Nr 1

Transkrypt

Nr 1

MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2008, T. 36/ Nr 1
ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU NADPLASTYCZNYCH CERAMIK TLENKOWYCH. Cz. 1. POMIARY WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI
Marek Boniecki
W pracy wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów Hf4+ w tetragonalnej ceramice ZrO2
stabilizowanej 3% mol Y2O3 w zakresie temperatur od 1556 do 1769 K za pomocą SIMS, a w
temperaturach 1628-1783 K za pomocą mikrosondy rentgenowskiej (dyfuzja wzajemna
Zr-Hf) w złączu pomiędzy ZrO2 i kompozytem ZrO2-HfO2. Równania Arrheniusa
wyznaczone z pomiarów SIMS mają postać odpowiednio: dla dyfuzji objętościowej.
⎛ − 591(kJ / mol ) ⎞ 2
Dl = 0.50 exp⎜
⎟ (m /s), a dla dyfuzji po granicach ziaren
RT
⎝
⎠
⎛ 442(kJ / mol ) ⎞ 2
Dgb = 0.13 exp⎜ −
⎟ (m /s). W przypadku mikrosondy
RT
⎝
⎠
⎛ 360(kJ / mol ) ⎞ 2
⎛ 480(kJ / mol ) ⎞ 2
Dl = 7.1× 10 −10 exp⎜ −
⎟ (m /s) , a Dgb = 0.37 exp⎜ −
⎟ (m /s).
RT
RT
⎝
⎠
⎝
⎠
2+
e
Określono również efektywny współczynnik dyfuzji DMg jonów Mg dla pary ceramik
Al2O3 i MgAl2O4 (za pomocą mikrosondy rentgenowskiej ):
⎛ 445(kJ / mol ) ⎞ 2
e
DMg
= 0.39 exp⎜ −
⎟ (m /s).
RT
⎝
⎠
THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFORMATION OF
OXIDE CERAMICS, PART 1. MEASUREMENTS OF DIFFUSION COEFFICIENTS
The diffusion coefficient of Hf4+ in 3 mol. % Y2O3 stabilized tetragonal zirconia at
temperatures from 1556 to 1783 K using SIMS and at temperatures 1628-1783 K using
electron microprobe analyzer (EPMA) (Zr-Hf interdiffusion) in the joint between ZrO2 and
ZrO2-HfO2 composite. The Arrhenius equations obtained from SIMS measurements are
⎛ − 591(kJ / mol ) ⎞ 2
following: Dl = 0.50 exp⎜
⎟ (m /s) for lattice diffusion and
RT
⎝
⎠
⎛ 442(kJ / mol ) ⎞ 2
Dgb = 0.13 exp⎜ −
⎟ (m /s) for grain boundary diffusion. In the case of EPMA
RT
⎝
⎠
⎛ 360(kJ / mol ) ⎞ 2
⎛ 480(kJ / mol ) ⎞ 2
Dl = 7.1× 10 −10 exp⎜ −
⎟ (m /s) and Dgb = 0.37 exp⎜ −
⎟ (m /s). The
RT
RT
⎝
⎠
⎝
⎠
2+
effective diffusion coefficient of Mg for Al2O3 and MgAl2O4 couple was also determined
⎛ 445(kJ / mol ) ⎞ 2
e
= 0.39 exp⎜ −
(using EPMA): DMg
⎟ (m /s).
RT
⎝
⎠
WARSTWY PROSZKOWE
ELEKTRYCZNEJ
SnO2
NANOSZONE
METODĄ
EKSPLOATACJI
Jan Kubicki, Mirosław Kwaśny
W artykule przedstawiono oryginalną metodę nanoszenia warstw z materiału proszkowego
SnO2 na przygotowaną powierzchnię z wykorzystaniem impulsowego wyładowania
elektrycznego wywołującego eksplozję, która powoduje jego rozpylenie, nadtopienie i
wyrzucenie w kierunku podstawionej powierzchni. Pokazano schematy układu
eksperymentalnego oraz wyniki badań naniesionych warstw SnO2 na płytki kwarcowe i
ceramiczne. Zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania otrzymanych warstw do
wytwarzania elementów aktywnych sensorów chemicznych.
THE SnO2 POWDER LAYERES DEPOSITED VIA ELECTRICAL EXPLOSION
Original method of deposition of SnO2 powder materials onto prepared surface is presented in
the paper. The method uses pulsed electrical discharge generating explosion which atomizes,
partially melts, and ejects the material towards positioned surface. Experimental arrangement
diagrams are presented as well as measurement results of SnO2 layers deposited onto quartz
and ceramic plates are shown. An attention was paid to possibility of applying obtained layers
as active elements for chemical sensors.
ZASTOSOWANIE FOURIEROWSKIEJ SPEKTROSKOPII ABSORPCYJNEJ W
PODCZERWIENI DO BADANIA INTERFEJSU SiO2//Si W ŁĄCZONYCH
STRUKTURACH SOI
Małgorzata Możdżonek, Bronisław Piątkowski, Andrzej Kozłowski
Badania tlenków w pobliżu interfejsu SiO2//Si powstałego w wyniku połączenia płytek
krzemowych oraz interfejsu Si/SiO2 uformowanego w procesie termicznego utleniania płytek
Si w łączonych strukturach SOI przeprowadzono metodą fourierowskiej spektroskopii
absorpcyjnej w podczerwieni. Określono zmiany energii fononów TO i LO wiązań O-Si-O w
zależności od grubości tlenku, pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w rozcieńczonym
kwasie fluorowodorowym. Uzyskane wyniki zmian energii fononów optycznych w funkcji
grubości tlenków pokazują, że w pobliżu obu interfejsów istnieją obszary
substechiometrycznego SiOx. Struktura tlenków w tych obszarach jest jednak różna. W
przypadku interfejsu SiO2//Si występuje SiO2 + Si, co powoduje przesunięcie linii
absorpcyjnej modu TO w stronę wyższych liczb falowych. Zmiany położenia linii modu TO
obserwowane są dla tlenków o grubości poniżej 4,0 nm. W interfejsie Si/SiO2 warstwa SiOx
jest taka sama jak warstwa przejściowa w tlenkach termicznych. Badania absorpcyjne
wykonano dla tlenków w zakresie grubości 1,5- 20 nm.
INFRARED SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF THE SiO2//Si INTERFACE OF SOI
STRUCTURES
Infrared absorption spectroscopy has been used to investigate the silicon oxide near the two
interfaces in the SOI structure, the SiO2//Si interface created by bonding of two silicon wafers
and the Si/SiO2 interface created by thermal oxidation. The oxide films were thinned by
etching in dilute hydrofluoric acid for the spectroscopic analysis. The behavior of the
transverse (TO) and longitudinal (LO) optical phonon modes, which are associated with
asymetric streching the O-Si-O bonds as a function of the oxide film thickness provides an
evidence that near the both interfaces exist region of sub-stoichiometric silicon oxide (SiOx).
The structure of this SiOx layer is different at each interface. We propose a model in which
the sub-oxide layer in the SiO2//Si interface is composed with SiO2 and Si. We found that the
TO phonon frequency apparently starts to shift toward higher wave number at around 4,0 nm
from the interface. The structure of this SiOx layer in the Si/SiO2 interface is just the same as
that observed for the thermal oxide. Spectroscopic investigations were performed for the
oxide films range from 1,5 nm to 20 nm.
OBJĘTOŚCIOWY, ROZLEGŁY, DWUWYMIAROWY KRYSZTAŁ FOTONICZNY
Ireneusz Kujawa, Adam Filipkowski, Dariusz Pysz, Jędrzej Nowosielski, Ryszard Stępień
Przerwa fotoniczna (Photonic Bandgap) jest optycznym odpowiednikiem występujących w
półprzewodnikach pasm wzbronionych [1-4]. Pojawianie się pasm spowodowane jest
występowaniem dyfrakcji Bragga fali świetlnej na periodycznej strukturze dielektrycznej
jedno- dwu- lub trójwymiarowego kryształu fotonicznego. Przerwa fotoniczna określa zakres
długości fali, wektorów falowych i modów, dla których światło nie może się rozchodzić – dla
tego zakresu struktura o określonych parametrach dielektrycznych i geometrycznych jest
idealnym zwierciadłem. Efekt ten wykorzystuje się w optycznych światłowodach
fotonicznych PCF (Photonic Crystal Fiber) [5–8] do propagacji światła. Istnienie
fotonicznych stanów wzbronionych jest uwarunkowane kontrastem współczynników
załamania światła i stosunkiem ilościowym dielektryków wykorzystanych do budowy
struktury oraz sposobem ich wzajemnego rozmieszczenia [1–11]. Ilustracją wpływu Δn na
szerokość przerwy fotonicznej jest Rys. 1 przedstawiający wyniki przeprowadzonych dla
λ = 1,55 μm symulacji powietrzno-szklanego sześciokątnego kryształu 2-D (przy d/Δ = const)
dla szkła kwarcowego i kilku wieloskładnikowych szkieł, zależnie od ich współczynnika
załamania.
BULK, LARGE AREA, TWO-DIMENSIONAL PHOTONIC CRYSTAL
Existence and size of photonic bandgap depends on the contrast of refractive indices of
glasses used in manufacturing of the photonic crystal. For this structure contrast about 0.1 is
possible to obtain. In such structures partial photonic bandgap exist, which means that
photonic bandgap exists only for selected wave vectors. It can be used to shape and steer
electromagnetic waves in function of wavelength change. Such commercial materials could
find applications as beam splitters and couplers, wave filters, demultiplexers, low loss
waveguides, and highly selective mirrors.
A possibility of fabrication double glass photonic crystals is determined by a choice of pair of
glasses with similar viscosity, melting temperature, thermal coefficients, and small diffusion
(close to zero). Moreover glass has to be dedicated to multiple thermo-mechanical process
without crystallization effects. Only glass that fulfils conditions mentioned above can be
considered for such fabrications using a mosaic drawing method.
In this article we described our works in manufacturing of large area (diameter in the order of
1mm) and large height photonic crystal structures – a novel material for optic applications.
ZASTOSOWANIE ELEKTRONOWEGO REZONANSU SPINOWEGO (ESR) DO
OKREŚLANIA POLITYPU KRYSZTAŁOWEGO SiC
Mariusz Pawłowski
W pracy przedstawiono widma elektronowego rezonansu spinowego (ESR) dla atomów azotu
występujących w różnych politypach monokryształów SiC. Określono wartości czynnika
rozszczepienia spektroskopowego g oraz wartości parametru A, charakteryzującego wielkość
rozszczepienia wywołanego oddziaływaniem nadsubtelnym. Przeprowadzono identyfikację
politypu oraz oszacowano zawartość azotu. Stwierdzono możliwość określania politypu
monokryształów SiC na podstawie pomiaru linii ESR dla atomów azotu.
APPLICATION OF ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR) TO POLYTYPE
DETERMINATION OF SiC CRYSTALS
This work presents ESR spectra for nitrogen atoms in various polytypes of SiC crystals. The
values of the spectroscopy splitting factor g, as well as of the parameter A describing the
amount of splitting induced by hyperfine interaction were determined. The polytype
identification was done and nitrogen content was estimated. The possibility of the SiC
polytype identification on the grounds of nitrogen related ESR lines measurement was shown.
M.
Boniecki
PL ISSN
0209-0058
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE
T. 36 - 2008 NR 1
ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU
NADPLASTYCZNYM CERAMIK TLENKOWYCH.
CZ. 1. POMIARY WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI.*
Marek Boniecki1)
W pracy wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów Hf4+ w tetragonalnej ceramice
ZrO2 stabilizowanej 3% mol Y2O3 w zakresie temperatur od 1556 do 1769 K za
pomocą SIMS, a w temperaturach 1628-1783 K za pomocą mikrosondy rentgenowskiej (dyfuzja wzajemna Zr-Hf) w złączu pomiędzy ZrO2 i kompozytem ZrO2-HfO2.
Równania Arrheniusa wyznaczone z pomiarów SIMS mają postać odpowiednio: dla
dyfuzji objętościowej
⎛ − 591( kJ / mol ) ⎞ (m2/s), a dla dyfuzji po granicach ziaren
Dl = 0.50 exp⎜
⎟
RT
⎝
⎠
⎛ 442( kJ / mol ) ⎞ (m2/s), w przypadku mikrosondy
Dgb = 0.13 exp⎜ −
⎟
RT
⎝
⎠
⎛ 360( kJ / mol ) ⎞(m2/s). D = 0.37 exp⎛ − 480( kJ / mol ) ⎞(m2/s).
⎜
⎟
Dl = 7.1 × 10 −10 exp⎜ −
⎟
gb
RT
⎝
⎠
RT
⎝
⎠
e jonów Mg2+ dla pary ceOkreślono również efektywny współczynnik dyfuzji DMg
ramik Al2O3 i MgAl2O4 (za pomocą mikrosondy rentgenowskiej ):
⎛ 445( kJ / mol ) ⎞ (m2/s).
e
= 0.39 exp⎜ −
DMg
⎟
RT
⎝
⎠
1. WSTĘP
Dyfuzja odgrywa istotną rolę w zjawiskach występujących w ceramice w wysokich temperaturach takich jak pełzanie, odkształcanie nadplastyczne, spiekanie czy
1)
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszawa, ul.Wólczyńska 133, e-mail:
[email protected]
*
Cz. 2 ukaże się w nr. 2/2008
5
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych...
przewodnictwo elektryczne [1]. Analiza wyników prowadzonych od szeregu lat badań
zjawiska nadplastyczności w ceramikach tlenkowych [2 - 10] doprowadziła do wniosku, że prawidłowa ich interpretacja wymaga znajomości zmierzonych niezależnie
wielkości współczynników dyfuzji. Można wyróżnić trzy typy dyfuzji w materiałach
polikrystalicznych jakimi są materiały ceramiczne: w objętości ziaren, po granicach
ziaren oraz po powierzchni. Ta ostatnia jest istotna w układach zdyspergowanych
(proszkach) lub materiałach porowatych [1]. Dyfuzja występująca w podwyższonej
temperaturze w materiałach poddanych jednocześnie obciążeniom mechanicznym
prowadzi do zjawiska zwanego pełzaniem, czyli stosunkowo powolnego i trwałego
odkształcania się materiałów przy obciążeniach znacznie niższych od granicy plastyczności wyznaczonej w temperaturze pokojowej [1]. Nadplastyczność w porównaniu z pełzaniem charakteryzuje się znacznymi szybkościami odkształcania (przyjmuje się umownie ponad 10-5/s) oraz wielkościami osiąganych odkształceń przed
zniszczeniem (~ 1000% dla ceramiki [11]). Warunkiem zaistnienia tego zjawiska są
bardzo małe ziarna (o średnicy mniejszej od 1μm dla ceramik) oraz odpowiednio
wysoka temperatura T > 0.5Tp (gdzie Tp to jest temperatura topnienia). Przyłożenie
naprężenia do ziaren powoduje powstanie w nich gradientu stężeń wakansów. W
obszarach w stanie naprężeń rozciągających stężenie to jest większe, a w obszarach
w stanie naprężeń ściskających mniejsze niż w obszarach nienaprężonych. W odpowiednio wysokich temperaturach powoduje to ukierunkowaną dyfuzję wakansów z
obszarów o wyższych do obszarów o niższych stężeniach. Dyfuzja wakansów może
powodować również wspinanie się i zstępowanie dyslokacji (krawędziowych) [1].
Wspinanie się dyslokacji wiąże się z przeskokiem pojedynczych atomów z progów
na linii dyslokacji do wakansówi w najbliższym położeniu. W wyniku tego linia
dyslokacji przesuwa się w górę, a wakans ulega eliminacji (jest absorbowana) na
progu linii dyslokacji. Możliwy jest też proces odwrotny czyli przyłączanie się atomu
do progu linii dyslokacji powodujący jej zstępowanie, czemu towarzyszy powstanie
(emisja) wakansu. W przypadku ceramiki drobnoziarnistej procesy te są szczególnie
istotne dla dyslokacji granic ziarnowych (wspinanie się dyslokacji w objętości występuje w ceramice dopiero dla bardzo dużych naprężeń). Dyslokacje te są źródłem i
upływem wakansu. Na granicach ziarnowych poddanych naprężeniu rozciągającemu
zachodzi zstępowanie dyslokacji z emisją wakansu, a na granicach ziaren w stanie
naprężeń ściskających wspinanie dyslokacji z absorpcją wakansu. Jak podano w [1]
wspinanie się i zstępowanie dyslokacji granic ziarnowych może powodować wzajemny poślizg ziaren po granicach i w związku z tym odkształcanie się materiału.
