5. Wykład 9-10. Termodynamiczny opis mieszanin

T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
WYKŁAD 9-10.
L. Termodynamiczny opis mieszanin
M. Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych
L. TERMODYNAMICZNY OPIS MIESZANIN
80. Wielkości molowe cząstkowe to funkcje, które są pochodnymi cząstkowymi funkcji ekstensywnych po liczbie moli, przy stałości
p i T.
 Y 
Yi   
 ni  T , p ,n j i
Objętość molowa cząstkowa była już wspomniana przy okazji obliczania lotności na podstawie równania stanu. Molową cząstkową
entalpią swobodną jest potencjał chemiczny i znaczenie właściwości matematycznych tej klasy funkcji wiąże się w dużej mierze ze
znaczeniem potencjału chemicznego. Funkcje molowe cząstkowe są funkcjami intensywnymi.
Zgodnie z powyższym zapisem powinniśmy raczej używać oznaczenia Gi na potencjał chemiczny zamiast i, ale dla tak ważnej funkcji robimy
wyjątek.
81. Dodatkowe informacje o funkcjach intensywnych i ekstensywnych - funkcje jednorodne.
Dla parametrów niezależnych T,p,n1,n2,...,nk, funkcją jednorodną rzędu m względem n1,n2,...,nk, nazywamy funkcję Y spełniającą
następującą relację
Y T , p, kn1 , kn2 ,..., knk   k mY T , p, n1 , n2 ,..., nk 
zauważmy, że dla
m = 0  Y jest funkcją intensywną (funkcja jednorodna zerowego rzędu)
m = 1  Y jest funkcją ekstensywną (funkcja jednorodna pierwszego rzędu)
Na podstawie twierdzeń Eulera o funkcjach jednorodnych można sformułować związki pomiędzy wielkościami molowymi
cząstkowymi i funkcjami ekstensywnymi.
82. I Twierdzenie Eulera podaje związek pomiędzy funkcją ekstensywną (Y) a wynikającymi z niej wielkościami molowymi
cząstkowymi (Yi)
Y   niYi
lub
Ym   xiYi
Wyprowadźmy ten związek dla przypadku dwuskładnikowego. Wtedy dla funkcji ekstensywnej będzie spełniona równość
Y T , p, kn1 , kn2   kY T , p, n1 , n2 
Punktem wyjścia jest zróżniczkowanie obu stron równania po k, przy stałości pozostałych parametrów
 Y (T , p, kn1 , kn2 ) 

  Y (T , p, n1 , n2 )
k


Pochodną po lewej stronie można znaleźć wyrażając różniczkę zupełną Y jako funkcję k, przy stałości T i p.
 Y (T , p, kn1 , kn2 ) 
 Y (T , p, kn1 , kn2 ) 
d (kn1 )  
d (kn2 )
dY (T , p, kn1 , kn2 )  
(kn1 )
(kn2 )




 Y (T , p, kn1 , kn2 )  d (kn1 ) 
 Y (T , p, kn1 , kn2 )  d (kn2 ) 


dY (T , p, kn1 , kn2 )  
dk  
dk
(kn1 )
(kn2 )

 dk 

 dk 
  Y (T , p, kn1 , kn2 ) 
 Y (T , p, kn1 , kn2 ) 
  n2 
 dk
dY (T , p, kn1 , kn2 )  n1 

(
kn
)
(kn2 )
1



 
54
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
Wyrażenie w nawiasie klamrowym jest szukaną pochodną. A zatem
 Y (T , p, kn1 , kn2 ) 
 Y (T , p, kn1 , kn2 ) 
 Y (T , p, kn1 , kn2 ) 
  n2 
  Y (T , p, n1 , n2 )

  n1 

k

(
kn
)
(kn2 )


1




Pochodne po prawej stronie są wielkościami molowymi cząstkowymi, które jako parametry intensywne, nie zależą od wielkości
układu, a więc nie zależą od k. W związku z tym parametr ten może być pominięty. Ostatecznie otrzymujemy
 Y 
 Y 
  n2 
  n1Y1  n2Y2
Y  n1 
 n1 
 n2 
83. II Twierdzenie Eulera podaje wzajemne związki pomiędzy funkcjami molowymi cząstkowymi. Istnieje kilka form tego
twierdzenia. Najczęściej spotykane to
n
 Y 
 Ym 
 dT   m  dp
 p, x
 p T , x
 x dY   T
i 1
i
n
i
 Yi 

0
 k T , p , x j
 x  x
i 1
i
k = 1,2,…,n-1
(tzw. forma całkowa)
(tzw. forma różniczkowa)
Sumowanie odbywa się po wszystkich składnikach (od i = 1 do n), a w drugim przypadku tyle jest niezależnych równań ile
składników minus jeden (n-1).
Wyprowadzenie II Twierdzenia Eulera.
Z I Twierdzenia Eulera różniczka zupełna Y będzie równa
dY   ni dYi  Yi dni
Jednocześnie wyrażając formalnie różniczkę zupełną Y(T,p,n1,n2,...,nk) w funkcji jej parametrów, mamy
 Y 
 Y 
 dp   Yi dni
dY  
 dT  
 T  p
 p T
Porównanie obu stron daje
 Y 
 n dY   T 
i
i
 Y 
 dp
dT  
 p T
p
lub też przechodząc na wartości molowe (tj. dzieląc obie strony równania przez sumaryczną liczbę moli)
 Y 
 Ym 
 dT   m  dp
p
 p T
 x dY   T
i
i
Dla p,T = const, Yi jest funkcją tylko n-1 stężeń (stężeń, a nie liczb moli, bo jest funkcją intensywną) i znika prawa strona równania
 Yi 

