT lnK pA + lnK pB − 2lnK pC = RT  lnK pA + lnK pB + ln 2  = ln
2

K pC 
K pC

o
Równocześnie prawdziwe jest: ∆G X = − RTlnK pX , co po przyrównaniu obu ostatnich równań daje moŜliwość wy-
(
)
eliminowania czynnika RT oraz pozbycia się logarytmów.
− RTlnK pX = RTln
K pA K pB
2
K pC
⇒ lnK pX = ln
K 2pC
K pA K pB
⇒ K pX =
K 2pC
K pA K pB
MoŜemy juŜ wykonać Ŝądane obliczenie:
K pX =
2
K pC
K pA K pB
=
0,0257 2
= 0,2256
0,240 ⋅ 0,0122
Punkt a zadania został rozwiązany. Dodatkową korzyścią jest moŜliwość sformułowania „zasad” operacji na stałych
równowagi:
1. JeŜeli reakcja zmienia kierunek przebiegu, stała reakcji odwrotnej jest odwrotnością stałej reakcji wprost
(z lewa na prawo).
2. JeŜeli reakcję się mnoŜy (zwielokratnia n-krotnie) to stała reakcji zwielokrotnionej jest stałą reakcji pojedynczej podniesioną do potęgi n.
3. JeŜeli dwie (lub więcej) reakcje się sumuje, to stała równowagi reakcji wypadkowej jest iloczynem stałych
równowagi reakcji składowych.
NajwaŜniejszym wszakŜe wnioskiem jest ten, Ŝe owych zasad wcale nie trzeba się nauczyć na pamięć. Wszystko samo
nam wyszło w oparciu o podstawowe elementy (fakt, Ŝe entalpia swobodna jest funkcją stanu oraz prawo Hessa, które
jest uogólnieniem definicji funkcji stanu).
Punkt b zadania jest bardzo prosty, bowiem dotyczy wyłącznie reakcji dysocjacji termicznej bromu cząsteczkowego w temperaturze 1600K:
Br2 = 2Br. Mając jej stałą równowagi naleŜy obliczyć stopień dysocjacji pod ciśnieniem całkowitym równym 4Po. Przeprowadźmy w myślach doświadczenie rozpadu 1 mola Br2 w sztywnym naczyniu (przed wprowadzeniem bromu ewakuowanym) o takiej pojemności, Ŝe po ustaleniu się w nim równowagi w/w reakcji w temperaturze 1600K będzie w nim panować Ŝądane ciśnienie. Oznacza to konieczność sporządzenia tabelki bilansu materiałowego (nieco odmiennej od dotychczasowych, poniewaŜ wykorzystamy w niej definicję stopnia dysocjacji α.
1
Stopień dysocjacji dany jest równaniem definicyjnym:
α=
ncząsteczek _ zdysocjowanych
ncząsteczek _ wyjściowa
=
ncząsteczek _ wyjściowa − ncząsteczek _ niezdysocjowanych
ncząsteczek _ wyjściowa
i jest bezwymiarowym ułamkiem mniejszym od 1 a większym od 0. Opisy w indeksach (zdysocjowane – niezdysocjowane) odnoszą się oczywiście do stanu równowagi reakcji dysocjacji.
związek
wyjściowa liczba moli
liczba moli w stanie równowagi
ułamek molowy w stanie równowagi
pręŜność cząstkowa w stanie równowagi
Br2
Br
razem
1
1–α
1− α
1+ α
1− α
Pcalk
1+ α
0
2α
2α
1+ α
2α
Pcalk
1+ α
1
1+ α
1
Pcałk
MoŜna juŜ zapisać równanie wiąŜące stałą dysocjacji ze stopniem dysocjacji:
2
Kp
(P
=
(P
Br
Br2
)
2
Po
Po
)
 2α