Szybkość odkształcania się materiału w wyniku wspinania się i zstępowania dyslokacji jest proporcjonalna do gęstości strumienia wakansu dyfundujących między
ich źródłami i upływami. Jeśli strumień ten płynie przez objętość ziaren, to wtedy
towarzyszące temu odkształcenie zwane jest pełzaniem Nabarro-Herringa, a jeśli po
granicach ziaren, to jest to pełzanie Coble’a. Warunkiem zaistnienia pełzania Nabarro-Herringa oraz Coble’a jest to aby szybkość emisji i absorpcji wakansów była
6
M. Boniecki
duża w porównaniu z szybkością dyfuzji między ich źródłami a upływami i wtedy
to ta ostatnia kontroluje szybkość odkształcania. Jeśli jednak struktura ziaren jest
doskonała i granice ziaren charakteryzują się małą gęstością dyslokacji, to wówczas
szybkość emisji i absorpcji wakansu decyduje o szybkości odkształcania.
Na podstawie powyższych rozważań przeprowadzonych w [1] szybkość odkształcania materiału dε/dt pod wpływem przyłożonego naprężenia σ można przedstawić
w postaci [12]:
p
dε ADGb ⎛ b ⎞ ⎛ σ ⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
dt
kT ⎝ d ⎠ ⎝ G ⎠
n
(1)
gdzie: A oznacza bezwymiarową stałą, D =D0 exp(-Q/RT) - współczynnik dyfuzji (D0
- stała dyfuzji, Q - energia aktywacji, R - stała gazowa, T – temperatura bezwzględna),
G - moduł ścinania, b - wektor Burgersa, d – wielkość ziarna, k - stała Boltzmanna,
n – wykładnik naprężeniowy, p - wykładnik przy wielkości ziarna.
Współczynniki A, n, p i D w wyrażeniu (1) przyjmują różne wartości w zależności od mechanizmu pełzania (zebrano je w Tab.1).
Tabela 1. Wartości współczynników A, n, p oraz D równania (1) w zależności od mechanizmu
pełzania [1, 12].
Table 1. Values of parameters A, n, p and D of equation (1) for various creep mechanisms
[1, 12].
Lp.
Mechanizm
A
n
p
D
1
Nabarro-Herringa
9.3
1
2
Dl
2
Coble’a
33.4
1
3
Dgb
3
kontrolowany przez emisję /absorpcję wakansu
A0
2
1
Dl lub Dgb
gdzie: Dl i Dgb – odpowiednio współczynniki dyfuzji w objętości i po granicach
ziaren, A0 – stała zależna od gęstości progów dyslokacji.
W praktyce pełzanie Nabarro-Herringa i Coble’a występuje równolegle i niezależnie i dlatego szybkość odkształcania jest sumą wyrażeń dla obu mechanizmów:
2
Dgb ⎛ δ ⎞⎤
D Gb ⎛ b ⎞ ⎛ σ ⎞ ⎡
dε
= 9.3 l ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢1 + 3.6
⎜ ⎟⎥
dt
kT ⎝ d ⎠ ⎝ G ⎠ ⎣
Dl ⎝ d ⎠⎦
(2)
Sytuacja jest bardziej złożona w kryształach jonowych, a więc i w ceramice,
gdzie w procesie dyfuzji biorą udział dwie grupy jonów: kationy (np. jony metali)
i aniony (np. jony tlenu). Uwzględniając udział obu typów jonów w dyfuzji objętościowej i po granicach ziaren, otrzymuje się wg [12] wzór :
7
⎡ 1
⎢
D + 3.6 Dc( gb )δ c / d
dε
⎛ Gb ⎞⎛ b ⎞ ⎛ σ ⎞ ⎢ α c( l )
= 9.3⎜
⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟
dt
⎝ kT ⎠⎝ d ⎠ ⎝ G ⎠ ⎢ 1 + β Dc( l ) + 3.6 Dc( gb )δ c / d
⎢
⎢⎣ α Da( l ) + 3.6 Da( gb )δ a / d
2
(
(
(
)
⎤
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥⎦
)
)
(3)
gdzie: Dc i Da oznaczają odpowiednio współczynniki dyfuzji kationów i anionów, δc
i δa- odpowiednio grubości granic ziaren dla kationów i anionów, β i α odpowiednio
wartościowości kationów i anionów.
W praktyce równanie (3) upraszcza się ze względu na duże różnice w wartościach
poszczególnych współczynników dyfuzji [12]. Dla przypadku polikrystalicznych tlenków metali szybkość pełzania dyfuzyjnego kontrolowana jest przez jon o najniższym
w danym zakresie temperatur współczynniku dyfuzji, dyfundujący po najszybszej
drodze dyfuzji. W miarę wzrostu temperatury szybkość pełzania jest kontrolowana
kolejno przez: Dc(gb)→Dc(l)→Da(gb)→Da(l) (Rys. 1 [1]). Taka sama sytuacja występuje
przy wzroście wielkości ziaren.
Rys. 1. Współczynniki dyfuzji mechanizmów kontrolujących pełzanie dyfuzyjne w różnych
zakresach temperatury w materiałach tlenkowych [1]. Linia kropkowana pokazuje, który
współczynnik dyfuzji kontroluje szybkość pełzania.
Fig. 1. Diffusion coefficient for the mechanisms which monitor the creep in different temperature ranges [1]. Dotted line shows which diffusion coefficient controls the creep rate.
8
M. Boniecki
Ponieważ dyfuzja kationów kontroluje pełzanie dyfuzyjne ceramik tlenkowych
w zakresie niższych temperatur, staje się szczególnie istotne zbadanie odpowiadających im współczynników dyfuzji.
Celem pracy było:
• wyznaczenie współczynników dyfuzji własnej kationów w stabilizowanej 3% mol
Y2O3 tetragonalnej ceramice cyrkonowej ZrO2, w ceramice korundowej Al2O3
oraz w spinelu MgAl2O4 (opisane w Cz.1),
• zastosowanie tych współczynników do opisania przebiegów szybkości odkształcania nadplastycznego ww. ceramik w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury (będzie opisane w Cz.2) .
2. METODY POMIARU WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI
KATIONÓW W CERAMIKACH TLENKOWYCH
Metody pomiaru współczynników dyfuzji można ogólnie podzielić na bezpośrednie i pośrednie. Do grupy pierwszej zalicza się metody w których mierzy się
profile stężenia wprowadzonej substancji (zwykle jakiegoś pierwiastka) w badanym
materiale. W grupie drugiej analizowane są zjawiska na które bezpośredni wpływ
ma dyfuzja np. wymienione we Wstępie pełzanie, nadplastyczność, spiekanie czy
przewodnictwo elektryczne.
2.1. Metody bezpośrednie
W przedstawionych w dalszej części artykułu przykładach będzie analizowana
głównie tzw. dyfuzja własna (samodyfuzja). Oznacza to, że np. w ZrO2 będzie badana
dyfuzja jonów Zr4+, w Al2O3 Al3+, a w spinelu MgAl2O4 Al3+ i Mg2+. Do obserwacji
dyfuzji własnej używa się zwykle tzw. traserów, którymi są izotopy stałe lub promieniotwórcze pierwiastków matrycy, a w niektórych przypadkach pierwiastki o bardzo
zbliżonych własnościach chemicznych i promieniach jonowych. W zależności od
rodzaju trasera stosuje się różne techniki pomiaru profili jego stężenia. Pomiar
zawartości izotopów stałych przeprowadza się za pomocą spektrometru masowego
jonów wtórnych (SIMS). Z kolei profile dyfuzji dla traserów promieniotwórczych
określa się rejestrując promieniowanie od kolejnych warstw próbki zdejmowanych
równolegle do pierwotnej powierzchni na której osadzony był przed wygrzewaniem
izotop promieniotwórczy. Trasery - pierwiastki można mierzyć za pomocą SIMS
oraz mikrosondy rentgenowskiej.
W przypadku ceramiki cyrkonowej występują trzy następujące możliwości:
1. izotop stały cyrkonu 96Zr (zawartości 2.8%) [13],
2. sztuczny izotop β− promieniotwórczy 95Zr z okresem połowicznego rozpadu 65
dni [14],
9
3. hafn [15–16].
W przypadku ceramiki korundowej istnieje tylko jeden izotop stały 27Al. Jako
trasera można używać sztuczny, β+ promieniotwórczy izotop 26Al otrzymywany przez
bombardowanie protonami w cyklotronie naturalnego glinu. Izotop 26Al rozpada się
przez emisję β+ do 26Mg z okresem połowicznego rozpadu 7.2x105 lat. Rejestrowane w wyniku tego promieniowanie γ (anihilacja pozytonów) może być miernikiem
zawartości izotopu i służyć do określania profili dyfuzji [17–18].
W przypadku spinelu MgAl2O4 należy zbadać dyfuzję dwóch kationów Al3+
i Mg2+. Glin omówiono powyżej. Magnez naturalny składa się z trzech izotopów
stałych 24Mg, 25Mg i 26Mg o zawartości odpowiednio 78.6, 10.1 i 11.3 %. Spośród
sztucznych izotopów promieniotwórczych Mg znaczenie praktyczne ma tylko 28Mg
o okresie połowicznego rozpadu 21.2 h (emisja β−). Dane literaturowe dotyczące
pomiarów współczynników dyfuzji kationów w spinelu są skąpe. W publikowanej
w Internecie pracy doktorskiej Yu [19] autor powołuje się na pracę Stubican’a i in.
z 1972 r. [20], w której zmierzono współczynnik dyfuzji Al3+ w monokrysztale
spinelu za pomocą mikrosondy rentgenowskiej. Z kolei współczynnik dyfuzji Mg2+
został zmierzony w polikrystalicznym spinelu przez Lindner’a i AAkerstrom’a w
1958 r. [21] metodą radioaktywnego trasera 28Mg (za Yu [19]).
2.2. Metody pośrednie
Współczynniki dyfuzji wyznacza się odpowiednio z pomiarów szybkości odkształcania wykorzystując wzór (1) przy założeniu określonego mechanizmu pełzania
(Tab. 1) [22], lub z szybkości zmiany gęstości spiekanych próbek [23]. Metody pośrednie są zwykle dużo prostsze, szybsze i tańsze od metod bezpośrednich, ale na
ich podstawie trudno jest określić, które jony decydują w danym zakresie temperatur
o szybkości analizowanego procesu. Otrzymane w ten sposób wyniki mogą być też
obarczone błędem przyjęcia niewłaściwego mechanizmu pełzania.
3. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK I PRZEPROWADZENIE POMIARÓW
Po przeprowadzeniu analizy literatury, możliwości technicznych oraz kosztów
wybrano następujące metody bezpośrednich pomiarów współczynników dyfuzji dla
badanych materiałów (Tab. 2).
10
M. Boniecki
Tabela 2. Wybrane metody pomiaru współczynników dyfuzji.
Table 2. The selected methods of diffusion coefficient measurements.
Materiał
Metoda
Traser
ZrO2
SIMS
Mikrosonda rentgenowska
Hf
Dyfuzja wzajemna Zr-Hf
Al2O3
Dyfuzja wzajemna Al-Mg
MgAl2O4
Dyfuzja wzajemna Al-Mg
Ceramikę cyrkonową otrzymano z proszku ZrO2 stabilizowanego 3% mol Y2O3
z firmy Zhongshun Sci&Tech – Chiny (tzw. ZS-2). Zawartość innych tlenków poza
HfO2 (~1.4% mol) nie przekraczała wg producenta 0.05 wag.%, a wielkości krystalitów 30 nm. Z proszku prasowano jednoosiowo płytki o wymiarach 65 x 41 x 8 mm
pod ciśnieniem 20 MPa, które następnie dogęszczano izostatycznie pod ciśnieniem
120 MPa. Płytki spiekano w temperaturze docelowej 1623 K przez 2 h. Szybkość
dochodzenia do temperatury spiekania wynosiła ~ 2°C/min. Po procesie spiekania
piec wyłączano, a spieczone kształtki wyjmowano po ~ 24 h. Kształtki te cięto
i szlifowano na następujące wymiary:
• 1 x 4 x 11 mm przeznaczone na pomiar na SIMS,
• 2.5 x 4 x 4 mm przeznaczone na pomiar dyfuzji wzajemnej jonów Zr i Hf na
mikrosondzie rentgenowskiej
• 2.5 x 2,5 x 5 mm przeznaczone na pomiar szybkości odkształcania nadplastycznego w układzie ściskania.
Kształtki 1 x 4 x 11 i 4 x 4 x 2.5 mm przeznaczone do badań dyfuzji polerowano
jednostronnie (odpowiednio powierzchnie 4 x 11 i 4 x 4 mm).
Ceramikę cyrkonowo-hafnową o zawartości HfO2 ~ 10% mol otrzymano z mieszaniny wyżej opisanego proszku ZrO2 i HfO2 f-my Alfa-Aesar (Johnson Matthey
Company) wg ww. procedury dla ceramiki cyrkonowej. Wykonano kształtki do
pomiarów dyfuzji wzajemnej.
Ceramikę korundową otrzymano z proszku Al2O3 oznaczonego jako AKP-53
z japońskiej firmy Sumitomo. Proszek zawierał zanieczyszczenia w wysokości
0.0131% mol w tym 0.01% mol SiO2. Po dodaniu 0.05% mol proszku MgO spiekano
wyprasowane kształtki w powietrzu, w temperaturze 1773 K przez 2 h. Szybkość
dochodzenia do temperatury spiekania wynosiła ~ 4°C/min. Spieczone kształtki
cięto i szlifowano na wymiar :
• 2.5 x 4 x 4 mm przeznaczone na pomiar dyfuzji wzajemnej jonów Al i Mg na
mikrosondę rentgenowską
• 1 x 4 x 30 mm przeznaczone na pomiar szybkości odkształcania nadplastycznego
w układzie zginania czteropunktowego.
Ceramikę spinelową otrzymano z proszku firmy Baikalox zawierającego
~ 0.0045% mol zanieczyszczeń. Próbki wykonano wg procedury opisanej powy11
żej dla ceramiki korundowej z wyjątkiem temperatury spiekania, która wynosiła
1903 K.
Niektóre własności badanych ceramik przedstawiono w Tab.3.
Tabela 3. Gęstości ρ i wielkości ziaren d badanych ceramik.
Table 3. Density ρ and grain size d of the studied ceramics.
ρ
(g/cm3)
5.97
%
gęstości teoretycznej
0.98
d
(μm)
0.29±0.06
ZrO2- HfO2
6.16
0.95
0.25±0.04
Al2O3
3.91
0.98
0.87±0.49
MgAl2O4
3.55
0.99
1.91±1.71
Materiał
ZrO2
Na próbki cyrkonowe przeznaczone do badań na SIMS nakładano metodą
sputteringu warstwę HfO2 wykorzystując tarczę z hafnu. Proces przeprowadzano
w atmosferze Ar+O2 (ciśnienie parcjalne O2 było na poziomie 2.3 - 2.4 x 10-3 hPa,
a Ar+O2 na poziomie 1.2 - 1.4 x 10-2 hPa) uzyskując warstwę grubości ~ 30 nm.
Następnie próbki wygrzewano w temperaturach 1769, 1731, 1669, 1628 i 1556 K
odpowiednio w czasach 1, 1, 2, 6 i 24 h w powietrzu w piecu Carbolite. Pomiary
profili dyfuzji hafnu prowadzono za pomocą SIMS typu Cameca IMS 6f w Instytucie
Fizyki PAN w Warszawie wyposażonego w źródło jonów pierwotnych Cs+ (energia
wiązki 5.5 keV, natężenie prądu 200 nA). Analizowane powierzchnie próbek przed
pomiarem pokrywano cienką warstwą złota w celu odprowadzenia ładunku.
Próbki przeznaczone do badań na mikrosondzie rentgenowskiej wykonano łącząc
ze sobą wypolerowanymi powierzchniami kształtki o wymiarach 2.5 x 4 x 4 mm
z ceramiki cyrkonowej i cyrkonowo-hafnowej oraz korundowej i spinelowej. Proces
łączenia przeprowadzano w piecu umieszczonym na maszynie wytrzymałościowej
Zwick 1446, odpowiednio w temperaturze 1623 K i pod ciśnieniem 20 MPa przez
~ 15 min dla złączy ZrO2/ZrO2-10% mol HfO2 oraz w temperaturze 1673 K i pod
ciśnieniem 30 MPa przez ~ 30 min dla złączy Al2O3/MgAl2O4. Następnie próbki
wygrzewano w temperaturach 1783, 1731, 1680, 1628 K odpowiednio w czasach
72, 120, 240 i 312 h w powietrzu w piecu Carbolite. Wygrzane próbki przecinano na
dwie części prostopadle do płaszczyzny połączenia. Płaszczyzny cięcia polerowano,
a następnie badano na nich odpowiednio koncentracje jonów Zr, Hf, Y i O oraz Al,
Mg i O w funkcji odległości od granicy złącza za pomocą mikrosondy rentgenowskiej Cameca SX-100 na Wydziale Geologii Uniwersytetu Warszawskiego (napięcie
przyśpieszające wiązki elektronów 15 kV, natężenie prądu 20 nA). Próbki przed
pomiarem pokrywano cienką warstwą grafitu w celu odprowadzenia ładunku.