 Y 
 Y 
dx1   i dx2  ...   i dxn 1   0

x

x
 2
 n 1 
 1 

 x dY   x  x
i
i
i
grupując razem wyrazy wymnożone przez dx1, dx2 ... itd., otrzymamy
n 1
  Yi 
 Y
  x2  i
1
 xk
  k
 x dY    x  x
i
i
k 1

 Y
  ...  xn 1  i

 xk

dxk  0

55
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
i sumowanie jest dla k = 1,2,...,n-1, tj. po wszystkich niezależnych stężeniach. Ponieważ zmiany niezależnych stężeń nie są ze sobą
powiązane, spełnienie warunku zerowania się powyższego wyrażenia możliwe jest tylko wtedy, kiedy znika każdy składnik sumy.
Dochodzimy w ten sposób do różniczkowej formy II Twierdzenia Eulera
 Y 
 Y 
 Y 
x1  1   x2  2   ...  xn  n   0
 xk 
 xk 
 xk 
dla k = 1,2,...,n-1
84. Twierdzenia Eulera mają szczególnie prostą postać dla układu dwuskładnikowego. I Twierdzenie to
Ym = x1Y1 + x2Y2
Dla II Twierdzenia Eulera jest tylko jedno niezależne równanie różniczkowe.
Y1,Y2
funkcje molowe
cząstkowe Y1 i Y2 w
układzie
dwuskładnikowym
 Y 
 Y 
x1  1   x2  2   0

x
 1 T , p
 x1 T , p
Różniczkowanie można przeprowadzić równie dobrze względem x2, ale otrzymana relacja
będzie równoważna powyższej, bo dx2 = - dx1. Wynikają stąd ciekawe związki pomiędzy Y1 i
Y2, a mianowicie:
 Y1 
 x  Y 

   2  2 
 x1 T , p
 x1  x1 T , p
Oznacza to, że znaki pierwszej pochodnej obu wielkości molowych cząstkowych są (poza ekstremum) przeciwne. Jeśli zatem Y1 jest
rosnącą funkcją x1, to jednocześnie Y2 musi być funkcją malejącą i na odwrót. Minimum jednej funkcji odpowiada z kolei maksimum
drugiej.
84. Potencjały chemiczne, jako molowe cząstkowe entalpie swobodne, spełniają I i II Twierdzenie Eulera. Szczególne znaczenie ma
II Twierdzenie Eulera, które zastosowane do potencjałów chemicznych nosi nazwę relacji Gibbsa-Duhema.
n
 x d
i 1
i
n
  Sm dT  Vm dp lub
i
 i 

 0 dla k = 1,2,...,n-1
 k T , p , xi
 x  x
i 1
i
Z relacji Gibbsa-Duhema wynika bezpośredni wniosek o dużym znaczeniu praktycznym. Do pełnego opisu układu n-składnikowego
potrzebujemy tyleż samo potencjałów chemicznych. Okazuje się jednak, że są one powiązane poprzez układ n-1 równań
różniczkowych. W związku z tym, niezależny jest tylko jeden potencjał (wszystko jedno który), pozostałe wynikają bezpośrednio z
rozwiązania relacji Gibbsa-Duhema. Żeby to jednak było możliwe, musimy znać jego funkcję od ułamków molowych oraz znać
warunki brzegowe dla pozostałych potencjałów.
85. Problem zdefiniowania potencjału jako funkcji składu możemy przenieść na definicję współczynników aktywności.
Rzeczywiście, jedynym niewiadomym elementem są wtedy współczynniki aktywności i ich znajomość jednoznacznie określa cały
potencjał. Podstawiając potencjał chemiczny w formie
i T , p   i0 T , p   RT ln xi i 
do relacji Gibbsa-Duhema w postaci różniczkowej, otrzymamy
n
n
  ln xi 
  ln  i 
  RT  xi 
  0
RT  xi 