Pcalk 

2
(P )
4α 2 Pcalk
4α 2 Pcalk
1+ α
 =
=
= Br o = 
1− α

PBr2 P
(1 − α )(1 + α )P o 1 − α 2 P o
Pcalk  P o

1 + α

(
)
i obliczyć wartość stopnia dysocjacji przy spełnionym warunku Pcałk=4Po:
Kp =
Kp
4α 2 4 P o
16α 2
0,240
⇒α=
=
= 0,01478 = 0,122
=
o
2
2
16 + K p
16,240
1− α P
1− α
(
)
(
)
Stopień dysocjacji moŜna teŜ wyraŜać w procentach.
8.
Stopień dysocjacji termicznej CO2:
CO2(g) = CO(g) + ½O2(g)
w temperaturze 1400K wynosi 0,0144%, zaś w temperaturze 1500K i pod tym samym ciśnieniem – 0,0471%.
Oblicz: a) stałą dysocjacji CO2 pod ciśnieniem Po w temperaturze 1450K; b) ∆Gor,1450, c) ∆Hor,1450 i d) ∆Sor,1450 dla
reakcji dysocjacji. Wszystkie składniki gazowe traktować jako gazy doskonałe. Wartość Po przyjąć za równą
1,000⋅105 Pa.
Rozwiązanie:
Zadanie to polega na znalezieniu stałej równowagi reakcji dysocjacji (stałej dysocjacji) w temperaturze, dla której
nie mamy Ŝadnych danych. Istnieją jednak dane dla dwóch innych temperatur podane w postaci stopnia dysocjacji.
Rozwiązanie będzie zatem polegać na:
1. Znalezieniu zaleŜności pomiędzy stałą dysocjacji a stopniem dysocjacji dla tej konkretnej reakcji, a następnie na
obliczeniu wartości stałych dysocjacji dla dwóch wskazanych temperatur.
2. Obliczeniu z wykorzystaniem równania izobary van’t Hoffa wartości entalpii reakcji w interesującym nas przedziale temperatur, którą uznamy za stałą w tym przedziale.
3. Obliczeniu stałej dysocjacji dla trzeciej temperatury leŜącej w środku w/w przedziału, a następnie – z niej – wartości entalpii swobodnej dysocjacji.
4. Obliczenie zmiany entropii towarzyszącej reakcji dysocjacji w trzeciej temperaturze.
Realizujemy kolejne etapy:
1. Musimy utworzyć tabelę bilansu materiałowego podobną do zastosowanej w poprzednim zadaniu i oprzeć się na
analogicznym rozumowaniu. ZaleŜność pomiędzy Kp i α nie będzie taka sama, poniewaŜ stechiometria reakcji
jest nieco inna.
związek
wyjściowa liczba moli
Liczba moli w stanie równowagi
ułamek molowy w stanie równowagi
PręŜność cząstkowa w stanie
równowagi
CO2
CO
O2
razem
1
0
0
1
1–α
α
½α
1+ 0,5α
1− α
1 + 0,5α
1− α
Pcalk
1 + 0,5α
α
1 + 0,5α
α
Pcalk
1 + 0,5α
0,5α
1 + 0,5α
0,5α
Pcalk
1 + 0,5α
2
1
Pcałk
Kp =
(P
P
CO
o
) (P
O2
(P
CO2
P
o
P
o
)
)
α
Pc
0,5α Pc
o
α
0,5α