12
M. Boniecki
4. WYNIKI POMIARÓW
4.1. Współczynniki dyfuzji Hf w ZrO2
Na Rys. 2 przedstawiono przykładowy wykres profilu dyfuzji Hf4+ w ZrO2
otrzymany metodą SIMS. W celu wyeliminowania wpływu wahań strumienia jonów
wtórnych do analizy matematycznej zastosowano stosunek zliczeń Hf/Zr. Głębokość
krateru (o powierzchni ~ 100 x 100 μm) powstałego na powierzchni próbki w wyniku
bombardowania wiązką jonów pierwotnych mierzono po zakończeniu pomiaru profilometrem. Mając czas pomiaru (~ 500 s) otrzymywano szybkość trawienia jonowego
co umożliwiało przyporządkowanie wielkości zliczeń odpowiedniej głębokości, albo
inaczej odległości od powierzchni na której osadzono warstwę trasera.
Rys. 2. Profil dyfuzji jonów Hf4+ w próbce ceramiki ZrO2 wygrzewanej w temperaturze
1556 K przez 24 h.
Fig. 2. Diffusion profile of Hf4+ in ZrO2 sample annealed at 1556 K for 24 h.
Współczynniki dyfuzji objętościowej Dl oraz po granicach ziaren Dgb obliczano
odpowiednio z profili dyfuzji w obszarze 1 i 2 dopasowując do nich odpowiednie
wzory wyprowadzone z drugiego prawa Ficka dla przypadku tzw. chwilowego źródła
dyfuzji (bardzo cienkiej warstwy trasera) [24-25]:
∂ ln c ⎞
⎛
Dl = ⎜ − 4t
⎟
∂x 2 ⎠
⎝
−1
(4)
13
⎛D ⎞
sDgbδ = 1.31⎜ b ⎟
⎝ t ⎠
1/ 2
⎡ ∂ ln c ⎤
⎢− ∂x 6 / 5 ⎥
⎣
⎦
−5 / 3
(5)
gdzie: c oznacza średnie stężenie trasera w odległości x od powierzchni z traserem,
s – współczynnik segregacji (=1 dla dyfuzji własnej ), δ - grubość granicy ziarnowej
przyjmowana zwykle jako 1 nm, t – czas wygrzewania dyfuzyjnego.
Zależność (5) jest prawdziwa, jeśli spełniony jest warunek δ<< (Dl t)1/2 << d
[25]. Warunek powyższy zachodzi w większości znanych przypadków pomiaru
dyfuzji. Zależność lnc w funkcji kwadratu głębokości jest linią prostą w obszarze 1
na Rys. 2 (Rys. 3a). Mając tangens kąta nachylenia tej prostej można obliczyć Dl ze
wzoru (4). Z kolei wyznaczenie nachylenia prostej lnc = ax6/5 w obszarze 2 (Rys. 3b)
daje możliwość obliczenia Dgb ze wzoru (5).
(a)
(b)
Rys. 3. Metody wyznaczania współczynnika dyfuzji objętościowej Dl (a) i po granicach ziaren
Dgb (b), na przykładzie z Rys. 2.
Fig. 3. Methods of lattice Dl (a) and grain boundary diffusion coefficient Dgb (b) calculation
for the example from Fig.2.
Otrzymane wyniki Dl oraz Dgb przedstawiono na Rys. 4 w postaci zależności
Arrheniusa (6):
⎛ −Q⎞
Dx = D0 exp⎜
⎟
⎝ RT ⎠
(6)
gdzie: Dx= Dl lub Dgb, D0 oznacza stałą dyfuzji, Q – energię aktywacji, R – stałą gazową, T – temperaturę.
14
M. Boniecki
Rys. 4. Zależność Arrheniusa dla dyfuzji objętościowej Dl i po granicach ziaren Dgb jonów
Hf4+ w ceramice cyrkonowej (pomiary wykonano za pomocą SIMS). Dgb obliczono dla s = 1
i δ = 1 × 10-9m.
Fig. 4. Arrhenius plot of lattice Dl and grain boundary diffusion coefficient Dgb for Hf4 ions
in zirconia (measurements were made using SIMS). Dgb was calculated for s = 1 and
δ = 1 × 10-9 m.
Metodą najmniejszych kwadratów obliczono parametry zależności Arrheniusa
dla współczynników dyfuzji Dl i Dgb wyznaczonych za pomocą SIMS (wzory (7)
i ( 8)):
⎛ − 591(kJ / mol ) ⎞
Dl = 0.50 exp⎜
⎟
RT
⎝
⎠
(7)
⎛ 442(kJ / mol ) ⎞
Dgb = 0.13 exp⎜ −
⎟
RT
⎝
⎠
(8)
Na Rys. 5 przedstawiono rozkład zawartości HfO2 w funkcji odległości od płaszczyzny połączenia kształtek ZrO2 i ZrO2-HfO2, otrzymany za pomocą mikrosondy
rentgenowskiej.
15
Rys. 5. Rozkład zawartości Hf i Zr w funkcji odległości od płaszczyzny połączenia płytek
z ceramiki ZrO2 i ZrO2 - HfO2 po wygrzewaniu w T = 1731 K przez t = 120 h.
Fig. 5. Concentration distributions of Hf and Zr in function of a distance from joint plane of
ZrO2 and ZrO2 – HfO2 after annealing at T = 1731 K for t = 120 h.
Do analizy danych z Rys. 5 zastosowano wzory (9-11) zaproponowane w pracy
[26] dla przypadku dyfuzji wzajemnej.
2( c − c' )
= A exp( − Bx )
c" −c'
(9)
gdzie:
6
A = 1− 2
π
n=∞
∑ (1 / n )
2
n −1
⎡ 4 Db
B=⎢
⎣⎢ rδDgb
⎛ D b n 2π 2 t ⎞
⎟
e x p ⎜⎜ −
⎟
r2
⎝
⎠
⎛ D n 2π 2 t ⎞⎤
⎟⎥
exp⎜⎜ − b 2
⎟
r
n =1
⎝
⎠⎦⎥
n =∞
∑
(10)
1/ 2
(11)
gdzie: c’ i c’’– stężenia początkowe badanego pierwiastka w obu próbkach, c – oznacza średnie stężenie trasera w odległości x od płaszczyzny złącza, t – czas wygrzewania dyfuzyjnego,
r – promień ziarna, δ - grubość granicy ziarna.
Po zlogarytmowaniu zależność (9) staje się równaniem prostej we współrzędnych
ln[2(c-c’)/(c”-c’)] i x. Stałe A i B tego równania obliczano metodą najmniejszych kwadratów. Wzór (10) na stałą A przekształcono tak, że po jednej stronie
równania była znana liczba L równa: L = -(A-1)π2/6, a po drugiej stronie suma
16
M. Boniecki
szeregu (wystarczało 30 wyrazów), w której nieznaną wartością była tylko Dl.
Opracowano program, który wyznaczał taką wartość Dl żeby suma szeregu
była równa L. Wartość Dgb obliczano ze wzoru (11). Ponieważ w trakcie wygrzewania nastąpił rozrost ziaren w równaniach (10) i (11) wstawiano wartości
r = (do + dk)/4 (Tab. 4) gdzie d- wielkości ziaren przed wygrzewaniem (Tab. 3), a
dk – po wygrzewaniu (Tab. 4).
Tabela 4. Wielkości ziaren ceramiki ZrO2 i ZrO2 – HfO2 po wygrzewaniu dyfuzyjnym.
Table 4. Grain size of ZrO2 and ZrO2 – HfO2 ceramics after diffusion annealing.
T(K)
t(h)
1628
1680
1731
1783
312
240
120
72
ZrO2
0.52± 0.31
0.61±0.23
0.84±0.31
0.81/2.31
dk (μm)
ZrO2 – HfO2
ZrO2
0.61±0.28
0.55±0.34
0.79±0.31
1.12/1.16
0.20
0.23
0.28
0.32*
r (μm)
ZrO2 – HfO2
0.22
0.20
0.26
0.35
Zapis typu a/b w kolumnie dk oznacza rozkład dwumodalny
Wartość r oznaczona * została wyznaczona na podstawie wzoru opisującego
wzrost wielkości ziaren ZrO2 w funkcji czasu i temperatury wygrzewania:
d kN − d oN = K g t
(12)
gdzie: N = 3 [27],
a ( K g = 8.9 × 10 14 exp⎛⎜ − 575000 ⎞⎟ μm3/s)
RT ⎠
⎝
wyznaczono na podstawie trzech wartości d (dla T = 1628, 1680 i 1731 K). Obliczone
dk dla 1783 K wynosi 0.97 μm, a stąd r = 0.32 μm.
Temperaturową zależność współczynników dyfuzji otrzymaną na podstawie
wyników badań przeprowadzonych za pomocą mikrosondy retngenowskiej przestawiono na Rys. 6 i w postaci równań (13) i (14).
17
Rys. 6. Zależność Arrheniusa dla dyfuzji objętościowej Dl i po granicach ziaren Dgb jonów
Hf4+ w ceramice cyrkonowej (pomiary wykonano za pomocą mikrosondy rentgenowskiej).
Dgb obliczono dla s = 1 i δ = 1×10-9m (niezadowalająca jakość otrzymanych z mikrosondy
wykresów nie pozwoliła na obliczenie współczynników dyfuzji dla T = 1628 K ).
Fig. 6. Arrhenius plot of lattice Dl and grain boundary diffusion coefficient Dgb for Hf4 ions in
zirconia (measurements were made using an electron microprobe analyzer). Dgb was calculated
for s= 1 and δ = 1×10-9 m (because of a bad quality of the concentration distributions there
are no coefficients for T = 1628 K).
⎛ 360( kJ / mol ) ⎞
Dl = 7.1 × 10 −10 exp ⎜ −
⎟
RT
⎝
⎠
(13)
⎛ 480( kJ / mol ) ⎞
D gb = 0.37 exp ⎜ −
⎟
RT
⎝
⎠
(14)
4.2. Współczynniki dyfuzji Al i Mg w Al2O3 i MgAl2O4
Efekt procesu wygrzewania połączonej ze sobą pary materiałów Al2O3/MgAl2O4
przedstawiono na Rys. 7. W wyniku wygrzewania nastąpiło przesunięcie się granicy podziału faz w kierunku Al2O3, czyli mamy tutaj do czynienia z tzw. dyfuzją
reakcyjną i efektem Kirkendalla [28] gdyż współczynnik dyfuzji jonów Mg2+ jest
zdecydowanie większy od współczynnika dyfuzji Al3+.
18
M. Boniecki
(a)
(b)
Rys. 7. Przekrój złącza Al2O3/MgAl2O4 wygrzewanego w temperaturze 1783 K przez 72 h:
(a) zdjęcie wykonane mikroskopem optycznym (sprzężonym z mikrosondą rentgenowską
Cameca SX-100), (b) rozkład zawartości Mg2+ w funkcji odległości od pierwotnej granicy
podziału faz.
Fig. 7. Cross-section of Al2O3/MgAl2O4 joint annealed at 1783 K for 72 h: (a) the photo made
with optical microscope (linked with the electron microprobe analyzer Cameca SX-100), (b)
a concentration distribution of Mg2+ in function of a distance from the first boundary between
two phases.
W Tab. 5 zamieszczono wielkości przesunięcia się fazy spinelu w stronę Al2O3 l
e
i wyliczone stąd wartości tzw. efektywnego współczynnika dyfuzji DMg
. Do ob19
e
liczenia tego współczynnika użyto wzoru DMg
= l2/t przy założeniu, że wielkość
przesunięcia jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z czasu przez analogię
do tworzenia się warstwy tlenku na powierzchniach metali [29]. Rolę tlenu pełni
e
tu magnez, a metalu Al2O3. Współczynnik DMg
(który ma wymiar w jednostkach SI
2
m /s jak inne współczynniki dyfuzji) należy traktować jako tzw. efektywny lub wypadkowy, wynikający zarówno z dyfuzji objętościowej i po granicach ziaren Al2O3
i spinelu jonów Mg2+, jak i z szybkości reakcji powstawania nowej fazy MgAl2O4.
Tabela 5. Wartości przesunięcia granicy faz l i wielkości ziaren po wygrzewaniu dk w złączu Al2O3/MgAl2O4 w funkcji temperatury T i czasu wygrzewania t oraz obliczone wartości
współczynnika DMge .
Table 5. Values of phase boundary displacement l and final grain size dk in the Al2O3/MgAl2O4
e
joint in function of temperature T and annealing time t and calculated hence DMg
.
T(K)
T(h)
l (μm)
1628
312
45
1680
240
69±17
De
Mg
(m2/s)
1.8×10-15
dk (μm)
Al2O3
MgAl2O4
1.18±0.52
2.21±0.75
-15
1.28/2.14
2.46±1.27
-14
5.5×10
1731
120
83±5
1.6×10
2.93±1.37
3.82±1.42
1783
72
88±10
3.0×10-14
4.52/7.57
3.63±1.42
Zapis typu a/b w kolumnie dk oznacza rozkład dwumodalny.
e
Wartości DMg
z Tab. 5 przedstawiono w funkcji 1/T na Rys. 8.
Rys. 8. Efektywny współczynnik dyfuzji jonów Mg2+ w Al2O3 i MgAl2O4 w funkcji odwrotności temperatury.
Fig. 8. Effective diffusion coefficient of Mg2+ ions in Al2O3 and MgAl2O4 as a function of the
reciprocal of temperature.
20
M. Boniecki
Równanie Arrheniusa wyznaczone na podstawie zależności podanej na Rys.8
przedstawić można w postaci:
⎛ 445( kJ / mol ) ⎞
e
DMg
= 0.39 exp ⎜ −
⎟
RT
⎝
⎠
(15)
5. DYSKUSJA WYNIKÓW
Na Rys. 9 przedstawiono razem wyniki pomiarów dla ceramiki cyrkonowej
otrzymane za pomocą SIMS oraz mikrosondy rentgenowskiej i porównano to
z danymi literaturowymi [15-16].
Rys. 9. Porównanie wyników własnych pomiarów współczynników dyfuzji objętościowej
Dl (symbole puste) i po granicach ziaren Dgb (symbole pełne) jonów Hf4+ w tetragonalnej
ceramice cyrkonowej z danymi literaturowymi Sakki i in.. [15] i Swaroop’a i in. [16].
Fig. 9. Comparison of the coefficients of lattice Dl (empty symbols) and grain boundary diffusion Dgb (full symbols) of Hf4+ ions in tetragonal zirconia ceramics obtained by the author
with Sakka’s et al. [15] and Swaroop’s et al. [16] data.
Przedstawione zależności wskazują, że wyniki własne otrzymane dwoma metodami są zbliżone (szczególnie w przypadku dyfuzji po granicach ziaren) oraz
pokrywają się z danymi uzyskanymi w [16]. W pracy Swaroop’a i in. [16] badano
współczynniki dyfuzji jonów Hf4+ w tetragonalnej ceramice cyrkonowej o wysokiej
czystości stabilizowanej 3% mol Y2O3 (o wielkości ziarna d = 0.8 ± 0.07 μm i gęstości zbliżonej do teoretycznej) w zakresie temperatur od 1673 – 1873 K. Badany
21
materiał, zastosowany traser i jedna z metod badawczych (SIMS) były takie same jak
w niniejszej pracy. Fakt uzyskania bardzo zbliżonych do siebie wyników świadczy
o tym, że wykonane przez obu autorów pomiary są wiarygodne. Z kolei w pracy
Sakki et al. [15] zmierzono współczynniki dyfuzji Hf4+ również w tetragonalnej ceramice cyrkonowej, ale stabilizowanej 14% mol CeO2. Widoczne na Rys. 9 różnice
w wielkościach uzyskanych współczynników dyfuzji pomiędzy Sakką i in. [15]
z jednej strony i prezentowanymi w tej pracy i przez Swaroop’a i in. [16] z drugiej
strony należy interpretować jako wynikające z innych składów chemicznych badanych materiałów.
Pomiary współczynników dyfuzji jonów Al3+ i Mg2+ w ceramikach korundowej
i spinelowej przeprowadzone metodą dyfuzji wzajemnej doprowadziły jedynie do
wyznaczenia tzw. efektywnego współczynnika dyfuzji jonów Mg2+. Na Rys. 10
porównano go z współczynnikami dyfuzji jonów Al3+ i Cr3+ w ceramice Al2O3 zaczerpniętymi z literatury odpowiednio z [17] i [30] (nie znaleziono współczynników
dyfuzji Mg2+ w ceramice Al2O3).
Rys. 10. Porównanie wyników własnych pomiarów efektywnego współczynnika dyfuzji Mg2+
w Al2O3 i MgAl2O4 z wynikami Paladino i Kingery [17] dyfuzji Al3+ i Bedu-Amissaha et al.
[30] dyfuzji Cr3+ w Al2O3. (X oznacza Al, Cr lub Mg).