x
i 1
i 1
k 

 xk 
 xi


i 1  xk
n
 n 
   xi  n
 n   ln  i 
  ln  i 
   xi 
  0   i 1    xi 
  0


xk
i 1
 i 1  xk 
 xk 




56
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
i ostatecznie
n
  ln  i 

0
 xk T , p , x
 x 
i 1
i
j
ln1
ln2
Jest to równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa, wiążące ze sobą współczynniki aktywności w
układzie wieloskładnikowym. Wnioski dotyczące potencjałów chemicznych przenoszą się jak
widać i na współczynniki aktywności. Spośród n współczynników aktywności, tylko jeden jest
niezależny, pozostałe wynikają z rozwiązania równania Gibbsa-Duhema-Margulesa.
typowy przebieg zależności
współczynników aktywności w
symetrycznym (ln2 , ln2) i
niesymetrycznym (ln2*, ln2*)
układzie odniesienia od ułamka
molowego w układzie
dwuskładnikowym
To bardzo cenna wiadomość. Nie ulega bowiem wątpliwości, że przy
termodynamicznym opisie roztworów wieloskładnikowych (szczególnie
ciekłych) najwięcej problemów sprawiają właśnie współczynniki aktywności.
Poza sytuacjami szczególnymi, kiedy możemy zastosować przybliżenie
*
ln2
roztworu doskonałego lub rozcieńczonego, wpływają one w znacznym stopniu
na potencjały chemiczne i nie mogą być pominięte. Są również (dla roztworów mocno niedoskonałych) silną
funkcją składu. Wymóg znajomości jednej (i tylko jednej) funkcji współczynnika aktywności od składu,
można zastąpić znajomością innej, ale wciąż tylko jednej, spełniającej pewne warunki, funkcji od składu.
Nie musi to być koniecznie współczynnik aktywności. Zgódźmy się nawet, że byłby on dość niewygodny, zawsze bowiem stawalibyśmy przed
problemem, który to składnik wyróżnić, traktując jego współczynnik jako parametr niezależny. Z równania Gibbsa-Duhema-Margulesa wynika, że
taka funkcja istnieje. Jej znajomość powinna umożliwić obliczenie wszystkich współczynników aktywności.
86. Zauważmy, że lni zachowuje się w sposób analogiczny do jakiejkolwiek wielkości molowej cząstkowej. Dla układu
dwuskładnikowego otrzymamy następujący związek pomiędzy współczynnikami aktywności:
  ln  1 
  ln  2 
  x2 
  0
x1 
 x1 T , p
 x1 T , p
co prowadzi do
  ln  1 
 x   ln  2 

   2 


x
1 T , p

 x1  x1 T , p
Tak więc zmiany współczynników aktywności w układzie dwuskładnikowym wiążą się w podobny sposób jak zmiany funkcji
molowych cząstkowych. Malejący w funkcji składu jeden współczynnik, implikuje wzrost drugiego współczynnika i na odwrót.
Minimum jednego współczynnika odpowiada z kolei maksimum drugiego.
Związki te bezpośrednio dotyczą logarytmów współczynników aktywności, ale przenoszą się również na same współczynniki, ponieważ logarytm
jest zawsze rosnącą funkcją argumentu.
87. Funkcje ekstensywne mieszanin często przedstawia się jako sumę dwóch udziałów - wartości funkcji dla czystych składników
oraz zmiany występującej podczas procesu mieszania dla T, p = const. Nosi ona nazwę funkcji mieszania (YM). Czyli
Y M  Y   niYi 0 lub YmM  Ym   xiYi 0
gdzie Yi° jest molową funkcją ekstensywną czystego składnika i.
Funkcja mieszania równa jest zmianie tejże funkcji dla następującego procesu
czyste składniki
 (p,T = const) mieszanina
Można ją obliczyć na podstawie znajomości modelu mieszaniny (roztworu), jako wynik przyjętych oddziaływań pomiędzy
cząsteczkami oraz budowy roztworu. Szczególne znaczenie mają funkcje mieszania dla roztworu doskonałego (YMid lub YmMid),
które definiuje się jako funkcje mieszania dla procesu, w wyniku którego powstaje roztwór doskonały. Funkcję mieszania dla
roztworu niedoskonałego wyraża się z kolei jako sumę YmMid oraz poprawki nazywanej funkcją nadmiarową (YE). Tę ostatnią
definiujemy jako
Y E  YmM  YmMid
Ostatecznie, używając wszystkich wprowadzonych powyżej pojęć, funkcję ekstensywną mieszaniny (lub jej molowy odpowiednik),
można przedstawić jako
57
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016

Ym   xiYi 0  YmMid  Y E

YmM
88. Zastosujmy ten schemat do molowej entalpii swobodnej mieszaniny
Gm   xi i0  GmMid  G E
Molowa entalpia swobodna dla czystej substancji jest jednocześnie potencjałem chemicznym, stąd zamiast Gi° używamy raczej i°.
Z drugiej strony z I Twierdzenia Eulera mamy
Gm   xi i
Przedstawiając potencjał chemiczny wyrażony w oparciu o współczynniki aktywności w symetrycznym układzie odniesienia, tj.
i  i0  RT ln xi  RT ln  i
gdzie i° jest potencjałem chemicznym czystej substancji, otrzymujemy
Gm   xi i0  RT  xi ln xi  RT  xi ln  i
Drugi wyraz po prawej stronie jest zatem molową entalpią swobodną mieszania dla roztworu doskonałego, a ostatni - nadmiarową
entalpią swobodną.
GmMid  RT  xi ln xi
G E  RT  xi ln  i
89. Z entalpii swobodnej, poprzez odpowiednie różniczkowanie, możemy uzyskać pozostałe funkcje mieszania:
89.1. Entropia
 G 
  ln  i 
S m   m    xi Si0 R  xi ln xi  R  xi ln i  RT  xi 


