z ICP-MS

Analiza instrumentalna
Spektrometria mas
F AAS
1 - pierwiastkowa, GW ppm
ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb
ICP OES n - pierwiastkowa, GW ppm
ICP MS n - pierwiastkowa, GW <ppb
Zasada działania spektrometrii mas
Wytwarzanie z obojętnych cząsteczek badanej próbki
jonów naładowanych dodatnio, a następnie na
rozdzieleniu ich według wartości stosunku masy do
ładunku (m/z) i pomiarze intensywności wiązki jonów.
Wynikiem jonizacji, rozdzielenia ze względu na masę
oraz detekcji jest widmo mas, które dostarcza informacji
o masie cząsteczkowej badanej substancji, a takŜe o
naturze i strukturze cząsteczki.
Źródła jonów
Jonizacja elektronami (EI)
Elektrorozpraszanie (ES, ESI)
Desorpcja laserowa (LD)
Jonizacja chemiczna (CI)
Bombardowanie szybkimi atomami lub jonami
(FAB, FIB)
Desorpcja polem (FD)
Termosprej (TS)
Plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP)
Zalety ICPICP-MS
MoŜliwość jednoczesnego oznaczania wielu
pierwiastków i ich izotopów
Niskie granice wykrywalności na poziomie
pg/l
Wysoka precyzja oznaczeń (poniŜej 1%
RSD)
Szeroki zakres prostoliniowości krzywych
kalibracyjnych
Granice wykrywalności [ng/L]
Pierwiastek
7Li
23Na
24Mg
27Al
39K
40Ca
51V
56Fe
59Co
DL
0,08
0,3
0,35
0,07
0,35
0,4
0,3
0,15
0,07
Pierwiastek
75As
80Se
114Cd
115In
121Sb
133Cs
138Ba
208Pb
238U
DL
0,6
0,7
0,08
0,01
0,06
0,03
0,04
0,03
0,01
I
N
T
E
N
S
Y
W
N
O
Ś
Ć
Sygnały izotopów selenu
77
82
MASA
Ograniczenia ICPICP-MS
Wysoki koszt zakupu / pracy
Interferencje wieloatomowe i
izobaryczne
Konieczność zachowania
wysokiej czystości
– odczynniki
– woda destylowana
– naczynia
– pomieszczenie
Analizator mas
- obszar, w którym następuje rozdzielenie jonów w
zaleŜności od masy i ładunku jonów oraz określenie
wartości tych mas.
Jony są zwykle rozdzielane przez pole magnetyczne,
elektryczne lub na podstawie pomiaru czasu, jaki
potrzebny jest im na pokonanie określonego dystansu.
Parametry analizatora mas
zakres mas – są to graniczne moŜliwe
do zmierzenia wartości m/z;
przepuszczalność (transmisja) –
stosunek liczby jonów docierających
do detektora do liczby jonów
wytwarzanych w źródle;
zdolność rozdzielcza (rozdzielczość)
– to zdolność rozróŜniania sygnałów
pochodzących od dwóch jonów o
sąsiadujących wartościach m/z.