Fig. 10. Comparison of the author’s measurement results of effective diffusion coefficient
of Mg2+ in Al2O3 and MgAl2O4 with results obtained by Paladino and Kingery [17] for Al3+
diffusion and Bedu-Amissaha et al. [30] for Cr3+ in Al2O3.(X – means Al, Cr or Mg).
δ
e
= DCr ( l ) + 3.6 DCr ( gb ) wg [12] (wzór (2)) oszacowano na
Współczynnik DCr
d oraz d= 1.1 μm [30], a także przyjmując
podstawie współczynników DCr(l) , DCr(gb)
22
M. Boniecki
e
δ = 1×10-9 m. Ponieważ DCr(l) << DCr(gb) to we wzorze DCr na liczy się tylko człon
z DCr(gb). Zbieżność wyników dla Mg2+ i Cr3+ na Rys. 10 wydaje się raczej przypadkowa. Paladino i Kingery [17] przeprowadzili pomiary współczynników dyfuzji Al3+
metodą trasera 26Al w ceramice korundowej o średniej wielkości ziarna 130 μm.
Wyznaczona przez nich zależność (wykreślona na Rys.10) uwzględnia zarówno
dyfuzję objętościową jak i po granicach ziaren; czyli można przyjąć, że jest to tzw.
efektywny współczynnik dyfuzji. Z porównania wyników dla Al3+ i Cr3+ na Rys. 10
można wysnuć wniosek, że wbrew sugestiom wysuwanym np. w [30] chrom nie
może być takim samym traserem w ceramice korundowej jak omawiany wcześniej
hafn w ceramice cyrkonowej.
7. PODSUMOWANIE
W prezentowanej części pracy przedstawiono wyniki pomiarów współczynników
dyfuzji kationów w tetragonalnej ceramice cyrkonowej stabilizowanej 3% mol Y2O3
oraz w ceramice korundowej i spinelowej (MgAl2O4). W celu wyznaczenia profili
dyfuzji zastosowano dwa urządzenia: spektrometr masowy jonów wtórnych (SIMS)
oraz mikrosondę rentgenowską. W ceramice cyrkonowej badano dyfuzję jonów Hf4+
(zastosowanych jako traser). Za pomocą SIMS zmierzono profile dyfuzji trasera z
cienkiej warstwy HfO2 nałożonej na wypolerowane powierzchnie próbek. Z kolei
za pomocą mikrosondy badano dyfuzję wzajemną jonów Zr4+ i Hf4+ w połączonej
ze sobą parze materiałów ZrO2 i ZrO2-HfO2. Otrzymane dwoma metodami wyniki
były ze sobą zgodne (dla przypadku dyfuzji po granicach ziaren) oraz zbliżone do
otrzymanych w [16].
W wyniku wygrzewania pary materiałów Al2O3 i MgAl2O4 nastąpiło przesunięcie
się granicy podziału faz w kierunku Al2O3. Zaobserwowane zjawisko jest to tzw.
efekt Kirkendalla połączony z dyfuzją reakcyjną gdyż współczynnik dyfuzji Mg2+
okazał się zdecydowanie większy od współczynnika dyfuzji Al3+. Na podstawie tego
przesunięcia granicy podziału faz wyznaczono tzw. efektywny współczynnik dyfuzji
jonów Mg2+ będący wypadkową dyfuzji objętościowej i po granicach ziaren (zarówno
Al2O3 jak i MgAl2O4) oraz szybkości reakcji tworzenia się fazy MgAl2O4.
LITERATURA
[1] Pampuch R.: Materiały ceramiczne, Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych. Warszawa, PWN, (1988), 434 s.
[2] Wakai F., Sakaguchi S., Matsuno Y.: Superplasticity of yttria-stabilized tetragonal ZrO2
polycrystals. Adv. Ceram. Mater., 1, 3, (1986), 259-263
23
[3] Owen D.M., Chokshi A.H.: The high temperature mechanical characteristics of superplastic 3 mol % yttria stabilized zirconia. Acta Mater., 46, 2, (1998), 667-679
[4] Berbon M.Z., Langdon T.G.: An examination of the flow process in superplastic yttria-stabilized tetragonal zirconia, Acta Mater., 47, 8, (1999), 2485-2495
[5] Boniecki M., Librant Z., Gładki A., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Płynięcie nadplastyczne w tworzywach ceramicznych na bazie ZrO2 i Al2O3, Ceramika (Ceramics),
65, (2001), 101-109
[6] Boniecki M., Librant Z., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Własności nadplastyczne
kompozytów korundowo-cyrkonowych, Materiały Elektroniczne, 30, 1/2, (2002), 29-50
[7] Boniecki M., Librant Z., Wesołowski W., Węglarz H.: Nadplastyczne właściwości
kompozytów ZrO2-MgAl2O4 i ZrO2-Al2O3-MgAl2O4, Ceramika (Ceramics), 80, (2003),
259-264
[8] Boniecki M., Librant Z., Wesołowski W., Węglarz H.: Wpływ niektórych tlenków na
własności nadplastyczne ceramiki ZrO2, Ceramika (Ceramics), 91, (2005), 435-442
[9] Boniecki M., Kaliński D., Librant Z., Wesołowski W.: Superplastic joining of alumina
and zirconia ceramics, J.Eur.Ceram.Soc., 27, 2-3, (2007), 1351-1355
[10] Boniecki M.: Zjawisko nadplastyczności w wybranych ceramikach tlenkowych, Prace
ITME, 58, (2008), 112 s.
[11] Kim B.N., Hiraga K., Morita K., Sakka Y.: A high-strain-rate superplastic ceramics,
Nature, 413, 20 8, (2001), 288-291
[12] Cannon R., Langdon T.G.: Review: Creep of ceramics. Part 2. An examination of flow
mechanisms. J.Mater.Sci., 23, (1988), 1–20
[13] Taylor M.A., Kilo M., Borchardt G., Weber S., Scherrer H.: 96Zr diffusion in polycrystalline scandia stabilized zirconia, J.Eur.Ceram.Soc., 25, (2005), 1591-1595
[14] Rhodes W.H., Carter R.E.: Cationic self-diffusion in calcia-stabilized zirconia, J.Am.
Ceram.Soc., 49, 5, (1966), 244-249
[15] Sakka Y., Oishi Y., Ando K., Morita S.: Cation interdiffussion and phase stability in
polycrystalline tetragonal ceria-zirconia-hafnia solid solution, J.Am.Ceram.Soc., 74, 10,
(1991), 2610-2614
[16] Swaroop S., Kilo M., Argirusis Ch., Borchardt G., Chokshi A.H.: Lattice and grain
boundary diffusion of cations in 3YTZ analyzed using SIMS, Acta Mater., 53, (2005),
4975-4985
[17] Paladino A.E., Kingery W.D.: Aluminum ion diffusion in aluminum oxide, J.Chem.
Phys., 37, 5, (1962), 957-962
[18] Le Gall M., Lesage B., Bernardini J.: Self-diffusion in α-Al2O3. I. Aluminum diffusion
in single crystals, Phil.Mag.A, 70, 5, (1994), 761-773
[19] Yu Y.: Diffusion reactions at metals-oxide interfaces and effect of an applied electric
field. Praca doktorska wykonana w Department of Materials Science and Engineering
Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio, August 2005
[20] Stubican V.S., Greskovich C., Whitney W.P.: Interdiffusion studies in some oxide systems, Materials Science Research, 6, (1972), 55–63
24
M. Boniecki
[21] Lindner R., AAkerstrom A.: Diffusion of 63Ni in nickel spinels, Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 18, (1958), 303–307
[22] Cannon R.M., Rhodes W.H., Heuer A.H.: Plastic deformation of fine-grained alumina
(Al2O3). 1. Interface-controlled diffusional creep, J.Am.Ceram.Soc., 63, 1-2, (1980),
46-53
[23] Yoshida H., Hashimoto S., Yamamoto T.: Dopant effect on grain boundary diffusivity
in polycrystalline alumina, Acta Mater., 53, (2005), 433-440
[24] Kaur I., Gust W.: Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion, Ziegler
Press, Stuttgart, (1989), 422 s.
[25] Mishin Y., Herzig Chr., Bernardini J., Gust W.: Grain boundary diffusion: fundamentals
to recent developments, Int.Mat.Rev., 42, 4, (1997), 155-177
[26] Oishi Y., Ichimura H.: Grain boundary enhanced interdiffusion in polycrystalline CaO-stabilized zirconia system, J.Chem.Phys., 71, 12, 12, (1979), 5134-5139
[27] Charit I., Chokshi A.H.: Experimental evidence for diffusion creep in the superplastic
3 mol % yttria-stabilized tetragonal zirconia, Acta Mater., 49, (2001), 2239-2249
[28] Mrowec S.: Defekty struktury i dyfuzja atomów w kryształach jonowych. PWN, Warszawa, (1974), 331 s.
[29] Doremus R.H.: Oxidation of alloys containing aluminium and diffusion in Al2O3, J.Appl.
Phys., 95, 6, (2004), 3217-3222
[30] Bedu-Amissah K., Rickman J.M., Chan H.M., Harmer M.P.: Grain-boundary diffusion
of Cr in pure and Y-doped alumina, J.Am.Ceram.Soc., 90, 5, (2007), 1551-1555
Podziękowania
Składam serdeczne podziękowania mgr. Władysławowi Wesołowskiemu za przygotowanie próbek do badań dyfuzji i wykonanie wykresów do publikacji, dr. Rafałowi
Jakiele za przeprowadzenie pomiarów dyfuzji za pomocą SIMS i mikrosondy rentgenowskiej, dr. Wacławowi Rećko za opracowanie programów komputerowych do
obliczania współczynników dyfuzji oraz mgr. Andrzejowi Gładkiemu za oszacowanie
rozkładów wielkości ziaren w badanych ceramikach.
Praca powstała w wyniku wykonywania projektu badawczego własnego Nr 3
T08D 013 29 MNiI (17.10.2005 do 16.07.2008 r.) oraz pracy statutowej ITME nr
wewn.04-1-1016-7 w 2007 r.
25
SUMMARY
THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC
DEFORMATION OF OXIDE CERAMICS, PART 1. MEASUREMENTS OF DIFFUSION COEFFICIENTS
The diffusion coefficient of Hf4+ in 3 mol % Y2O3 stabilized tetragonal zirconia
at temperatures from 1556 to 1783 K using SIMS and at temperatures 1628-1783 K
using electron microprobe analyzer (EPMA) (Zr-Hf interdiffusion) in the joint
between ZrO2 and ZrO2-HfO2 composite. The Arrhenius equations obtained from
SIMS measurements are − 591( kJ / mol )
⎛
⎞ (m2/s) for lattice diffusion and
⎟
following: Dl = 0.50 exp⎜
RT
⎝
⎠
⎛ 442( kJ / mol ) ⎞ (m2/s) for grain boundary diffusion. In the case
Dgb = 0.13 exp⎜ −
⎟
RT
⎝
⎠ of EPMA
⎛ 480( kJ / mol ) ⎞
⎛ 360( kJ / mol ) ⎞ (m2/s) and
Dgb = 0.37 exp⎜ −
Dl = 7.1 × 10 −10 exp⎜ −
⎟
⎟
RT
RT
⎝
⎠
⎝
⎠
2
2+
(m /s). The effective diffusion coefficient of Mg for Al2O3 and MgAl2O4 ceramics
was also determined (using EPMA):
⎛ 445( kJ / mol ) ⎞
e
= 0.39 exp⎜ −
DMg
⎟
RT
⎝
⎠
26
J.
M. Kwaśny
PLKubicki,
ISSN 0209-0058
T. 36 - 2008 NR 1
WARSTWY PROSZKOWE SnO2 NANOSZONE METODĄ
EKSPLOZJI ELEKTRYCZNEJ
Jan Kubicki1, Mirosław Kwaśny1
W artykule przedstawiono oryginalną metodę nanoszenia warstw z materiału proszkowego SnO2 na przygotowaną powierzchnię z wykorzystaniem impulsowego wyładowania elektrycznego wywołującego eksplozję, która powoduje jego rozpylenie,
nadtopienie i wyrzucenie w kierunku podstawionej powierzchni. Pokazano schematy
układu eksperymentalnego oraz wyniki badań naniesionych warstw SnO2 na płytki
kwarcowe i ceramiczne. Zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania otrzymanych warstw do wytwarzania elementów aktywnych sensorów chemicznych.
1. WSTĘP
Materiały proszkowe są często wykorzystywane jako surowiec do wytwarzania
rozmaitych elementów i warstw powierzchniowych. Powszechnie znane są spieki
proszków ceramicznych lub metalicznych. Po odpowiednim podgrzaniu, gdy zbliżamy się do temperatury topnienia, następuje wzajemne wiązanie stykających się
ziaren i przejście sypkiego lub słabo związanego proszku w lity polikryształ. Zjawiska
te są znane i szeroko opisane w literaturze [1-4].
Bardzo często z materiału proszkowego wykonywane są rozmaite warstwy
powierzchniowe spełniające określone zadania. Istnieje wiele sposobów nanoszenia tego materiału na podłoże. Powszechnie znane jest np. malowanie proszkowe
podczas którego w przeciwieństwie do malowania klasycznego, nie uwalniają się do
atmosfery szkodliwe związki chemiczne [5]. Obecnie coraz częściej stosowane są
różne techniki natryskiwania cieplnego. Należą do nich napawanie laserowe z użyciem materiału proszkowego [6-7] oraz natryskiwanie płomieniowe i plazmowe [8].
1)
Instytut Optotelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, 00-908 Warszawa, ul.
S. Kaliskiego 2, e-mail: [email protected]
27
Warstwty proszkowe SnO2 nanoszone metodą eksplozcji elektrycznej
Natryskiwanie cieplne warstw o specjalnych własnościach wyżej wymienionymi
metodami jest badane i wykonywane w wielu placówkach naukowych i firmach.
W literaturze opisywane są również próby wykonywane z nanoszeniem proszku z
wykorzystaniem materiału wybuchowego [9-10]. W pracy [9] wykorzystywano do
tego celu specjalne działko, w którym detonacja mieszaniny propan-butan zachodziła w odpowiedniej komorze połączonej z lufą, z której był wyrzucany materiał
proszkowy.
Do poszczególnych procesów nanoszenia warstw i modernizacji powierzchni
wykorzystywane są rozmaite źródła energii. Tak np. w pracy [11] zaprezentowano
badania nad nanoszeniem warstw i ich modernizacją przy pomocy plazmy impulsowej. Źródłem energii jest w tym przypadku kondensator naładowany do wysokiego
napięcia i oddający w stosunkowo krótkim czasie swoją energię do obwodu RLC,
w skład którego wchodzi oczywiście wykorzystywana plazma.
Jak już wspomniano, spieki materiałów proszkowych wykorzystywane są zarówno
jako materiały lite jak i warstwy powierzchniowe. Szczególne miejsce znalazły spieki
przy wytwarzaniu elementów aktywnych półprzewodnikowych sensorów chemicznych. Zaobserwowane przez Brattaina i Berdeena po raz pierwszy w 1953 roku [12]
zmiany przewodnictwa elektrycznego w półprzewodnikach wywołane otaczającą je
atmosferą gazową stały się początkiem prac nad gazowymi sensorami półprzewodnikowymi. W zależności od rodzaju materiału zmiany te mogą zachodzić na powierzchni
(Surface Conductance Effects) lub objętościowego (Bulk Effects) [13].
Stosunkowo duże zmiany przewodnictwa powierzchniowego pod wpływem oddziaływania atmosfery redukującej wykazuje SnO2 [14]. Ze względu na relatywnie
niską temperaturę pracy i wysoką czułość [15] materiał ten jest powszechnie stosowany w konstrukcji czujników gazu. Procesy oddziaływania z otaczającą atmosferą
zachodzą tu w bardzo cienkiej, przypowierzchniowej warstwie półprzewodnika o
grubości zaledwie kilku warstw atomowych. W wyniku wspomnianego oddziaływania może w niej nastąpić zmiana koncentracji nośników prądu, a co z tym się wiąże
zmiana przewodnictwa półprzewodnika. W przypadku gdy atmosferą redukującą
jest powietrze powierzchnia dwutlenku cyny będącego półprzewodnikiem typu n
absorbuje atomy tlenu, które działają jak pułapki elektronowe. Tak więc w zależności od reakcji SnO2 na obecność różnego rodzaju gazów, gazy te można podzielić
na dwie grupy: do pierwszej grupy należą gazy mające własności redukujące, takie
jak: CO, H2 i CH4, których obecność powoduje wzrost przewodnictwa elektrycznego materiału. Do drugiej grupy zalicza się gazy wykazujące własności utleniające,
należą do nich NO2 i CO2. W ich obecności następuje zmniejszenie przewodnictwa
elektrycznego. Na Rys. 1 przedstawiono schematycznie mechanizm oddziaływania
gazu z dwutlenkiem cyny.