T

 p ,n
 T  p ,n
SmMid  R  xi lnxi
 G E
S E  
 T

  ln  i 
  R  xi ln i  RT  xi 

 T  p ,n
 p ,n
89.2. Entalpia
 Gm / T 
  ln  i 
0
Hm  
1
   xi H i  R  xi  T 1 

T

 p ,n

 p ,n
(wykorzystujemy relację Gibbsa-Helmholtza)
H mMid  0


 GE /T 
  ln  i 
HE  
  R  xi 
1
1 
 T  p ,n
 T
 p ,n
89.3. Objętość
  ln  i 
 G 

Vm   m1    xiVi 0  RT  xi 

T

T , n
 p T ,n
58
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
VmMid  0
 G E
V E  
 p

  ln  i 
  RT  xi 

 p T ,n
T , n
Warto zauważyć, że entalpia i objętość mieszania dla roztworu doskonałego równają się zeru. Tak więc, jeśli w wyniku
izobaryczno- izotermicznego mieszania powstaje roztwór doskonały, to procesowi takiemu nie towarzyszy ani zmiana entalpii (efekt
cieplny) ani zmiana objętości.
90. Na podstawie nadmiarowej entalpii swobodnej (GE) można również obliczyć współczynniki aktywności dla wszystkich
składników mieszaniny.
G   ni i0  NGmMid  NG E
gdzie N jest sumaryczną liczbą moli w układzie. Suma dwóch pierwszych wyrazów po prawej
stronie jest entalpią swobodną roztworu doskonałego
G = Gid + NGE
A zatem
RT ln  i  i  iid 


 G  G id  NG E 

 
ni
 ni T , p ,n ji
GE
Doszliśmy do niezmiernie ważnego spostrzeżenia. Na podstawie nadmiarowej
entalpii swobodnej jako funkcji GE = GE(T,p,x1,x2,...xn-1), można obliczyć
pozostałe funkcje nadmiarowe i mieszania, a także znaleźć współczynniki
aktywności dla wszystkich składników mieszaniny. Nadmiarowa entalpia
swobodna stanowi zatem źródło pełnej informacji o niedoskonałości roztworu (tj. o
odchyleniach od właściwości roztworu doskonałego). To również nadmiarowa
entalpia swobodna może być poszukiwaną przez nas funkcją, której istnienie
wynika z równania Gibbsa-Duhema-Margulesa, a która wystarczy do określenia
współczynników aktywności wszystkich składników układu (85). Możemy zatem
powiedzieć
Nadmiarowa entalpia swobodna GE = GE(T,p,x1,x2,...xn-1) daje pełny opis
odchyleń układu od doskonałości.
GE > 0
x1
0
GE < 0
możliwe zależności
nadmiarowej entalpii swobodnej
GE(x1)
O układzie, dla którego GE > 0, mówimy, że wykazuje dodatnie odchylenia od doskonałości. Podobnie GE < 0 wskazuje na ujemne
odchylenia od doskonałości. Dla niektórych (nielicznych) układów, znak odchyleń od doskonałości zależy od stężenia (esowaty
przebieg na wykresie po lewej stronie). Zgodnie ze swoją definicją, nadmiarowa entalpia swobodna (jak i wszystkie funkcje
mieszania) znika dla czystych składników - dla x1 = 0 i x1 = 1.
Dodatnie odchylenia od doskonałości (przy pewnych uproszczeniach i dla roztworów regularnych – patrz niżej) mogą być
interpretowane jako występowanie oddziaływań przyciągających pomiędzy taki samymi cząsteczkami, które są silniejsze niż
pomiędzy różnymi cząsteczkami. Dla ujemnych odchyleń sytuacja jest odwrotna. Natomiast w roztworze doskonałym, wszystkie
oddziaływania są takie same.
91. Klasyfikacja roztworów.
W przypadkach, kiedy niektóre funkcje nadmiarowe znikają lub są pomijalne, wyróżniamy szczególne typy roztworów. Punktem
wyjścia jest przedstawienie funkcji GE jako sumy udziału entalpowego (HE), który głównie wynika z różnic w oddziaływaniach
pomiędzy cząsteczkami oraz udziału entropowego (TSE), będącego skutkiem (w pewnym przybliżeniu) zróżnicowanych konfiguracji
i kształtu.
Roztwór
GE
HE
SE
doskonały
0
0
0
atermalny
≠
0
≠
regularny
≠
≠
0
pseudodoskonały
0
HE = TSE
SE = HE/T
Roztwory atermalne są bliskie rzeczywistym mieszaninom, których składniki charakteryzują się zbliżonymi oddziaływaniami, ale
różnią się znacznie kształtem – np. związki z tego samego łańcucha homologicznego, ale o dużych różnicach długości; także
59
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
mieszaniny polimerów. W roztworach regularnych czynnik kształtu może być pominięty a dominuje wpływ oddziaływań
międzycząsteczkowych.
92. Modele roztworów rzeczywistych.
Na podstawie przyjętych założeń co do oddziaływań międzycząsteczkowych i struktury roztworu, można wyprowadzić równania
opisujące właściwości układów rzeczywistych. Jednak stopień złożoności roztworów w fazach skondensowanych sprawia, że jest to
sprawa bardzo trudna, a uzyskane wyniki wciąż nie są satysfakcjonujące. Trudność leży zarówno po stronie braku prostego i
wiarygodnego sposobu przedstawiania energii oddziaływań międzycząsteczkowych dla cząsteczek złożonych z różnych grup funkcyjnych, jak i w
GE= Vm12(1 - 2)2
E
niemożliwości precyzyjnego opisu kształtu samych cząsteczek. Postęp w tej
G
dziedzinie, jakkolwiek powolny, jednak się dokonuje i przede wszystkim jest
konsekwencją stałego zwiększania się mocy obliczeniowej komputerów.
Najprostszym modelem roztworu rzeczywistego, umożliwiającym przewidywanie
wartości współczynników aktywności i funkcji nadmiarowych (a więc
definiującym nadmiarową entalpię swobodną) jest model roztworu regularnego
0
(Scatcharda-Hildebranda). Opiera się on na następujących założeniach:
x1
E
E
- nadmiarowa entropia i objętość równają się zeru (S = 0 i V = 0);
V1° > V2°
- uwzględnia się jedynie oddziaływanie pomiędzy parami sąsiednich cząsteczek;
Typowa zależność GE(x1) dla roztworu
- liczba koordynacyjna jest proporcjonalna do objętości cząsteczki;
regularnego
- stężenie w najbliższym otoczeniu wyróżnionych cząsteczek równe jest
średniemu stężeniu w roztworze (co oznacza, że stężenie lokalne równa się
stężeniu globalnemu);
- energia oddziaływania pomiędzy różnymi cząsteczkami jest średnią geometryczną energii oddziaływań pomiędzy takimi samymi
cząsteczkami, tj.  ij   ii jj 1/ 2
Z założeń tych, dla roztworu dwuskładnikowego, wynika nadmiarowa entalpia swobodna w postaci
GE
G E  Vm12 1   2   H E
2
GE = Ax1x2
A>0
gdzie Vm jest objętością molową mieszaniny ( = V1°x1 + V2°x2; V1° i V2° są
objętościami molowymi czystych składników), 1, 2 to ułamki objętościowe
zdefiniowane jako
x1=0,5
0
x1
A<0
Zależność GE(x1) dla roztworu prostego
i 
Vi 0 xi
Vm
.
(Ułamek objętościowy określa jaką część objętości mieszaniny zajmuje dany
składnik). Parametr i nosi nazwę parametru rozpuszczalności i jego kwadrat jest
miarą oddziaływań pomiędzy tymi samymi cząsteczkami, w odniesieniu do jednostki
objętości substancji. Oblicza się go na podstawie energii wewnętrznej parowania,
zwanej energią kohezji
1/ 2
 U