1 + 0,5α P 1 + 0,5α P o
=
=
1 − α Pc
1 + 0,5α 1 − α
1 + 0,5α P o
Pc
Po
2. Dla uproszczenia zapisu oznaczamy sobie T1=1400K, T2=1500K, T3=1450K. Z wyprowadzonego wzoru widzimy więc, Ŝe wartości stałych Kp1 i Kp2 obliczyć się nie da (nie znamy ciśnienia całkowitego, pod którym stopień
dysocjacji osiąga podaną wartość), wiemy jednak, Ŝe P1=P2, co wystarcza do wyliczenia:
ln
K p ,1
K p,2
=−
∆H
R
o
r
−1
−1
K
1 1
1 1
1 1
 −  ⇒ ∆H ro = − R ⋅  −  ln p ,1 = − R ⋅  −  ln
K p,2
 T1 T2 
 T1 T2 
 T1 T2 
0,5α1
α1
1 + 0,5α1 1 − α1
0,5α 2
α2
1 + 0,5α 2 1 − α 2
=
0,5 ⋅ 0,000144
0,000144
1 
1 + 0,5 ⋅ 0,000144 1 − 0,000144
 1
− 8,314 ⋅ 
−
= 310395 J
 ln
0,5 ⋅ 0,000471 0,000471
 1400 1500 
1 + 0,5 ⋅ 0,000471 1 − 0,000471
−1
Reakcja jest endotermiczna, czego moŜna się było spodziewać zarówno po fakcie, Ŝe ze wzrostem temperatury jej równowaga przechyla się na prawo, jak i w zgodzie ze zdrowym rozsądkiem (spalanie CO, a więc reakcja odwrotna, jest
egzotermiczne; w starym gazie w sieci miejskiej, tzw. „gazie miejskim”, był CO, który doskonale słuŜył pod palnikami,
tyle Ŝe truł rozhisteryzowane pensjonarki – celowo, lub zagapione gospodynie domowe – przypadkiem).
3. Znamy więc juŜ ∆Hor (zgodnie z załoŜeniem równie dobre w 1400K, 1500K, jak i dla szukanej temperatury
1450K). Aby jednak znaleźć ∆Gor,3, naleŜy – zgodnie z punktem 3 planu rozwiązania – ponownie skorzystać z
równania izobary van’t Hoffa w celu wyznaczenia Kp,3. Aby wyliczyć jej wartość potrzebna jest nam jednak wartość Kp,1 lub Kp,2, w przeciwnym bowiem razie obliczymy tylko stosunek dwóch wartości Kp, co tym razem nam
nie wystarcza. Widzimy więc, iŜ dla obliczenia Kp,3 musimy załoŜyć, Ŝe podane wartości stopnia dysocjacji takŜe
odnosiły się do ciśnienia równego Po. Przy tym załoŜeniu otrzymujemy:
K p ,1 =
α
0,5α
1 + 0,5α 1 − α
α
Pc
0,5α
0,5 ⋅ 0,000144
0,000144
=
=
= 1,2220 × 10 −6
o
P
1 + 0,5α 1 − α
1 + 0,5 ⋅ 0,000144 1 − 0,000144
K p,2 =
0,5 ⋅ 0,000471 0,000471
= 7,2305 × 10 −6
1 + 0,5 ⋅ 0,000471 1 − 0,000471
(widać, Ŝe – zgodnie z przewidywaniami – stała dysocjacji rośnie z temperaturą) a wreszcie Kp,3:
ln
K p ,3
K p,2
=−
 ∆H ro  1 1 
∆H ro  1 1 
 −  ⇒ K p ,3 = K p , 2 ⋅ exp−
 −  =
R  T3 T2 
 R  T3 T2 
 310395  1
1 
7,2305 × 10 −6 ⋅ exp−
−