28
J. Kubicki, M. Kwaśny
Rys.1. Schemat oddziaływania gazu czynnego z półprzewodnikowym tlenkiem metalu [15].
Fig. 1. Diagram of influence active gas for semiconductor metal oxide [15].
Maksymalna czułość SnO2 na zawartość redukujących gazów występuje w zakresie temperatur 200 - 400˚C.
W przedstawionej pracy nanoszenie warstwy ze sproszkowanego tlenku cyny
odbywało się w sposób impulsowy w wyniku rozładowania się poprzez ten materiał
niskoindukcyjnego kondensatora naładowanego do wysokiego napięcia [16]. Po
przebiciu wysokonapięciowym impulsem elektrycznym przez proszek przepływał
w krótkim czasie prąd elektryczny o bardzo dużym natężeniu, doprowadzając do
jego nadtopienia, rozpylenia oraz wyrzucenia go w sposób eksplozyjny w kierunku
powierzchni, na którą miał być nanoszony.
2. OPIS EKSPERYMENTALNEGO STANOWISKA
TECHNOLOGICZNEGO
W celu nanoszenia warstw SnO2 opisaną wyżej metodą, wykonano eksperymentalne stanowisko technologiczne, w którym proces eksplozji elektrycznej w
sproszkowanym tlenku cyny Pr (Rys. 2) następował w polietylenowej łódce Ł.
Rys. 2. Schemat rozmieszczenia podstawowych elementów układu.
Fig. 2. Scheme for lay-out of basic elements for
system.
29
Eksplozja spowodowana była silnym impulsowym wyładowaniem elektrycznym między dwoma elektrodami E1 i E2 w postaci pręcików z cyny zanurzonych
w sproszkowanym dwutlenku cyny. W wyniku tej eksplozji nadtopiony i rozgrzany
proszek po uzyskaniu odpowiedniej szybkości uderzał w powierzchnię podstawionej płytki P, przyklejając się do niej i tworząc monolityczną warstwę W. Schemat
całego stanowiska technologicznego przedstawiono na Rys. 3.
Rys. 3. Schemat stanowiska do nanoszenia warstw proszkowych przy pomocy eksplozji
elektrycznej.
Fig. 3. Diagram of stand for powder layer deposition using electrical explosion.
Nanoszenie warstw wykonywano pod szklanym kloszem z zainstalowanym stanowiskiem pompowo-dozowniczym . Dzięki temu możliwe było przeprowadzanie
procesu w atmosferze dowolnych gazów pod obniżonym ciśnieniem. W wyniku
włączenia iskiernika I, okładka naładowanego do wysokiego napięcia kondensatora
C została uziemiona i został wygenerowany wysokonapięciowy impuls elektryczny
powodujący wspomniane wyładowanie.
Rozgrzany i nadtopiony proszek z dużą szybkością uderzał w podstawioną
powierzchnię, przyklejając się do niej i tworząc odpowiednią warstwę. Przyjmując
jako kryteria jednorodność, spoistość i grubość tej warstwy, proces optymalizowano,
dobierając parametry elektryczne obwodu, kształt łódki i elektrod, ciśnienie i skład
gazu, w którym proces zachodził oraz odległość h od powierzchni z nanoszoną
warstwą do łódki. Dla optymalnych warunków, przy napełnieniu komory azotem
pod ciśnieniem p = 700 hPa, odległości h = 12 mm i napięciu do jakiego był na30
ładowany kondensator U = 50 kV, otrzymano warstwę SnO2 naniesioną na płytkę
kwarcową (Rys. 4).
Rys. 4. Fotografia płytki kwarcowej z warstwą tlenku cyny naniesioną z proszku w wyniku
eksplozji elektrycznej w otwartej polietylenowej łódce.
Fig. 4. A picture of quartz plate with tin oxide layer deposited from powder in result of electrical explosion in open polyethylene combustion boat.
W powiększeniu naniesiona warstwa została pokazana na Rys. 5.
Rys. 5. Fotografia naniesionej warstwy tlenku cyny w powiększeniu.
Fig. 5. Enlarged picture of deposited tin oxide layer.
31
Przedstawioną metodą wykonano stosunkowo grube, równomierne warstwy
sproszkowanego SnO2 na płytkach kwarcowych i ceramicznych (Al-70). Stwierdzono, że warstwy nałożone zarówno na podłoże kwarcowe, jak i ceramiczne mają
bardzo podobne własności. Otrzymane elementy stanowiły ciekawy materiał do
aplikacji, gdyż ich przewodnictwo elektryczne zależało bardzo silnie od temperatury, a w temperaturze powyżej 300oC przewodnictwo to zależało również od składu
chemicznego otaczającej atmosfery. Dzięki temu płytki z naniesionymi powyższą
metodą warstwami SnO2 można wykorzystać jako aktywne elementy sensorów
chemicznych (Rys. 6).
Rys. 6. Widok sensora chemicznego z naniesioną warstwą aktywną sproszkowanego SnO2.
Fig. 6. View of chemical sensor with deposited active layer of powdered SnO2.
3. BADANIA WŁASNOŚCI ELEKTRYCZNYCH OTRZYMANYCH
WARSTW
Otrzymane w przeprowadzonym procesie warstwy z nadtopionego proszku
z lekko zdeformowanymi ziarnami (Rys. 5) były warstwami porowatymi z rozwiniętą powierzchnią umożliwiającą szeroki kontakt z otaczającym gazem. Mając na
uwadze możliwość wykorzystania tych warstw jako elementów aktywnych sensorów
chemicznych, przeprowadzono odpowiednie pomiary w celu wykonania charakterystyk przewodności elektrycznej w funkcji temperatury w atmosferze odpowiednio
dobranych gazów. Do badań wykorzystano komorę przedstawioną na Rys. 7.
32
Rys. 7. Widok komory do badań otrzymanych sensorów chemicznych.
Fig. 7. View of chamber for research of receive chemical sensors.
Schemat stanowiska pomiarowego przedstawiono na Rys. 8.
Rys. 8. Schemat stanowiska pomiarowego.
Fig. 8. Diagram of experimental stand.
Płytka z naniesioną warstwą i przyklejonymi do niej przewodami elektrycznymi
została umieszczona w komorze na odpowiednim stoliku z wyskalowaną termoparą.
Przyklejone do płytki przewody zostały podłączone do odpowiednich przepustów
33
elektrycznych z podłączonym na zewnątrz ogniwem elektrycznym i mikroamperomierzem. Bezpośrednio nad płytką znajdowała się spirala grzejna. Zmieniając
powoli temperaturę płytki, mierzono wartość przepływającego przez nią prądu.
Na tej podstawie określano przewodność elektryczną warstwy. Wykorzystując odpowiednio krany K1, K2 i K3 napełniano komorę powietrzem o ciśnieniu 700 hPa,
odpompowano ją do wstępnej próżni (~10-2hPa) oraz napełniano tlenkiem węgla
również do ciśnienia 700 hPa, przeprowadzając każdorazowo wspomniane pomiary.
Wyniki przedstawiono w Tab. 1 oraz na wykresach (Rys. 9), gdzie oznaczono przez
Ipo,Ipr,ICO prąd przepływający przez warstwę umieszczoną odpowiednio w powietrzu,
w próżni i w tlenku węgla, natomiast przez σpo, σpr, σCO – odpowiednio przewodność
elektryczną tej warstwy we wspomnianych atmosferach.
Tabela 1. Stabelaryzowane wyniki pomiarów.
Table 1. Tabulated measurement results.
T [o C]
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Ipo [μA]
6
9
11
17
24
39
57
83
117
157
172
197
0,058
0,082
0,110
0,120
0,138
87
126
167
257
216
346
0,062
0,088
0,117
0,180
173
312
402
443
0,121
0,218
σpo [mS]
Ipr [μA]
σpr [mS]
ICO [μA]
σCO [mS]
0,004 0,006 0,008 0,012 0,017 0,027 0,040
7
11
17
27
41
57
0,005 0,008 0,012 0,019 0,029 0,040
7
17
29
49
73
103
0,005 0,012 0,020 0,034 0,051 0,072
0,281 0,310
0,221 0,242
458
472
0,320
0,330
Na przedstawionych wykresach widoczny jest wyraźny wpływ efektów zjawisk
fizycznych opisanych we Wstępie. W przypadku atmosfery powietrza zawierającej
duże ilości tlenu, występujące zjawisko pułapkowania elektronów spowodowało
obniżenie przewodnictwa elektrycznego warstwy w stosunku do przewodnictwa
w próżni. Wraz ze wzrostem temperatury część atomów tlenu z warstwy została
uwolniona i jej przewodność elektryczna wzrosła, ale do warstwy przenikały atomy
tlenu z powietrza i przy dalszym wzroście temperatury zbliżono do równowagi przejawiającej się spadkiem nachylenia krzywej. Zjawisko uwalniania tlenu z warstwy
przy wzroście temperatury zachodziło znacznie intensywniej w próżni (przy braku
możliwości powrotu opuszczających atomów tlenu). Jednak największy wzrost
przewodności zaobserwowano w atmosferze tlenku węgla który penetrując warstwę
zabierał z niej tlen.
34
Rys. 9. Wykresy zależności przewodności elektrycznej od temperatury dla: CO - ∆, próżni
(~ 10-2 hPa) - о, powietrza - ◊.
Fig. 9. Graphs for dependence of electrical conductivity on temperature for: CO - ∆, vacuum (~ 10-2 hPa) - о, air - ◊
4. PODSUMOWANIE
W wyniku przeprowadzonych eksperymentów otrzymano warstwy proszkowe
na niewielkich powierzchniach różnych materiałów. Nanoszenie warstw zachodziło
impulsowo w czasie pomijalnym w porównaniu z czasem przygotowania próbek
i ustawiania procesu. Przeprowadzając pomiary przewodności elektrycznej otrzymanych próbek w atmosferze różnych gazów w podwyższonych temperaturach
stwierdzono duże możliwości aplikacyjne otrzymanych warstw jako elementów
aktywnych sensorów chemicznych. Zaprezentowaną metodę nanoszenia warstw
można wykorzystać również do innych aplikacji, gdyż przy jej pomocy można
nanosić dowolne materiały proszkowe. Ciekawych efektów można się spodziewać
poddając je dodatkowej obróbce laserowej lub plazmowej. Warto również zastanowić
się nad wykorzystaniem opisanej metody do takich celów jak wykonywanie elektrod
ogniw elektrycznych czy warstw diamentowych. Należy zauważyć, że stosunkowo
35
niewielkie gabaryty stanowiska technologicznego pozwalają na jego ustawienie
go w bezpośrednim sąsiedztwie stanowisk badawczych, umożliwiając tym samym
szybką weryfikację nastawianych parametrów technologicznych.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
36
Dereń J., Haber J., Pampuch R.: Chemia ciała stałego. PWN, Warszawa (1975)
Pampuch R., Haberko K., Kordek M.: Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa (1992)
Lis J., Pampuch R.: Spiekanie. Wyd. AGH, Kraków (2000)
Oczoś K.A.: Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych. Wyd. Politechniki
Rzeszowskiej, Rzeszów (1996)
Andrzejewski W.: Lakiernictwo Przemysłowe, 2, 34, (2005), 20
Klimpel A., Dobrzański L.A., Nowacki J.: Napawanie laserowe proszkiem
niklowym żeliwa sferoidalnego stopowego Si–Mo, Przegląd Spawalnictwa, 11, (2006),
32 – 35
Klimpel A., Janicki D., Rzeźnikiewicz V,, Goławski A.: Napawania laserowe techniką
z jednoczesnym podawaniem drutu litego i proszku ceramicznego. Nowe Materiały
i Technologie w Spajaniu, 49 Krajowa Naukowo-Techniczna Konferencja Spawalnicza;
Szczecin, 4-7 września 2007
Klimpel A.: Napawanie i natryskiwanie cieplne, WNT Warszawa, (2000)
Borowiecka-Jamrozek J., Konstanty J., Ewertowski J., Wierzchoń T.: Detonacyjne
natryskiwanie powłok WC-8%Co na spieki Co, Inżynieria Materiałowa, 3, (2006),
352-355
Sobiecki J., Ewertowski J.,Babul T.,Wierzchoń T.: Influence of surface preparation
on the properties of tungsten carbide coatings producedby Gas – detonation method,
Materials Science Forum, 426-432, (2003), 2587-2592
Zdunek K.; IPD plazma impulsowa w inżynierii powierzchni; Oficyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej, Warszawa (2004)
Brattain W.H., Bardeen J.: Bell Systems Tech. J., 32, (1953), 1
Arbiol J.: Metal additive distribution in TiO2. and SnO2 semiconductor gas sensor
nanostructured materials, Cobos University of Barcelona, Department of Electronics,
rozprawa doktorska,:Barcelona, 19 july 2001
Heiland G.: Sensors and Actuators, 2, (1982), 343
Göpel W., Schierbaum K.D.: Sensors. A Comprehensive Study 2, 1, (1991), 429
Kubicki J., Kwaśny M.: Patent nr. P-381783
SUMMARY
Original method of deposition of SnO2 powder materials onto prepared surface
is presented in the paper. The method uses pulsed electrical discharge generating
explosion which atomizes, partially melts, and ejects the material towards positioned
surface. Experimental arrangement diagrams are presented as well as measurement
results of SnO2 layers deposited onto quartz and ceramic plates are shown. An attention was paid to possibility of applying obtained layers as active elements for
chemical sensors.
37
PL ISSN 0209-0058
Zastosowanie
fourierowskiej
spektroskopii absorpcyjnej w T.
podczerwieni...
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
36 - 2008 NR 1
ZASTOSOWANIE FOURIEROWSKIEJ SPEKTROSKOPII
ABSORPCYJNEJ W PODCZERWIENI
DO BADANIA INTERFEJSU SiO2//Si
W ŁĄCZONYCH STRUKTURACH SOI
Małgorzata Możdżonek1, Bronisław Piątkowski1, Andrzej Kozłowski1
Badania tlenków w pobliżu interfejsu SiO2//Si powstałego w wyniku połączenia płytek
krzemowych oraz interfejsu Si/SiO2 uformowanego w procesie termicznego utleniania płytek Si w łączonych strukturach SOI przeprowadzono metodą fourierowskiej
spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni. Określono zmiany energii fononów TO
i LO wiązań O-Si-O w zależności od grubości tlenku, pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w rozcieńczonym kwasie fluorowodorowym. Uzyskane wyniki zmian
energii fononów optycznych w funkcji grubości tlenków pokazują, że w pobliżu obu
interfejsów istnieją obszary substechiometrycznego SiOx. Struktura tlenków w tych
obszarach jest jednak różna. W przypadku interfejsu SiO2//Si występuje SiO2 + Si, co
powoduje przesunięcie linii absorpcyjnej modu TO w stronę wyższych liczb falowych.
Zmiany położenia linii modu TO obserwowane są dla tlenków o grubości poniżej 4,0
nm. W interfejsie Si/SiO2 warstwa SiOx jest taka sama jak warstwa przejściowa w
tlenkach termicznych. Badania absorpcyjne wykonano dla tlenków w zakresie grubości
1,5- 20 nm.
1. WSTĘP
Opracowano już wiele typów struktur SOI (silicon-on-insulator), jednak szersze
praktyczne zastosowanie znalazły głównie dwa ich rodzaje: SIMOX oraz łączone
(bonded) struktury SOI. W strukturach typu SIMOX odseparowanie dwóch warstw
Si następuje w wyniku implantacji tlenu do płytki Si. Łączone struktury SOI otrzymywane są natomiast poprzez połączenie dwóch płytek Si, z których jedna pokryta
jest tlenkiem termicznym. Zespolenie płytek następuje wskutek działania międzycząsteczkowych sił van der Waals’a pomiędzy dwoma niemal idealnie płaskimi
powierzchniami płytek. Proces łączenia płytek wykonywany jest w temperaturze
pokojowej, a następnie dla uzyskania większej siły ich zespolenia struktura wy1
38
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa,
e-mail: [email protected]
M. Możdżonek, B. Piątkowski, A. Kozłowski
grzewana jest w temperaturze ~ 1100°C w atmosferze tlenu. W powstałej w ten
sposób strukturze SOI aktywna warstwa krzemu jest pocieniana poprzez szlifowanie
i polerowanie. Z punktu widzenia produkcji elementów półprzewodnikowych istotne
jest, aby interfejsy w strukturach SOI posiadały jak najlepsze parametry elektryczne.
Biorąc pod uwagę fakt, że właściwości izolujące tlenków zależą głównie od jakości
tlenku w pobliżu interfejsu poznanie struktury tlenków w tym obszarze ma duże
znaczenie praktyczne.
Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR) jest metodą umożliwiającą
w sposób szybki i dokładny zidentyfikowanie różnych wiązań chemicznych, a czułość spektrofotometrów Fourierowskich pozwala na badanie nawet pojedynczych
warstw atomowych. Dlatego też, metoda ta jest stosowana do badania struktury
tlenków termicznych, również tych bardzo cienkich w pobliżu interfejsu Si/SiO2
[1-5]. W niniejszej pracy przy użyciu tej metody przeprowadzono analizę stechiometrii SiO2 w pobliżu interfejsu SiO2//Si, powstałego w wyniku połączenia płytek Si
w łączonych strukturach SOI. Analiza wyników, otrzymanych dla badanych struktur
SOI wskazuje na występowanie w interfejsie SiO2//Si warstwy SiOx. Warstwa ta
różni się zarówno strukturą jak i grubością od tej, jaką obserwuje się na płytkach
krzemowych z tlenkiem termicznym.
2. SPOSÓB PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I PRZEPROWADZENIA
POMIARÓW
Łączone struktury SOI zostały wykonane z domieszkowanych fosforem (P)
płytek krzemowych o średnicy 76 mm i orientacji (100), pochodzących z kryształów
otrzymanych metodą Czochralskiego (Cz) oraz metodą topienia strefowego (FZ).
Rezystywność płytek Si Cz i FZ wynosiła odpowiednio 5-8 Ωcm i 5-7 Ωcm. Płytki
były jednostronnie wypolerowane, a ich grubość wynosiła ~ 200 μm. Część płytek
została utleniona w dwóch różnych procesach termicznych. Jedną grupę płytek
utleniono w temperaturze 900°C w mokrym tlenie (wet O2), a grubość otrzymanego
SiO2 była ~ 154,6 nm. Drugą partię płytek utleniono w temperaturze 1050ºC w suchym tlenie (dry O2) i otrzymano tlenek o grubości ~ 173,1 nm. Następnie płytki
z tlenkiem zostały połączone w temperaturze pokojowej z płytkami bez tlenku.
Dla uzyskania silniejszego zespolenia, złączone płytki poddano obróbce termicznej
w temperaturze 200ºC przez 3 godz. w atmosferze powietrza. Pozostające w obszarze
łączenia pęcherze, usunięto wygrzewając otrzymane struktury SOI w suchym tlenie
w 1100ºC przez 3 godz. Jakość połączenia płytek skontrolowano poprzez obserwację
powierzchni złącza w podczerwieni. Przeprowadzono również obserwację przełomu
struktur SOI za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Badania
absorpcyjne w podczerwieni tlenków w pobliżu interfejsów SiO2//Si oraz Si/SiO2
wykonano przy użyciu spektrofotometru fourierowskiego (FTIR) firmy Bruker typu
39
Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni...
IFS 113v w zakresie spektralnym 400 – 2000 cm-1 ze zdolnością rozdzielczą 6 cm-1
w temperaturze 273 K. Zastosowano dwie konfiguracje pomiarowe:
1 - strumień IR padał prostopadle na badaną strukturę,
2 - strumień IR padał pod kątem 25º do powierzchni badanej struktury.
Pierwsza konfiguracja pozwala obserwować linie absorpcyjne pochodzące od
poprzecznych fononów optycznych (TO – transverse optical) wiązań Si-O-Si. Linia
modu TO występująca przy ~ 1080 cm-1 pochodzi od asymetrycznych drgań rozciągających (asymmetric stretching vibration) wiązań Si-O-Si. Intensywność tej linii
jest wprost proporcjonalna do grubości tlenku. Dlatego też została ona wykorzystana
do określania grubości badanych tlenków. Pomiary kalibracyjne tlenków o grubości
3,1 nm, 6,8 nm i 9,5 nm przeprowadzono za pomocą elipsometru spektralnego. Druga
konfiguracja pomiarowa umożliwia natomiast jednoczesne badanie linii fononowej
TO oraz linii pochodzącej od podłużnych fononów optycznych (LO – longitudinal
optical) wiązań Si-O-Si. Do obserwacji pasm LO konieczne jest aby strumień IR
padał na próbkę pod kątem i miał polaryzację równoległą do powierzchni płytki (p)
[1]. Padająca prostopadle na płytkę fala elektromagnetyczna nie oddziałuje bowiem
na podłużne fonony (LO) w SiO2.
Próbki do badań absorpcyjnych SiO2 w pobliżu interfejsów SiO2//Si oraz Si/SiO2
przygotowano poprzez usunięcie warstwy Si z drugiej strony struktury SOI. Warstwę
Si najpierw częściowo zeszlifowano, a następnie zastosowano selektywne trawienie
jednostronne. Ujawniony w ten sposób tlenek był powoli trawiony w roztworze
(1:100) HF (1 część HF 49% i 100 części wody dejonizowanej).
3. WYNIKI EKSPERYMENTALNE
Pomiary widm absorpcyjnych SiO2 zostały wykonane dla tlenków w zakresie
grubości 1,5 – 20,0 nm od interfejsów SiO2//Si oraz Si/SiO2 struktur SOI. Dla porównania podobne pomiary widm IR przeprowadzono również dla płytek krzemowych
z tlenkiem termicznym, będących płytkami wyjściowymi do wykonania struktur SOI.
Widma absorpcyjne otrzymane dla SiO2 w pobliżu interfejsu SiO2//Si w strukturze
SOI FF05 wykonanej z płytek Si-FZ, z tlenkiem otrzymanym poprzez utlenianie
w mokrym tlenie w 900ºC przedstawione są na Rys. 1. Charakterystyki zmian położenia linii absorpcyjnych modów TO i LO w funkcji grubości tlenku zamieszczono
odpowiednio na Rys. 2-3. Na wykresach umieszczono również wyniki otrzymane
dla płytki wyjściowej. Jak widać, wyniki uzyskane dla tlenków z interfejsu SiO2//Si
w strukturze SOI oraz tlenków z interfejsu Si/SiO2 w płytce wyjściowej znaczne się
od siebie różnią. W pierwszym przypadku, w zakresie grubości SiO2 3,5 – 15,0 nm,
położenie linii modu TO prawie nie ulega zmianie (występuje tylko minimalny
wzrost o 1 cm-1). Wraz z dalszym pocienianiem tlenku następuje dość gwałtowne
przesunięcie linii modu TO w stronę wyższych liczb falowych. Obserwowana zmiana
40
położenia linii TO wynosi 7 cm-1 przy różnicy w grubości tlenku 2,0 nm. Natomiast
w przypadku obszaru przejściowego w interfejsie Si/SiO2 w płytce wyjściowej, dla
tlenków o grubości poniżej 10,0 nm linia modu TO przesuwa się w stronę niższych
liczb falowych wraz ze zmniejszaniem się grubości SiO2, co jest zgodne z danymi
literaturowymi [2-4]. Wyższe wartości liczb falowych linii fononowych TO i LO
a)
b)
Rys. 1. Widma absorpcyjne tlenków o grubości od 1,5 nm do 9,3 nm w pobliżu interfejsu
SiO2//Si otrzymane dla dwóch kątów padania strumienia IR: (a) prostopadle, (b) pod kątem
25° do powierzchni płytki. Struktura SOI z SiO2 otrzymanym w mokrym tlenie w 900°C.
Fig. 1. IR absorption spectra of the oxide near the SiO2//Si interface thinned from 9,3 nm to
1,5 nm, acquired with the infrared beam incident: (a) normal, (b) grazing (25º) to the sample
surface. The SOI structure with the SiO2 grown at 900ºC in wet O2.
41
jakie widzimy dla tlenków o grubości powyżej 10,0 nm z interfejsu SiO2//Si to
wynik wygrzania struktury SOI w temperaturze wyższej od temperatury otrzymania
tlenku. Efekt ten, świadczący o zmianach strukturalnych zachodzących w objętości
tlenku obserwowany jest dla tlenków otrzymanych w temperaturach poniżej 1100ºC,
a następnie poddanych obróbce termicznej w wyższej temperaturze [2]. Położenie
linii modu LO dla tlenków z interfejsu SiO2//Si nie zmienia się aż do grubości
~1,9 nm, po czym ulega nieznacznemu przesunięciu (o ~3 cm-1) w stronę niższych
liczb falowych wraz ze zmniejszeniem grubości SiO2. W przypadku interfejsu Si/SiO2
w płytce wyjściowej obserwowany jest natomiast dość gwałtowny spadek liczby
falowej linii LO dla tlenków o grubościach < 5,0 nm.
Rys. 2. Położenie linii modu TO w funkcji grubości tlenku dla dwóch rodzajów interfejsów:
SiO2//Si w strukturze SOI oraz dla Si/SiO2 w płytce wyjściowej. SiO2 otrzymany w mokrym
tlenie w 900°C.
Fig. 2. The peak position of the TO mode as a function of the oxide film thickness for two
interfaces: SiO2//Si in the SOI structure and Si/SiO2 on the initial wafer. SiO2 was grown in
wet O2 at 900ºC.
42
Rys. 3. Położenie linii modu LO w funkcji grubości tlenku dla dwóch rodzajów interfejsów:
SiO2//Si w strukturze SOI oraz dla Si/SiO2 w płytce wyjściowej. SiO2 otrzymany w mokrym
tlenie w 900°C.
Fig. 3. The peak position of the LO mode as a function of the oxide film thickness for two
interfaces: SiO2//Si in the SOI structure and Si/SiO2 on the initial wafer. SiO2 was grown in
wet O2 at 900ºC.
Na Rys. 4–5 zobrazowano zmiany położenia linii fononowych TO i LO w funkcji
grubości tlenku otrzymane dla interfejsu SiO2//Si w strukturze SOI CC26 wykonanej
z płytek Si-Cz, z tlenkiem otrzymanym w suchym tlenie w 1050ºC. Na wykresach
zamieszczono dodatkowo wyniki uzyskane dla płytki wyjściowej oraz dla interfejsu
Si/SiO2 w strukturze SOI po wygrzaniu struktury w 1100ºC. Widoczne jest, że charakter zmian położenia linii modów TO i LO w funkcji grubości SiO2 jest podobny
do zmian zaobserwowanych dla próbki FF05 (Rys. 2-3). Należy jednak zauważyć,
że początkowe przesunięcie linii TO w kierunku wyższych liczb falowych następuje
dla nieco grubszego tlenku, bo już przy ~ 4,2 nm. Zmiany położenia modów LO i
TO dla interfejsu Si/SiO2 w strukturze SOI po wygrzaniu wraz ze strukturą wykazują
taką samą zależność jak dla interfejsu Si/SiO2 w próbce wyjściowej. Dla tlenków
o grubości większej niż 10,0 nm położenie linii fononowych TO i LO jest jednakowe
dla obu interfejsów w strukturze SOI (dla SiO2//Si oraz Si/SiO2).
43
Rys. 4. Położenie linii modu TO w funkcji grubości tlenku dla interfejsów: SiO2//Si w strukturze SOI, Si/SiO2 w płytce wyjściowej oraz Si/SiO2 w strukturze SOI po wygrzaniu w 1100°C.
SiO2 otrzymany w suchym tlenie w 1050°C.
Fig. 4. The peak position of the TO mode as a function of the oxide film thickness for three
interfaces: SiO2//Si in the SOI structure, Si/SiO2 on the initial wafer and Si/SiO2 in the SOI
structure after annealing at 1100ºC. SiO2 was grown in dry O2 at 1050ºC.
Rys. 5. Położenie linii modu LO w funkcji grubości tlenku dla interfejsów: SiO2//Si w strukturze SOI, Si/SiO2 w płytce wyjściowej oraz Si/SiO2 w strukturze SOI po wygrzaniu w 1100°C.
SiO2 otrzymany w suchym tlenie w 1050°C.
Fig. 5. The peak position of the LO mode as a function of the oxide film thickness for three
interfaces: SiO2//Si in the SOI structure, Si/SiO2 on the initial wafer and Si/SiO2 in the SOI
structure after annealing at 1100ºC. SiO2 was grown in dry O2 at 1050ºC.
44
4. ANALIZA OTRZYMANYCH WYNIKÓW
Przedstawione powyżej wyniki zmian położenia linii fononowych TO i LO
dla tlenków o grubości powyżej 10,0 nm w pobliżu interfejsu SiO2//Si powstałego
z połączenia płytek oraz interfejsu Si/SiO2 utworzonego poprzez utlenianie termiczne
pokazują, że właściwości tlenków w tym zakresie grubości są takie same w obu
interfejsach. W każdym przypadku, linia modu TO przesuwa się w stronę niższych
liczb falowych gdy grubość tlenku maleje, a położenie linii modu LO pozostaje
natomiast stałe. Przesunięcie linii fononowej TO w kierunku bliższej podczerwieni wywołane jest zmianą fazy fali elektromagnetycznej jaka następuje na granicy
Si/SiO2 [2]. Natomiast dla tlenków o grubości od 1,5 do 10,0 nm wyniki otrzymane
dla poszczególnych interfejsów znacznie się od siebie różnią. Dla interfejsu Si/SiO2
występuje dość gwałtowne obniżenie liczby falowej modów TO i LO w funkcji grubości warstwy SiO2. Według autorów prac [4, 9] jest ono wynikiem występowania
warstwy SiOx (x <2 ) o grubości ~ 0,6 nm w obszarze interfejsu Si/SiO2, a zmiany
w strukturze SiO2 są bardziej zobrazowane poprzez położenie linii modu LO niż
modu TO [4]. Jak pokazują wyniki przedstawione na Rys. 2-5 dla tlenków o grubości
poniżej 10,0 nm w pobliżu interfejsu SiO2//Si w strukturach SOI linie fononowe TO
oraz LO położone są w zakresie znacznie wyższych liczb falowych niż dla interfejsu
Si/SiO2. Następuje też wzrost liczby falowej linii fononowej TO wraz ze zmniejszaniem się grubości SiO2 tzn. odwrotnie niż dla typowego interfejsu Si/SiO2 (Rys. 2).
Ponadto, szerokość linii modu TO maleje wraz z grubością tlenku podczas gdy dla
Si/SiO2 rośnie. Zmiany położenia modu LO są natomiast nieznaczne, a przesunięcie
linii w kierunku niższych liczb falowych następuje dopiero dla tlenków o grubości
poniżej 2,0 nm. Porównanie przebiegu zmian położenia modów TO i LO dla tlenków w zakresie grubości 1,5 – 10,0 nm w interfejsach SiO2//Si i Si/SiO2 pokazuje
więc, że tlenki w tych obszarach interfejsów charakteryzują się różną strukturą. K.T.
Queeney w oparciu o teorię EMA Bruggeman’a (effective medium approximation)
obliczył widma absorpcyjne symulujące wpływ chropowatości interfejsów oraz
zmian składu SiOx na widma absorpcyjne podłużnych (TO) i poprzecznych (LO)
fononów optycznych. Wyniki tych obliczeń przedstawione w pracy [4] zamieszczono
na Rys. 6. Zestawienie uzyskanych przez autorów widm absorpcyjnych tlenków
z obszaru interfejsu SiO2//Si z widmami absorpcyjnymi obliczonymi dla układu
SiO2 + Si pozwala wnioskować, że tlenek w pobliżu interfejsu SiO2//Si w strukturze SOI nie jest stechiometryczny, lecz posiada raczej strukturę SiO2 + Si. Warstwa
tlenku o strukturze SiOx w interfejsie SiO2//Si wydaje się być też znacznie cieńsza
niż w interfejsie Si/SiO2 płytki wyjściowej, ponieważ zmiany położenia linii fononowych następują dla tlenku cieńszego. Dokładne określenie grubości tej warstwy
z otrzymanych wyników nie jest jednak możliwe. Obecność warstwy o strukturze
SiO2 + Si może wynikać z chropowatości powierzchni płytki dołączonej lub być
45
wynikiem dyfuzji O2 podczas wygrzewania struktury SOI w temperaturze 1100oC.
Chropowatość polerowanych płytek krzemowych jest rzędu 0,2 – 0,3 nm. W procesie wygrzewania struktury SOI powierzchnia płytki Si ulega prawdopodobnie
dalszemu wygładzeniu, co potwierdzają wyniki badań po wygrzaniu tych struktur
w zakresie temperatur 400 - 1000°C [7], przeprowadzonych metodą wielokrotnych
odbić wewnętrznych (MIR – multiple internal reflection). Dla temperatury wygrzewania 800°C w widmach absorpcyjnych występuje bardzo wąska linia C-H, która
jest obserwowana dla idealnie gładkiej powierzchni płytki Si [6-7].
Rys. 6. Widma modów TO (a) i LO (b) obliczone wg teorii EMA w zależności od zawartości
SiO2 w ośrodku: (1) Si, wpływ chropowatości płytki na interfejsie SiO2/Si, (2) próżnia, wpływ
chropowatości płytki na interfejsie SiO2/powietrze, (3) SiO, symulacja substechiometrii interfejsu SiO2/Si. Poszczególne linie od najwyższej odpowiadają następującej zawartości SiO2:
99%, 80%, 60%, 40%,20% oraz 10% w (3) [4].