 i   0par 
 Vi 
Z funkcji GE można otrzymać współczynniki aktywności (90). Mają one następującą postać
RT ln  1  V1022 1   2  ; RT ln  2  V2012 1   2 
2
2
Dla szczególnego przypadku, w którym objętości molowe obu składników są takie same, tj. V1° = V2°, ułamki objętościowe stają się
równoważne ułamkom molowym i wtedy roztwór regularny redukuje się do roztworu prostego, tj. takiego, w którym nadmiarowa
entalpia swobodna wyraża się wzorem GE = Ax1x2, co prowadzi do współczynników aktywności
RT ln  1  Ax22 ; RT ln  2  Ax12
Do modelu roztworu prostego można dojść na podstawie rozumowania czysto fenomenologicznego, poprzez pytanie, jaki jest
najprostszy możliwy przebieg funkcji GE = GE(x1) poza roztworem doskonałym (tj. GE = 0 dla całego zakresu stężeń). Funkcja taka
musi posiadać jedno ekstremum oraz spełniać dwa warunki brzegowe - GE(x1=0) = GE(x1=1) = 0. Będzie nią oczywiście Ax1x2.
Model roztworu regularnego ma dość ograniczoną stosowalność, wynikającą z daleko idących założeń upraszczających. Nie jest on
w stanie, na przykład, przewidzieć ujemnych odchyleń od doskonałości. Szczególnie zawodzi dla układów z silnymi
oddziaływaniami (wiązanie wodorowe, trwałe momenty dipolowe), a także dla składników różniących się znacznie objętością.
60
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
M. RÓWNOWAGA CIECZ-PARA W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH
93. Równowaga ciecz-para w układzie dwuskładnikowym - ogólny warunek równowagi.
Układ dwufazowy i dwuskładnikowy opisywany jest za pomocą czterech parametrów intensywnych - p,T, składu fazy ciekłej - x1 i
składu fazy gazowej - y1. Z reguły faz wynikają dwa stopnie swobody. W stanie równowagi zatem jedynie dwa parametry są
niezależne, pozostałe są zdeterminowane i wynikają z warunku spełnienia dwóch równań wiążących parametry. Równania te to
oczywiście równość potencjałów chemicznych każdego ze składników w fazie ciekłej i parze
μic T,p,x1   μig T,p,y1  i  1,2
Istnieje kilka sposobów znalezienia praktycznej formy powyższych równań. W przypadku równowag pod niskimi i umiarkowanymi
ciśnieniami, wyrażamy zwykle potencjał chemiczny cieczy poprzez współczynniki aktywności a gazu poprzez lotność (współczynnik
lotności).
 py  
μi0,c T,p   RT ln xi i   μi0id , g T,p0  RT ln  i0 i 
 p 


Związek pomiędzy potencjałami odniesienia (dotyczą one czystej substancji), znajdziemy wykorzystując fakt, że ciekły czysty
składnik i jest w równowadze ze swoją parą w temperaturze T i pod ciśnieniem równym prężności pary nasyconej składnika (pi°).
Tak więc i dla tej równowagi występuje równość potencjałów chemicznych w cieczy (lewa strona) i w parze (prawa strona)
  
 p 0 0 p 0
μi0,c T,pi0  μi0id , g T,p0  RT ln  i i 0 i
p







Odejmując stronami otrzymujemy

py 
p p
i0,c T , p   i0,c T , p 0   RT ln xi i   RT ln 
 
i i
0 0
0
i i
i



lub też opuszczając logarytmy i grupując po jednej stronie parametry odnoszące się do fazy gazowej