 =
 8,314  1450 1500 
7,2305 × 10 −6 ⋅ exp{- 0,858253} = 7,2305 × 10 −6 ⋅ 0,4239 = 3,065 × 10-6
Widać, Ŝe wartość dla temperatury pośredniej jest zawarta pomiędzy wartościami dla temperatur skrajnych (nie będąc
jednak średnią arytmetyczną, choć temperatura jest, bowiem T3=(T1+T2)/2.
Obliczamy ∆Gor,3:
(
)
∆Gro,3 = − RT3 ln K p ,3 = −8,314 ⋅1450 ln 3,065 × 10 −6 = 153048 J / mol
Jak widać reakcja nie jest samorzutna w zadanych warunkach, czego moŜna się było spodziewać po mniejszej od jedności wartości stałej równowagi.
4. Ostatnim etapem jest obliczenie ∆Sor,3:
∆Gro,3 = ∆H ro,3 − T3∆S ro,3 ⇒ ∆S ro,3 =
∆H ro,3 − ∆Gro,3 310395 − 153048
=
= 108,52 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
T3
1450
Dodatnią zmianę entropii moŜna było przewidzieć na podstawie przyrostu liczby moli produktów gazowych w rozwaŜanej reakcji.
3
9.
Ile ditlenku węgla wprowadzono w temperaturze 1000 K do ewakuowanej komory o pojemności 200 dm3, w której przed wprowadzeniem CO2 umieszczono 0,500 mola MgO i 0,500 mola CaO, jeŜeli po zakończeniu wprowadzania CO2 i ustaleniu się stanu równowagi w komorze panuje ciśnienie 20kPa? Znane są stałe równowagi w tej
temperaturze:
(1)
MgO(s) + CO2(g) = MgCO3(s)
KP1= 1,40⋅10–4
(2)
CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)
KP2= 9,49
Wszystkie składniki gazowe traktować jako gazy doskonałe. Objętość ciał stałych jest pomijalnie mała. Wartość P0
przyjąć za równą 1,000⋅105 Pa. Jakie załoŜenia są konieczne do rozwiązania tego zadania?
Rozwiązanie:
Przyjrzyjmy się najpierw wyraŜeniu na stałą równowagi Kp reakcji tego typu.
 PCO
K p =  o2
 P
−1