Fig. 6. Spectra of the (a) TO and (b) LO calculated as function of SiO2 filling fraction mixed
via effective medium approximation with (1) Si, to simulate roughness at the Si/SiO2 interface,
(2) vacuum, to simulate roughness at the SiO2/air interface; and (3) SiO, to simulate substechiometry at the Si/SiO2 interface. The tallest (solid) peak in each spectrum corresponds to 99%
SiO2, with the fraction of SiO2 in the film decreased to 0.8 (dashed), 0.6 (solid), 0,4 (dashed),
and 0,2 (solid). The final dashed spectrum in (3) corresponds to 90% SiO [4].
46
Wyniki otrzymane metodą MIR umożliwiły również stwierdzenie, że po połączeniu płytek krzemowych, w obszarze złącza występują molekuły H2O i OH,
które ulegają rozpadowi w temperaturach wyższych od 400°C. Wiązania Si-O-Si
powstają natomiast w temperaturze ~1000°C [7]. W pracy [8] T.Abe i H. Yamada-Kaneta przedstawili rezultaty prac nad dyfuzją tlenu z tlenków termicznych do
płytek Si podczas izotermicznych procesów dla zakresu temperatur 1050 – 1150°C,
które pokazują, że koncentracja tlenu wdyfundowanego do płytki Si wzrasta wraz
z temperaturą wygrzewania. Współczynniki dyfuzji atomów tlenu z warstwy SiO2
do płytki krzemowej określone dla temperatury 1100°C wg zależności wyprowadzonej przez nich wynoszą: 1,14 x 10-10 cm2s-1 dla tlenku otrzymanego w suchym
tlenie i 6,92 x 10-11 cm2s-1 dla tlenku otrzymanego w mokrym tlenie [8]. Tak więc,
w wyniku dyfuzji atomów tlenu do płytki Si w interfejsie SiO2//Si powstaje warstwa
tlenku SiOx, którą obserwujemy w widmach absorpcyjnych.
5. PODSUMOWANIE
W pracy przeprowadzono badania struktury tlenków w pobliżu interfejsu SiO2//Si
powstałego w wyniku połączenia płytek krzemowych oraz interfejsu Si/SiO2 uformowanego w procesie termicznego utleniania płytek Si w łączonych strukturach
SOI za pomocą fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FT-IR).
Pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w 1% kwasie fluorowodorowym zbadano
energie fononów TO i LO wiązań O-Si-O w zależności od grubości tlenku. Charakter widma fononowego zależy bowiem od składu SiOx. Uzyskane wyniki zmian
energii fononów optycznych w funkcji grubości tlenków pokazują, że w pobliżu
obu interfejsów istnieją obszary niestechiometrycznego SiOx. Struktura tlenków
w tych obszarach jest jednak różna. W przypadku interfejsu SiO2//Si występuje SiO2
+ Si. Fakt ten manifestuje się w pomiarach absorpcyjnych wzrostem liczby falowej
modu TO dla tlenków o grubości poniżej 3,0 nm oraz prawie stałym położeniem
linii modu LO aż do ~1,9 nm. Natomiast w interfejsie Si/SiO2 tlenek posiada taką
samą strukturę jak w płytce wyjściowej, a więc występuje SiO2 + SiO, co powoduje
przesunięcie linii fononowych TO i LO w stronę niższych liczb falowych gdy grubość
tlenku maleje. Grubość tlenku, dla której obserwowane były zmiany częstości linii
fononowych TO i LO dla interfejsu powstałego z połączenia płytek wynosi: ~3,0 nm
dla struktury SOI z SiO2 otrzymanym w mokrym tlenie w 900oC oraz ~ 4,0 nm
dla struktury z SiO2 otrzymanym w suchym tlenie w 1050°C. Badania absorpcyjne
wykonano dla tlenków w zakresie grubości 1,5 - 20 nm.
47
BIBLIOGRAFIA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Berreman D.W.: Infrared absorption at longitudinal optic frequency in cubic crystal
films. Phys.Rev., 130, (1963), 2193
Martinet C., Devine R.A.B.: Analysis of the vibrational mode spectra of amorphous
SiO2 films. J. Appl. Phys., 77, 9, (1995) 4343
Devine R.A.B.: Structural nature of the Si/SiO2 interface through infrared spectroscopy.
Appl. Phys. Lett., 68, 22, (1996), 3108
Queenney K.T., Weldon M.K., Chang J.P., Chabal Y.J., Gurevich A.B., Sapjeta J., Opila
R.L.: Infrared spectroscopic analysis of the Si/SiO2 interface structure of thermally
oxidized silicon. J. Appl. Phys., 87, 3, (2000), 1322
Milkehin A., Friedrich M., Hiller K., Wiemer M., Gessner T., Zahn D.R.T.: Infrared
study of Si surfaces and bonded Si wafers, Semicond. Sci. Technol., 14, 70, (1999)
Pietsch G.J., Chabal Y.J., Higashi G.S.: J. Appl. Phys., 78, 3, 1995, 1650
Możdżonek M.: Wpływ obróbki termicznej na struktury Si-Si typu bonding, praca
statutowa ITME, (2002)
Abe T., Yamada-Kaneta H.: „Annealing behavior of oxygen in-diffusion from SiO2 film
to silicon substrate. J. Appl. Phys., 96, 8, (2004), 4143
INFRARED SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF THE SiO2//Si
INTERFACE OF SOI STRUCTURES
SUMMARY
Infrared absorption spectroscopy has been used to investigate the silicon oxide
near the two interfaces in the SOI structure, the SiO2//Si interface created by bonding
of two silicon wafers and the Si/SiO2 interface created by thermal oxidation. The
oxide films were thinned by etching in dilute hydrofluoric acid for the spectroscopic
analysis. The behavior of the transverse (TO) and longitudinal (LO) optical phonon
modes, which are associated with asymetric streching the O-Si-O bonds as a function
of the oxide film thickness provides an evidence that near the both interfaces exist
region of sub-stoichiometric silicon oxide (SiOx). The structure of this SiOx layer
is different at each interface. We propose a model in which the sub-oxide layer in
the SiO2//Si interface is composed with SiO2 and Si. We found that the TO phonon
frequency apparently starts to shift toward higher wave number at around 4,0 nm
from the interface. The structure of this SiOx layer in the Si/SiO2 interface is just
the same as that observed for the thermal oxide. Spectroscopic investigations were
performed for the oxide films range from 1,5 nm to 20 nm.
48
I.PLKujawa,
A. Filipowski, D. Pysz, ...
ISSN 0209-0058
T. 36 - 2008 NR 1
OBJĘTOŚCIOWY, ROZLEGŁY, DWUWYMIAROWY
KRYSZTAŁ FOTONICZNY
Ireneusz Kujawa1, Adam Filipkowski2, Dariusz Pysz1, Jędrzej Nowosielski2,
Ryszard Stępień1
1. WSTĘP
Przerwa fotoniczna (Photonic Bandgap) jest optycznym odpowiednikiem występujących w półprzewodnikach pasm wzbronionych [1-4]. Pojawianie się pasm
spowodowane jest występowaniem dyfrakcji Bragga fali świetlnej na periodycznej
strukturze dielektrycznej jedno- dwu- lub trójwymiarowego kryształu fotonicznego.
Przerwa fotoniczna określa zakres długości fali, wektorów falowych i modów, dla
których światło nie może się rozchodzić – dla tego zakresu struktura o określonych
parametrach dielektrycznych i geometrycznych jest idealnym zwierciadłem. Efekt ten
wykorzystuje się w optycznych światłowodach fotonicznych PCF (Photonic Crystal
Fiber) [5–8] do propagacji światła. Istnienie fotonicznych stanów wzbronionych
jest uwarunkowane kontrastem współczynników załamania światła i stosunkiem
ilościowym dielektryków wykorzystanych do budowy struktury oraz sposobem ich
wzajemnego rozmieszczenia [1–11]. Ilustracją wpływu Δn na szerokość przerwy
fotonicznej jest Rys. 1 przedstawiający wyniki przeprowadzonych dla λ = 1,55 μm
symulacji powietrzno-szklanego sześciokątnego kryształu 2-D (przy d/Λ = const)
dla szkła kwarcowego i kilku wieloskładnikowych szkieł, zależnie od ich współczynnika załamania.
1
2
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-684 Warszwa, ul. Wólczyńska 133, e-mail:
[email protected]
Zakład Optyki Informacyjnej, Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 7,
02-093 Warszawa, Polska, tel. (0-22) 55-46-857, [email protected]
49
Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny
Rys. 1. Szerokość przerwy fotonicznej powietrzno-szklanego kryształu 2-D o heksagonalnej
siatce dla kilku wieloskładnikowych szkieł w funkcji wielkości współczynnika załamania
światła (d/Λ = const, λ = const).
Fig. 1. Size of the bandgap for several multicomponent glasses in function of refractive
indexes (simulations are made for 2-D hexagonal air-glass photonic crystal structures and
d/Λ = const, λ = const).
W przypadku struktur dwuszklanych różnica współczynników załamania Δn jest
zwykle dużo niższa niż w kryształach szklano-powietrznych i zwykle nie przekracza
0,1. Wielkość kontrastu Δn jest ograniczona ze względów materiałowych i wynika
z konieczności doboru chemicznego, temperaturowego i lepkościowego pary szkieł
niezbędnej do wytworzenia struktury dwuszklanej . Przeprowadzone wstępne symulacje wykazały, że dla dwuszklanych kryształów ze względu na wielkość Δn, jest
możliwe uzyskanie tylko częściowej przerwy fotonicznej (Rys. 2).
50
I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz, ...
(a)
(b)
(c)
Rys.2. Efektywny współczynnik załamania struktury periodycznej o kontraście współczynników załamania Δn ≈ 0,086 w funkcji: (a) liniowego współczynnika wypełnienia d/Λ, symulacja dla λ = 700 nm; (b) długości fali λ dla wybranego liniowego współczynnika wypełnienia
d/Λ = 0,4 (kz=const); (c) wektora falowego kz, dla wybranego liniowego współczynnika
wypełnienia d/Λ = 0,4 i długości fali 700 nm.
Fig. 2. Photonic bandgap diagrams for periodic structures with contrast Δn ≈ 0,086: (a) effective index in function of inclusion diameter (simulations are made for wavelength λ = 700 nm);
(b) effective index in function of wavelength (simulations are made for fill factor d/Λ = 0,4
and kz = 20,9436 1/um); (c) effective index with increase of kz component of the wave vector
(simulations are made for fill factor d/Λ = 0,4 and wavelength 700 nm).
51
Z zaprezentowanych symulacjach wyraźnie widać, że dla rozpatrywanego kryształu dwuszklanego o małym kontraście Δn przerwa fotoniczna jest ściśle powiązana
z parametrami sieci d/Λ (Rys. 2a). Ponadto przerwa istnieje dla określonych wartości
wektora falowego (Rys. 2c).
Ze względu na charakter zjawiska materiał z całkowitą fotoniczną przerwą
wzbronioną (przerwa istnieje dla określonego zakresu spektralnego dla dowolnego
wektora falowego) lub częściową fotoniczną przerwą wzbronioną (przerwa istnieje
dla określonego zakresu spektralnego dla określonych wektorów falowych) może
pracować jako filtr lub zwierciadło dla zakresu promieniowania określonego rodzajem, położeniem i szerokością przerwy.
2. DWUSZKLANE STRUKTURY Z PRZERWĄ FOTONICZNĄ
Dwuwymiarowe kryształy fotonicze wykonuje się w postaci niezbyt rozległych
cienkich warstw tworzonych metodami litograficznymi i w formie różnorodnych
światłowodów fotonicznych. Uzyskiwane poprzeczne rozmiary są przyczyną ograniczeń w ich stosowaniu. Korzystając ze zmodyfikowanej metody mozaikowej
z zastosowaniem pary kompatybilnych szkieł opracowano sposób zwiększania
powierzchni tworzonej struktury periodycznej. Dzięki temu powstała koncepcja
dwuszklanego materiału mikrostrukturalnego (Rys. 3), któremu proponuje się nadanie
nazwy szkła fotonicznego (Photonic Glass), z uwagi na to, iż można poddawać go
obróbce szlifiersko-polerskiej jak jednorodne szkło przy jednoczesnym zachowaniu
cech kryształu fotonicznego wzdłuż jego osi symetrii.
Rys. 3. Periodyczna struktura dwuszklana jako analogia struktury powietrzno-szklanej włókna PCF (na zdjęciu po prawej światłowód fotoniczny wykonany przez US Naval Research
Laboratory z zaznaczonymi obszarami szklanymi i powietrznymi).
Fig. 3. Two-glass periodic structure - analogy of air-glass PCF; (on right was presented the
micrographs of a photonic crystal fiber produced at US Naval Research Laboratory).
52
Na podstawie przeprowadzonych symulacji można spodziewać się, że ten nowy
materiał optyczny będzie posiadał własności m.in. takie jak przerwa wzbroniona
oraz szczególne własności dyspersyjne w obszarach widma zbliżonych do przerwy
wzbronionej pozwalające na uzyskanie efektu superpryzmatu [12-15]. Dzięki swym
własnościom będzie można stosować go jako wysoce selektywne filtry optyczne
oraz elementy multiplekserów dla zmiennej długości fali.
3. METODY OTRZYMYWANIA STRUKTUR DWUSZKLANYCH
Aby wykonać strukturę dwuszklaną należy sporządzić makrostrukturalną preformę o proporcjach pozwalających uzyskać docelowe parametry mikrostruktury
fotonicznej, tj. stałą sieci Λ określającą odległość między elementami sieci, średnicę
elementu sieci d oraz rodzaj symetrii m [6-7, 11, 16-20]. Tworząc odpowiednią konfigurację można uzyskiwać określone własności propagacyjne takie jak: ograniczenie
tłumienności, modowość, strukturę pasmową, dyspersję, dwójłomność itp. Projektowanie własności optycznych odbywa się na drodze modelowania numerycznego
[21-23]. Wynikiem modelowania jest uzyskanie diagramów fotonicznej struktury
pasmowej oraz ewentualnie obraz propagowanych modów. Obliczenia pozwalają
ustalić, dla jakich parametrów geometrycznych struktury, przy określonej przenikalności elektrycznej (εr = n2) elementu sieci i matrycy, możliwe jest uzyskanie
poszukiwanych własności optycznych.
Stosowana technologia umożliwia otrzymywanie szeregu struktur złożonych
z kilku materiałów, w tym dwuszklanych i szklano metalowych [8, 10,16-20, 24].
Polega ona na wytworzeniu odpowiednich półfabrykatów szklanych i układaniu
(a)
(b)
(c)
Rys. 4. Schemat przebiegu procesu wytwarzania struktury dwuszklanej: (a) preforma zbudowana z dwuszklanych prętów ułożonych w strukturę sześciokątną, (b) tworzenie się struktury
pośredniej w czasie wstępnego przetwarzania, (c) ostateczna struktura fotoniczna o określonym liniowym współczynniku wypełnienia d/Λ i symetrii m = 3.
Fig. 4. Stages of photonic crystal structures fabrication: (a) several glass rods in hexagonal
structure create macroscopic preform, (b) intermediate structure after first process, (c) final
photonic structure with symmetry m = 3, and defined fill factor.
53
ich w mozaikę, którą następnie przeciąga się przez piec urządzenia zwanego wieżą.
Sposób układania i przetwarzania takiej mozaiki przedstawiono na Rys. 4.
Dobierając proporcje między rdzeniem a płaszczem pojedynczych prętów można
uzyskiwać żądane parametry struktury (Rys. 5).
Rys. 5. Zasada doboru proporcji pręta: wielkość d odpowiada średnicy inkluzji, wielkość
Λ – wielkości stałej sieci.
Fig. 5. Size d answers diameter of inclusions, and size Λ equals pitch of lattice.
Zmiana grubości warstwy szkła zewnętrznego np. NC-21 wpływa na współczynnik wypełnienia d/Λ preformy, z której jest wykonywana struktura. Dzięki temu
możliwe jest płynne manipulowanie parametrami geometrycznymi. Dodatkowo
można stosować metodę polegającą na naprzemiennym układaniu dwóch (lub więcej) rodzajów szklanych prętów. Stała sieci Λ zależy w tym przypadku od średnicy
prętów ze szkła wybranego na matrycę struktury (Rys. 6).
Rys. 6. Układanie struktury metodą naprzemienną.
Fig. 6. Idea of mosaic method – preparing structure by stacking glass rods.
Do tak wykonywanych preform można także wprowadzać kapilary, które po procesie przetwórczym utworzą mikrootwory. Na Rys. 7 przedstawiono trzy przykładowe
struktury włókien PCF wykonane w Pracowni Szkieł ITME dwoma omówionymi
powyżej sposobami, o matrycy ze szkła NC-21 i elementach sieci ze szkła F2.