  0,c T , p   i0,c T , p 0
pyii  pi0i0 pi0 xi i exp  i
RT

 



Potencjały chemiczne czystego składnika i różnią się tylko ciśnieniem. Ich różnicę można obliczyć całkując pochodną molowej
entalpii swobodnej (która równa się potencjałowi czystej substancji) po ciśnieniu –
 i0 

  Vi 0

p

T
gdzie Vi° jest objętością molową czystego składnika i w fazie ciekłej. Szukana różnica potencjałów będzie równa
p
 io ( T , p )c   io ( T , pio )c   Vi o dp
pio
Ostateczny wzór ma postać
 p Vo

pyii  pioio ( pio ) xi i exp   i dp 
 p o RT 
 i

Równań takich będzie tyle ile składników w mieszaninie. Dla układu dwuskładnikowego będą to dwa równania. Są one ścisłe
termodynamiczne, ale i ich formy uproszczone mają duże znaczenie praktyczne.
94. Pod niskimi i umiarkowanymi ciśnieniami, dobrze uzasadnione dwa poniższe założenia
- wyrażenie eksponencjalne (nosi ono nazwę ułamka Poyntinga) jako bardzo bliskie jedności może być pominięte;
61
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
- fazę gazową da się opisać równaniem stanu gazu doskonałego (za wyjątkiem par kwasów organicznych) i współczynniki lotności
równają się jedności.
Dla układu dwuskładnikowego otrzymuje się wtedy następujące równania
py1  p10 x1 1
py2  p20 x2 2
Zauważmy, że lewe strony równań są ciśnieniami cząstkowymi poszczególnych składników w fazie gazowej.
Sumując je stronami dochodzi się do równania (zależnego od dwóch pierwotnych), w którym nie występuje skład fazy gazowej -
p  p10 x1 1  p20 x2 2
Jednoczesne spełnianie dwóch równań sprawia, że spośród czterech parametrów (p,T,x1,y1) jeden może być wyeliminowany poprzez
wyznaczenie z jednego równania i podstawiony do drugiego. Otrzymuje się wtedy jedno równanie wiążące trzy parametry. Jest to
najczęściej F1(p,T,x1) = 0 lub F2(p,T,y1) = 0. Zależności mają charakter przestrzenny, trójwymiarowy, ale redukują się do dwóch
wymiarów dla F1(p,T=const, x1) = 0 i F2(p,T=const, y1) = 0 [izoterma] oraz F1(p=const,T, x1) = 0 i F2(p=const,T, y1) = 0 [izobara].
Funkcje te zwykle przedstawia się w następującej postaci:
izoterma: p= p(T=const, x1) [krzywa parowania] i p = p(T=const,y1) [krzywa kondensacji]
izobara: T= T(p=const, x1) [krzywa parowania] i T= T(p=const,y1) [krzywa kondensacji]
Izoterma zatem przedstawia zależność prężności pary nasyconej od składu fazy ciekłej albo gazowej w stałej temperaturze, izobara temperaturę wrzenia od tych samych parametrów pod stałym ciśnieniem.
95. Kolejne, najdalej idące uproszczenie, poprzez założenie doskonałości roztworu ciekłego, prowadzi do prawa Raoulta:
py1  p10 x1
py2  p20 x2
p  p10 x1  p20 x2
Prawo to może być stosowane jedynie do nielicznych układów, dla których kluczowe ostatnie założenie jest uzasadnione. Prostota
matematyczna otrzymanej zależności (wynika z niej bowiem, że ciśnienie całkowite i ciśnienia cząstkowe są liniowymi funkcjami
ułamków molowych w fazie ciekłej dla równowagi w stałej temperaturze) sprawia, że stosuje się je również jako odniesienie dla
układów odbiegających od doskonałości.
Równanie (95.3) podaje zależność prężności całkowitej (p) od składu fazy ciekłej (x1), czyli jest krzywą parowania dla izotermy.
Krzywą kondensacji dla tych samych warunków (tj. p(T=const,y1)) można otrzymać poprzez wyeliminowanie x1 równań (95.1-2).
Wyznacza się x1 z (95.1)  x1 = py1/ p1°
i podstawia do (95.2)  py2 = p2°(1 - py1/ p1°); stąd

p0 y 
p y2  2 0 1   p20
p1 


p( y1 ) 
p10 p20
p y2  p20 y1
0
1
Tak więc krzywa kondensacji dla układu
spełniającego prawo Raoulta jest hiperbolą.
Równanie izobary wynika z równania (95.3),
które dla p = const można zapisać jako
p  const  p10 T x1  p20 T x2
Co daje zależność T(x1) w postaci uwikłanej.
Jeśli prężności par nasyconych nad czystymi
składnikami wyrazi się w postaci równania
Antoine'a, izobara przyjmie postać
62
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016