Po
 =
PCO2

Z równania wynika, Ŝe synteza węglanu rozpocznie się dopiero po osiągnięciu pewnego ciśnienia CO2 zwanego
pręŜnością rozkładową odpowiedniego węglanu. Dla rozkładu oznacza to, Ŝe będzie on biegł tak długo, aŜ osiągnięta
zostanie ta właśnie pręŜność, kiedy to reakcja znajdzie się w stanie równowagi. Jeśli ilość węglanu jest zbyt mała, aby
w danych warunkach (V,T) wytworzyć pręŜność rozkładową, to rozkład przebiegnie do końca i równowaga nie zostanie
osiągnięta. Są to analogie z reakcjami strącania osadów trudno rozpuszczalnych (trzeba dodać tyle odczynnika strącającego, aby przekroczony został iloczyn rozpuszczalności, aby osad zaczął się wytrącać).
Zatem, w zadaniu tym musimy najpierw wyliczyć pręŜności rozkładowe obu węglanów (równowagowe ciśnienie
CO2).
Dla węglanu magnezu:
PCO2 ,1 =
Dla węglanu wapnia: PCO2 , 2 =
Po
105
=
= 7,143 ×108 Pa
4
K p 1,4 ×10
105
= 10537 Pa
9,49
Wnioski: W danych warunkach węglan wapnia jest trwalszy (juŜ ciśnienie CO2 rzędu 0,1Po powoduje zahamowanie
jego rozkładu, natomiast dla zahamowania – osiągnięcia równowagi – rozpadu węglanu magnezu trzeba aŜ około
7000Po). W odniesieniu do syntezy oznacza to, Ŝe w danych warunkach wystarcza 0,1Po nad CaO dla zapoczątkowania
powstawania węglanu wapnia i aŜ 7000Po dla zapoczątkowania powstawania węglanu magnezu. Jeszcze inne sformułowanie to takie, Ŝe CaO jest znacznie lepszym środkiem pochłaniającym CO2.
Wytworzenie w naczyniu ciśnienia CO2 równego 20 kPa (powyŜej równowagowego dla CaO, czyli rozkładowego dla
CaCO3) oznacza, Ŝe cały CaO przejdzie w węglan, natomiast MgO nawet nie zacznie wchodzić w reakcję. Ilość CO2
wprowadzonego do naczynia obliczyć moŜna jako sumę dwóch części. Pierwsza część to ilość niezbędna do wytworzenia Ŝądanego ciśnienia w układzie (dane warunki V i T). Druga – to ilość niezbędna do przereagowania całości znajdującego się w nim CaO (oczywiście wynosi ona 0,5 mola, bo tyle CaO znajdowało się początkowo w naczyniu – reaktorze). Pierwszą obliczymy z równania stanu Clapeyrona:
n=
PCO2V
RT
=
2 × 10 4 ⋅ 0,2
= 0,481mola
8,314 ⋅1000
Co łącznie daje 0,981 mola. KONIEC ZADANIA.
Objaśnienia dodatkowe.
Dla przybliŜenia sobie tych zagadnień warto policzyć jeszcze dwa proste zadania.
A. Jakie ciśnienie powstanie w reaktorze o objętości 2 dm3, w którym po jego ewakuacji umieszczono 2g CaCO3
i ogrzano do temperatury 1000K? W jakim procencie węglan ulegnie rozkładowi?
B. Jakie ciśnienie powstanie w reaktorze o objętości 2 dm3, w którym po jego ewakuacji umieszczono 2g MgCO3
i ogrzano do temperatury 1000K? W jakim procencie węglan ulegnie rozkładowi?
W obu przypadkach zadajemy sobie pytanie, czy węglan rozłoŜy się całkowicie, czy częściowo? ZauwaŜmy, Ŝe przypadek „nie rozłoŜy się wcale” nie wchodzi w rachubę, poniewaŜ zawsze rozłoŜy się co najmniej do momentu powstania
ciśnienia rozkładowego, kiedy reakcja osiągnie stan równowagi (wytworzenie zaś CO2 w próŜni wymaga rozkładu
pewnej ilości węglanu). Aby rozstrzygnąć, który przypadek zachodzi w obu zadaniach, musimy wyliczyć, jakie ciśnienie
wywołałby całkowity rozkład węglanu i porównać je z rozkładowym. W obu przypadka ciśnienie to wyniesie odpowiednio:
Pmax, A =
nRT mRT 2 ⋅ 8,314 ⋅1000
=
=
= 83140 Pa
V
MV
100 ⋅ 0,002
4
Pmax,B =
mRT 2 ⋅ 8,314 ⋅1000
=
= 98976 Pa
MV
84 ⋅ 0,002
PręŜności rozkładowe znamy z rozwiązania zadania głównego. Z obliczonych wartości wynika, Ŝe w przypadku B węglan magnezu rozłoŜy się całkowicie, gdyŜ otrzymane ciśnienie nie jest jeszcze ciśnieniem równowagowym, które byłoby w stanie zahamować reakcję (utrzymać ją w stanie równowagi). Natomiast węglan wapnia rozłoŜy się tylko częściowo, gdyŜ rozkład zostanie zahamowany z chwilą rozłoŜenia się ilości CaCO3 wystarczającej do osiągnięcia ciśnienia
rozkładowego (10537Pa), a obliczone ciśnienie maksymalne nigdy nie zostanie osiągnięte.
Teraz obliczamy stopień rozkładu CaCO3. Początkowa liczba moli wynosiła 2/100=0,02 mola, zaś dla osiągnięcia
ciśnienia rozkładowego w danych warunkach V i T potrzeba:
ProzkV 10537 ⋅ 0,002
=
= 0,00253mola CO2, co oznacza rozkład tyluŜ moli CaCO3, zaś stopień rozkładu
RT
8314
0,00253
n
wynosi: α = roz =
= 0,1267 = 12,67%
0,02
n pocz
n=
Odpowiedzi więc brzmią: A – 10537Pa, rozkład w 12,67%; B – 98976Pa, rozkład w 100%.
5