Analizator mas
Umożliwia wydzielenie frakcji jonów
o jak najmniejszej różnicy mas
Rozdzielczość:
czyli, jak dobrze rozdzielane są
jony o bliskich sobie masach
Rozdzielczość: jak dobrze
rozdzielane są jony o bliskich
sobie masach
m
R = -----∆m
Rozdzielczość analizatora
mas
średnia masa
2539,5
Intensywnośćć (%)
masa izotopu
2538,0153
wzór związku
C101H145N34O 44
masa=2537
rozdzielczość
200
rozdzielczość
2500
m/z
Analizatory mas
Kwadrupolowy (Q) : filtr mas
Czasu przelotu (TOF) : rozdział jonów w
czasie
Sektorowy (magnetyczno-elektrostatyczny) :
rozdział jonów w przestrzeni
Analizator kwadrupolowy
z ICP-MS
Stosunkowo niska rozdzielczość
Odporne na słabą próŜnię
Niewielkie rozmiary – brak rozpraszania sygnału
Niska cena w porównaniu z sektorowymi
Rozdzielczość: jak dobrze rozdzielane
są jony o bliskich sobie masach
Kwadrupol : 1 uma
TOF
: 1800
Sektorowy : 7500
56Fe / 40Ar16O
75As / 40Ar35Cl
80Se / 40Ar40Ar
2500
8000
9700
palnik kwarcowy
spirala
indukcyjna
Plazma
przepływ argonu pole elektromagnetyczne
a)
iskra
c)
b)
6000K
8000K
6500K
7500K
jonizacja argonu
d)
strumień aerozolu próbki
10 000K
e)
Interferencje w ICPICP-MS
argon:
36Ar+, 38Ar+, 40Ar+
woda:
16O+, 17OH+
powietrze:
; dimery
; kombinacje z Ar
28N +, 29N H+, 14N+
2
2
kwasy zawierające Cl i S:
kombinacje tych pierwiastków z Ar, O, H
Interferencje
Pierwiastek
Interferenty
27Al
12C15N, 12C14N1H
39K
38Ar1H
40Ca
40Ar
52Cr
36Ar16O, 40Ar12C
54Mn
40Ar14N
56Fe
40Ar16O
75As
40Ar35Cl
80Se
40Ar40Ar
Metody eliminacji i kontroli
interferencji w ICPICP-MS
Wybranie innego izotopu oznaczanego
pierwiastka
Redukcja temperatury plazmy
Desolwatacja aerozolu
Dostosowanie procedury przygotowania
próbki
Metody eliminacji interferencji
w ICPICP-MS c.d.
Heksapolowa lub oktapolowa
komora kolizyjna
Dynamiczna komora
reakcyjna
Rozwój ICPICP-MS
Standardowe
ICP--MS 1983
ICP
Zimna plazma
ICP-MS
1995
Kolizyjne komory
ICP-MS
1996
DRC
ICP-MS
1999
40
Dynamiczna Komora Reakcyjna
DRC
G az reakcyjny N H
Ar O
16
+
3
56
Fe+
Analizator mas
kwadrupol
Sto¿ki
Plazma
Ar
Ar
Palnik
Powielacz
Soczewki
Rozpylacz
Sygnał [cps]
Sygnał 100 µg/l 40Ca
Redukcja sygnału 40Ar
o 7 rzędów wielkości
Przepływ gazu reakcyjnego NH3 [cm3/min.]
DRC eliminuje interferencje od
podczas oznaczania 40Ca+
40Ar+
Stosowanie gazu reakcyjnego
Wysoki stopień czystości gazu
reakcyjnego
Reaktywność z jonami interferującymi
(Ar2+, ArO+, Ar N+, ArC+, ArH+)
– reakcje egzo
egzo-- i endotermiczne
Najczęściej stosowane gazy reakcyjne:
NH3, CH4, H2, O2, N2O
Przykłady reakcji w DRC
Reakcje zobojętnienia
jon
Ca+
interferent
Ar+
Ar+ + NH3 → NH3+ + Ar
m/z
40
Fe+
ArO+
ArO+ + NH3 → NH3+ + ArO
56
Cr+
ClO+
ClO+ + NH3 → NH3+ + ClO
53
Przykłady reakcji w DRC
Reakcje wymiany
jon
interferent
m/z
As+
ArCl+
ArCl+ + H2 → ArH2+ + HCl
75
Rb+
Sr+
Sr+ + CH3F → SrF+ + CH3•
87
Nowoczesne metody analitycznych
wykorzystujące detektor mas
Mniej; Bliżej
ICP MS
: Spektrometria mas ze wzbudzeniem w
plazmie indukcyjnie sprzężonej (analiza ultra-śladowa)
HPLC ICP MS : połączenie z wysokosprawną
chromatografią cieczową (badanie specjacji)
LA ICP MS : połączenie z odparowaniem laserowym
(rozmieszczenie powierzchniowe)