B1 
B2 
 x1  exp  A2 
 x2  p  const
exp  A1 
T  C1 
T  C2 


Równanie to każdorazowo trzeba rozwiązać względem T dla danej wartości x1.
Otrzymana zależność nie jest prostoliniowa, jak krzywa parowania dla izotermy w układzie doskonałym.
96. Wyobraźmy sobie proces izotermicznego rozprężania mieszaniny ciekłej o składzie x* i początkowym ciśnieniu wynikającym z
rzędnej punktu A. Gdy ciśnienie spadnie do wartości p', pojawi się pierwszy pęcherzyk pary o składzie y' (jest to tzw. punkt
pierwszego pęcherzyka). Zatrzymajmy się na chwilę pod ciśnieniem p*. W tych warunkach współistnieje w równowadze faza ciekła
o składzie x1 i faza gazowa o składzie y1. Wzajemne stosunki ilościowe obu faz można obliczyć na podstawie reguły dźwigni, która
mówi, że stosunki molowe obu faz do sumarycznej liczby moli (Ng/N i Nc/N) spełniają następujące równania
N c y1  x*

N
y1  x1
i
Ng
N

x*  x1
y1  x1
Reguła dźwigni wynika z bilansu masy (liczby moli) składników w obu fazach. I tak liczba moli składnika 1 w wyjściowej
mieszaninie ciekłej o składzie x* musi się równać sumarycznej liczbie moli w fazie ciekłej i gazowej o składach x1 i y1.
Nx*  N g y1  Nc x1  Nx*  N  Nc y1  Nc x1


Nc x1  y1   N x*  y1

Podczas dalszego obniżania ciśnienia ilość fazy ciekłej maleje, aż pod ciśnieniem p'' odpowiadającym przecięciu z krzywą
kondensacji (p(y1)), ilość fazy ciekłej zredukuje się do nieskończenie małej kropli o składzie pokazanym przez odciętą krzywej
parowania dla p = p''. Stan ten nazywa się punktem rosy.
p
izoterma krzywej parowania i
ciśnienia cząstkowe
dla układu niedoskonałego;
linią przerywaną zaznaczono
przebiegi wynikające z prawa
Raoulta
p(x1)
T = const
p1°
97. W układach niedoskonałych, w równaniach opisujących izotermę i
izobarę, pojawią się współczynniki aktywności (94). Izoterma krzywej
parowania p = p(x1) może być w różny sposób usytuowana względem
izotermy doskonałej (spełniającej prawo Raoulta)
(dodatnie odchylenia od doskonałości)  1, 2 > 1  p > pideal
(ujemne odchylenia od doskonałości)  0 < 1, 2 < 1  p < pideal
p1
p2°
p2
x1
p1  p10 x1 1
gdzie
Jakkolwiek przebieg izotermy (i izobary) jest w tym przypadku związany
przede wszystkim z zależnością współczynników aktywności od stężenia, to
jednak okazuje się, że każdy układ niedoskonały zachowuje się podobnie na
krańcach przedziału określoności x1, tj. dla x1  1 i x1  0.
Ponieważ dla x1  1 składnik 2 występuje w rozcieńczeniu, zastosujmy
współczynnik aktywności w niesymetrycznym układzie odniesienia do opisu
jego aktywności. Tak więc dla ciśnień cząstkowych mamy
p2  p20 x2 2 2*
 2  lim  2
x 2 0
i iloczyn 2 2* jest współczynnikiem aktywności w symetrycznym układzie odniesienia, wyrażonym poprzez
współczynnik aktywności w układzie niesymetrycznym. Po przegrupowaniu
p1  p10 x1 1
p2  k2 x2 2*
gdzie stała k2 = p2°2 nosi nazwę stałej Henry'ego. Nie zależy ona od stężenia, ale zależy od temperatury (przede wszystkim
poprzez p2°) i od rodzaju drugiego składnika (rozpuszczalnika) - poprzez 2.
W granicy, dla x1  1, 1  1 i 2*  1, ciśnienia cząstkowe będą dążyć do następujących funkcji
x1  1
p1  p10 x1
p2  k2 x2
Podobnie dla drugiego stanu granicznego mamy x1  0, 1*  1, 2  1 i
63
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
x1  0
p1  k1 x1
p2  p20 x2
Oznacza to, że ciśnienia cząstkowe w każdym układzie rzeczywistym stają się liniową funkcją ułamka molowego w granicy, dla x1 
0 i x1  1. Ciśnienie cząstkowe składnika występującego w nadmiarze spełnia prawo Raoulta, a składnika rozcieńczonego - prawo
Henry'ego. Prawo to mówi, że prężność cząstkowa składnika rozcieńczonego powinna być liniową funkcją jego stężenia w fazie
ciekłej, czyli właśnie
pi = ki xi
Dla dużych rozcieńczeń, ułamek molowy może być zastąpiony stężeniem molowym, ale wtedy zmieni się nieco definicja stałej Henry'ego. Prawo to
często bywa stosowane do opisu rozpuszczalności gazów w cieczach, które charakteryzują się bardzo niskim stężeniem roztworu nasyconego (na
przykład dla tlenu czy azotu rozpuszczonego w wodzie).
98. Układy dotychczas omawiane noszą nazwę zeotropów i ich wspólną cechą charakterystyczną jest monotoniczny charakter
izotermy i izobary w funkcji składu. Okazuje się jednak, że występują również układy, w których pojawia się ekstremum (minimum
lub maksimum) dla wspomnianych wyżej wykresów. Układy takie noszą nazwę azeotropów. Układ z maksimum izotermy (i
jednocześnie minimum izobary) jest azeotropem dodatnim, a występowanie minimum na izotermie (i maksimum na izobarze) jest
cechą azeotropu ujemnego. Nazewnictwo wynika z charakteru odchyleń od doskonałości - dodatnich dla azeotropu dodatniego i
ujemnych w drugim przypadku.
Pojawienie się azeotropu nie jest możliwe dla roztworu doskonałego (spełniającego prawo Raoulta). Liniowa zależność p = p(x1) nie
dopuszcza wystąpienia ekstremum na izotermie, jeśli pominie się trywialny przypadek, dla którego p1°= p2° i izoterma staje się
funkcją stałą.
Z rozważań termodynamicznych wynika, że w punkcie ekstremalnym (azeotropowym) składy fazy ciekłej i gazowej są takie same.
Wniosek ten nosi nazwę reguły Gibbsa-Konowałowa.
p  p10 x1 1  p20 x2 2
Przyjmując równanie izotermy w postaci
koniecznym wystąpienia ekstremum
policzmy pochodną po ułamku molowym. Jej znikanie jest warunkiem
p  p10 x1 1  p20 x2 2


 p 
   
   

  p10  1  x1  1    p20   2  x2  2    0

x

x


 1 T
 1 T 
 x1 T 
Z równania Gibbsa-Duhema-Margulesa wynika związek pomiędzy pochodnymi współczynników aktywności (83,84), który może być przedstawiony
w postaci (sprawdzić to!)
  2 
x    

   1 2  1 

x
x2 1  x1 T
 1 T
Po podstawieniu otrzymamy
p
T = const
   
p 0 
p10 1  p20 2  x1  1   p10  2 2   0 i
1 
 x1 T 
c
p(x1)
paz
p 
0
1 1
p(y1)
c+g
c+g
p1°
g

Można udowodnić, że wyraz w drugim nawiasie zeruje się jedynie dla płaskiego punktu
przegięcia.
Zerowanie się pierwszego czynnika prowadzi do równości x1= y1.
Rzeczywiście, przy równości obu składów, co można wyrazić jako x1=y1=x,
otrzymujemy układ równań
p2°
izoterma dla azeotropu
dodatniego

  ln  1  
   0
 p20 2 1  x1 


 x1 T 

x1az = y1az
x1,y1
0

 px  p1 x 1

0

 p1  x   p2 1  x  2
który prowadzi do zależności
p10  2

p20  1
64
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
Równanie to nosi nazwę termodynamicznego warunku istnienia azeotropu.
99. Zjawisko azeotropii jest charakterystyczne dla układów niedoskonałych. Zastanówmy się jakie czynniki sprawiają, że dla
pewnych układów pojawia się azeotrop, a dla innych nie.
Kiedy pod koniec XIX wieku odkryto pierwsze układy azeotropowe, sądzono, że są one rzadką anomalią. Okazało się jednak, że jest to zjawisko
powszechne i w żadnym wypadku nie stanowi wyjątku od jakichś uniwersalnych reguł.
Wyjaśnienie tego zagadnienia jest jednocześnie odpowiedzią na pytanie, w jakich sytuacjach będzie spełnione równanie, które jest
termodynamicznym warunkiem występowania azeotropu. Stosunek wartości współczynników aktywności zawsze oscyluje wokół
jedności, przy czym maksymalne odchylenia od tej liczby są tym większe, im większe odchylenia od doskonałości wykazuje układ. Z
kolei małe różnice w prężnościach pary nasyconej nad czystymi składnikami sprawiają, że nawet przy niewielkich odchyleniach od
doskonałości może pojawić się azeotrop. W skrajnym przypadku, jeśli p1° = p2°, azeotrop wystąpi zawsze, bo nawet dla roztworu
doskonałego. Tak więc prawdopodobieństwo wystąpienia azeotropu będzie tym większe, im
- układ jest bardziej niedoskonały,
- mniejsze są różnice pomiędzy prężnościami pary nasyconej nad czystymi składnikami.
100. Termodynamiczny warunek występowania azeotropu dla roztworu prostego.
Ze względu na charakter wzorów na współczynniki aktywności, wygodniej jest przedstawić warunek (98) w postaci równości
logarytmów
RT ln
p10

 RT ln 2  RT ln  2  RT ln  1
p20
1
Podstawiając wzory na współczynniki aktywności wynikające z modelu roztworu prostego otrzymujemy
RT ln


p10
 A x12  x22  Ax1  x2 x1  x2   A2 x1  1
p20
Równanie jest liniowe względem x1. Jego fizyczny pierwiastek (x1az )musi spełniać poniższy warunek
0  x1az 
1 RT p10

ln
1
2 2 A p20
Jak widać, jest on spełniony dla:

1 RT p10 1

ln

2 2 A p20 2
lub wyrażając za pomocą jeszcze prostszego zapisu -
RT
1 p10
ln
1
A p20
Widać dobrze, że im większe odchylenia od doskonałości (ich miarą jest bezwzględna wartość parametru A) i mniejsze różnice
pomiędzy p1° i p2°, tym większa szansa, że nierówność ta będzie spełniona.
Analogiczne wyrażenie dla roztworu regularnego można znaleźć w pliku zatytułowanym „rozwiązania niektórych zadań
treningowych”.
65