54
(a)
(b)
(c)
Rys. 7. Periodyczne struktury dwuszklane uzyskanych w ITME włókien PCF-PBG:
(a) struktura uzyskana metodą układania pręcików dwuszklanych; (b) struktura uzyskana
metodą układania naprzemiennego dwóch rodzajów pręcików szklanych; (c) struktura
powstała z preformy wykonanej z pręcików ułożonych naprzemiennie, z kapilarą w części
centrycznej [17-20].
Fig. 7. Three examples of all-solid PCF structures: (a) photonic band gap fiber made by
arranging of two-glass rods; (b) another structure made by arranging two types of rods;
(c) photonic band gap fiber with a solid cladding and hollow core made by arranging two
types of rods and microcapillary in central region [17-20].
Przeciętnie średnice implementowanych w światłowodach struktur periodycznych
wahają się między kilkunastoma a kilkudziesięcioma mikrometrami. W ramach prac
zdecydowano się wykonać strukturę o średnicy ~1000 μm. Uzyskanie kryształu
fotonicznego o powierzchni bliskiej 1 mm2 wymaga integracji ~ 7·105 elementów
dwuszklanych tworzących inkluzje (Rys. 8), co zasadniczo komplikuje przedstawione
powyżej koncepcje.
Rys. 8. Oszacowanie ilości
niezbędnych do integracji prętów dwuszklanych
dla struktury F2/NC-21
o określonych parametrach
d = 0,6 μm i d/Λ = 0,5.
Fig. 8. Number of rods indispensable to creation of
F2/NC-21 structure with
parameters: d = 0,6 μm and
d/Λ = 0,5.
55
4. STOSOWANE SZKŁA
Istotną przeszkodą w swobodnym kształtowaniu Δn jest dobór kompatybilnej pary
szkieł optycznych. Ograniczenie wynika z konieczności ich wzajemnego dobrania
lepkościowego i temperaturowego. Pokazane na Rys. 7 struktury PCF wykonano ze
szkła ołowiowego F2 (nD = 1,619) wytwarzanego przez firmy Schott i Corning oraz
boro-krzemianowego szkła topionego w Pracowni Szkieł ITME o symbolu NC-21
(nD = 1,533). Transmisję spektralną szkieł dla próbek o grubości 5 mm zaprezentowano na Rys. 9; skład tlenkowy dla tej pary przedstawiono w Tab. 1.
Tabela 1. Skład tlenkowy szkieł F2 i NC-21.
Table 1. Oxide composition of matched glasses (F2 and NC-21).
Symbol szkła
Skład tlenkowy [%mas.]
F2
SiO2
45,7
Al2O3
-
B2O3
-
PbO
45,5
Li2O
-
Na2O
3,5
K2O
5,0
As2O3
0,8
NC-21
55,0
1,0
26,0
-
3,0
9,5
5,5
0,8
Rys. 9. Widma transmitancji dla szkieł F2 i NC-21
Fig. 9. Transmitance spectra for F2 and NC-21 glasses.
56
Zaletą tej pary jest dobre dopasowanie współczynników rozszerzalności termicznej (F2 - α20-300= 94·10-7 K-1; NC-21 - α20-300= 82·10-7 K-1), co gwarantuje wytrzymałość
mechaniczną struktury. Szkła można wspólnie przetwarzać w temperaturze 700oC
(Rys. 10). Jednakże szkła te różnią się między sobą o 70oC temperaturami tworzenia
się półkuli w mikroskopie grzewczym Leitz’a. Ze względu na ilość niezbędnych
procesów przetwórczych dla struktur o dużych powierzchniach i o elementach nie
większych niż 1 μm pojawiają się deformacje (zmiana kształtu elementów sieci, zmiana wielkości Λ) oraz dyfuzja na granicy matryca i element płaszcza (Rys. 7a).
Rys. 10. Zależność lepkości szkieł F2 i NC-21 od temperatury procesu.
Fig. 10. Viscosity change for F2 and NC-21 glasses in function of process temperature.
Para wymienionych szkieł posiada stosunkowo dużą różnicę wartości współczynnika załamania światła w zakresie światła widzialnego (Rys. 11).
Rys. 11. Zależność współczynnika załamania światła n od długości światła λ dla szkieł F2 i NC-21
Fig. 11. Refractive index of F2 and NC-21A in function of λ.
57
Odpowiedni kontrast Δn między szkłami jest niezbędny do uzyskania dyfrakcji
braggowskiej przy rozsądnych pod względem technologicznym wartościach d/Λ.
Dla zaprezentowanej pary szkieł wyliczono istnienie przerwy fotonicznej metodą
baz biortonormalnych (BBM). Poniżej przedstawiono diagramy stanów fotonicznych
dla d/Λ = 0,5 i 0,4 (Rys. 12-13).
Rys. 12. Pasma wzbronione dla struktury F2/NC-21 o d/Λ = 0,5.
Fig. 12. Photonic bandgap diagram for two-glass structure with d/Λ = 0,5.
Rys. 13. Pasma wzbronione dla struktury F2/NC-21 o d/Λ = 0,4.
Fig. 13. Photonic bandgap diagram for two-glass structure with d/Λ = 0,4.
58
Jak widać z diagramów, dla struktur o Δn = 0,086 wykonanych ze szkła NC-21
– stanowiącego matrycę i F2 stanowiącego elementy sieci, dla wymienionych liniowych współczynników wypełnienia obserwowana jest przerwa fotoniczna. Istnieje
ona dla światła o długości powyżej 700nm dla struktury o liniowym współczynniku wypełnienia d/Λ = 0,5 (d = 600 nm) i od ~ 630 nm dla d/Λ = 0,4 (d = 480 nm)
– pozioma czerwona linia określa linię nD = 1,533 odpowiadającą współczynnikowi
załamania światła matrycy.
Do prac wytypowano również parę szkieł topionych w ITME o symbolach: Zr-3
i SK222 stosowaną głównie do wytwarzania obrazowodów prętowych i światłowodowych aplikatorów stomatologicznych. Są to szkła o własnościach zaprezentowanych
w Tab. 2. Posiadają one większy kontrast współczynnika załamania światła niż poprzednia para (Δn = 0,089). Wspólne przetwarzanie ze względów lepkościowych jest
możliwe od temperatury ~ 660oC (Rys. 14). Szkła te nie nadają się do wytwarzania
długich światłowodów, gdyż w odróżnieniu od poprzedniej pary posiadają znacznie
gorsze własności transmisyjne. Dla objętościowych kryształów fotonicznych nie jest
to krytyczne ze względu na nieznaczne planowane długości (np. 10 mm).
Tabela 2. Podstawowe własności szkieł Zr-3 i SK222.
Table 2. The data from refractometer, dilatometer and Leitz’s microscope for Zr-3. and
SK222.
SZKŁO
WŁASNOŚCI
Zr-3/XV
SK222
Współczynnik załamania światła nD
1.609
1.520
Liniowy współczynnik rozszerzalności
cieplnej α dla zakresu :
20÷300oC [10-7K-1]
20÷450oC [10-7K-1]
89.7
94.5
84.0
89.0
Temperatura transformacji Tg [oC]
581
542
Dylatometryczna temperatura
mięknięcia
DTM [oC]
644
610
Temperatury charakterystyczne w
mikroskopie grzewczym Leitz’a.
Temperatura [oC] :
- zaoblenia się próbki
- przybrania kształtu kuli
- przybrania kształtu półkuli
680
790
865
700
820
950
59
Biorąc pod uwagę wady pierwszej i drugiej pary wymienionych szkieł, jako
trzecią alternatywną wytypowano parę F2 i K-209. Szkło K-209 wymagało modyfikacji pozwalających na wspólne przetwarzanie z F2. Własności szkła K-209 (po
modyfikacji) w porównaniu z F2 zaprezentowano w Tab. 3.
Tabela 3. Podstawowe własności szkieł K-209 i F2.
Tabela 3. Basic properties of matched glasses: K-209 and F2.
Szkło
Własności
Współczynnik załamania światła nD
60
K-209/V
1.508
F2
1.619
Liniowy współczynnik rozszerzalności
cieplnej α dla zakresu :
20÷300oC [10-7K-1]
20÷450oC [10-7K-1]
90.0
93.3
94.0
-
Temperatura transformacji Tg [oC]
482
430
Dylatometryczna temperatura
mięknięcia
DTM [oC]
530
500
Temperatury charakterystyczne w
mikroskopie grzewczym Leitz’a.
Temperatura [oC] :
- zaoblenia się próbki
- przybrania kształtu kuli
- przybrania kształtu półkuli
585
690
770
520
690
820
Skład tlenkowy obu szkieł zaprezentowano w Tab. 4.
Tabela 4. Skład tlenkowy szkieł F2 i K-209.
Table. 4. Oxide composition of glasses F2 and K-209.
Symbol szkła
F2
K-209/V
Skład tlenkowy [%mas.]
SiO2
45,7
45,0
Al2O3
–
3,0
B2O3
–
33,0
PbO
45,5
–
Na2O
3,5
9,0
K2O
5,0
10,0
As2O3
0,8
–
Wspólne przetwarzanie tych szkieł ze względów lepkościowych jest możliwe
między 720oC, a 680oC (Rys. 15).
5. PRÓBY TECHNOLOGICZNE
W ramach prób technologicznych wytworzono struktury dwuszklane ze szkieł
wymienionych w poprzednim podrozdziale. Efekty przeprowadzonych prac zebrano
w Tabeli 5.
61
Tabela 5. Wykonane dwuszklane periodyczne struktury.
Tab.5. List of manufactured two-glass large area volume periodic structures.
Symbol
Przybliżona ilość
inkluzji
Średnica
obszaru
struktury
PG-0
0,3·103
17,4 μm
Struktura
Liczba
etapów
Uwagi
Para szkieł
integracji
Dyfuzja i deformacje inF2 - inkluzje
kluzji (spłaszczenie), brak
NC21 - mapoważnych deformacji.
3
tryca
Uzyskane parametry sieci:
d ≈ 0,6 μm, Λ ≈ 0,9 μm
F2 - inkluzje
NC-21 - matryca
PG-1
PG-2
PG-3A
PG-3B
0,5·104
1,7·105
6,3·105
6,3·105
2870 μm
478 μm
655 μm
2114 μm
Zr-3 - inkluzje
SK222 - matryca
F2 - inkluzje
K-209 - matryca
F2 - inkluzje
K-209 - matryca
4
Awaria – struktura nieprzeskalowana z licznymi
poważnymi deformacjami
i otworami (nawet powyżej
400 μm średnicy). Uzyskane
parametry sieci: d ≈ 5,3 μm,
Λ ≈ 8,0 μm.
4
Ograniczona dyfuzja, okrągłe inkluzje, nieliczne poważne deformacje (~15%
powierzchni całkowitej), kilka mikrootworków o średnicy 0,2÷0,5 μm. Uzyskane
Λ ≈ 1,1 μm.
4
Dyfuzja, spłaszczenie inkluzji, nie liczne poważne
deformacje (~16% powierzchni całkowitej), kilka
nanootworków. Uzyskane
Λ ≈ 0,8 μm.
4
Ograniczona dyfuzja, inkluzje sześciokątne lekko
spłaszczone, nieliczne poważne deformacje (~16%
powierzchni całkowitej),
jeden duży otwór o średnicy ~5 μm i kilka mniejszych.
Uzyskane parametry sieci:
d ≈ 1,8 μm, Λ ≈ 2,7 μm
Widok uzyskanych struktur zaprezentowano na Rys.16–20.
62
(a)
(b)
(c)
Rys. 16. Zdjęcia SEM struktury PG-0 (D ≈ 17,4 μm, Pcałk.≈ 2,3·10-4 mm2): (a) powiększenie
20000x, (b) powiększenie ponad 30000x – widoczne spłaszczenie inkluzji, (c) powiększenie ponad 30000x – obszar niezdefektowany z widoczną dyfuzją (nieostre granice między
inkluzjami a matrycą).
Fig. 16. SEM micrographs of PG-0 (basic parameters: D ≈ 17,4 μm, Ptotal≈ 2,3·10-4 mm2):
(a) magnification 20000x, (b) magnification over 30000x – visible deformation of inclusions,
(c) magnification over 30000x – non-deformed area, visible diffusion between inclusions
glass and matrix glass ions.
(a)
(b)
(c)
Rys. 17. Zdjęcia SEM struktury PG-1 (struktura nieudana): (a) powiększenie 100x – widoczne liczne wady i otwory o średnicach nawet powyżej 400 μm, (b) powiększenie 2000x
– widoczne niedopasowanie elementów pośrednich – błąd integracji, (c) powiększenie 2000x
– obszar, gdzie inkluzje uległy spłaszczeniu.
Fig. 17. SEM micrographs of failed structure PG-1: (a) magnification 100x - large number of
deformation and holes is observed, (b) magnification 2000x - ions diffusion between inclusions glass and matrix glass, and incorrect fitting between elements, (c) magnification 2000x
- area where inclusions of structure was flattened.
63
(a)
(b)
(c)
Rys. 18. Zdjęcia SEM struktury PG-2 (D ≈ 478 μm, Pcałk.≈ 0,178 mm2): (a) powiększenie 172x
– widok na strukturę, (b) powiększenie 5000x, (c) powiększenie ponad 30000x.
Fig. 18. SEM micrographs of PG-2 (basic parameters: D ≈ 478 μm, Ptota l≈ 0,178 mm2):
(a) magnification 172x - general view, (b) magnification 5000x, (c) magnification over 30000x
- diffusion is absent.
(a)
(b)
(c)
Rys. 19. Zdjęcia SEM struktury PG-3A (D ≈ 655 μm, Pcałk.≈ 0,338 mm2) umieszczonej w matrycy szklanej o średnicy 4,25 mm: (a) powiększenie 20x – widok na strukturę, (b) powiększenie 107x, (c) powiększenie ponad 30000x – rozmycie inkluzji świadczy o dyfuzji
Fig. 19. SEM micrographs of PG-3A (basic parameters: D ≈ 655 μm, Ptotal≈ 0,338 mm2):
(a) magnification 20x - general view, (b) magnification 107x, (c) magnification over 30000x
- diffusion
64
(a)
(b)
(c)
Rys. 20. Zdjęcia SEM struktury PG-3B (D ≈ 2114 μm, Pcałk.≈ 3,5 mm2) umieszczonej w matrycy szklanej o średnicy ~4,0 mm: (a) powiększenie 22x – widok na strukturę, (b) średnica
zaimplementowanej rozległej struktury periodycznej, (c) powiększenie 10000x – inkluzje
przyjęły kształt rozciągniętych sześciokątów.
Fig. 20. SEM micrographs of PG-3B (basic parameters: D ≈ 2114 μm, Ptotal≈ 3,5 mm2):
(a) magnification 22x - general view, (b) diameter of large area photonic crystal structure,
(c) magnification 10000x.
Typowe jest pojawianie się trzech typów zaburzeń strukturalnych, tj. pochodzących z pierwszego etapu integracji (mało istotne) – zwykle dotyczą niejednorodnego
kształtu inkluzji np. Rys. 18c, z drugiego etapu (zauważalne) – Rys. 21a oraz z
trzeciego etapu integracji (poważne) – Rys. 21b i 22.
(a)
(b)
Rys. 21. Deformacje struktury PG-3A o Pcałk .≈ 0,338 mm2 : (a) widoczne łączenia na elementach pośrednich; (b) poważne defekty powstałe w ostatnim procesie integracji.
Rys. 21. Deformation of photonic glass structure PG-3A: (a) defects on the borders between
intermediate multirods elements; (b) significant final process deformations.
65
(a)
(b)
Rys. 22. Deformacje struktury PG-3B o Pcałk. ≈ 3,5 mm2: (a) poważne defekty powstałe w ostatnim procesie integracji oraz granice elementów pośrednich; (b) zbliżenie 2000x poważnego
defektu zaprezentowanego na zdjęciu obok.
Rys. 22. Deformation of photonic glass structure PG-3B: (a) defected structure – view on
the board of significant final process deformations; (b) significant final process deformations
- magnification 2000x.
Wyniki prac wskazują, że przedstawiona technologia po jej dalszej optymalizacji, pozwoli na wytworzenie rozległych struktur dwuszklanych o zminimalizowanej
ilości przypadkowych zaburzeń geometrycznych. Stworzono warunki do wykonania
bardziej zaawansowanych struktur składających się z ~ 7·105 i więcej pojedynczych
elementów struktury o znacznych wysokościach przekraczających 10mm.
6. PODSUMOWANIE
Celem zaprezentowanej pracy było przetestowanie nowej, nie stosowanej dotąd
nigdzie metody wytwarzania objętościowych (nieplanarnych) rozległych dwuwymiarowych kryształów fotonicznych. Przy realizacji niniejszego materiału istnieje
zagrożenie pojawiania się niebezpiecznych procesów dyfuzji jonów i krystalizacji
szkła przy wielokrotnych procesach integracji i przeskalowań. Ilość i wielkość elementów sieci wpływa na liczbę koniecznych procesów przetwórczych. Parametry
struktury d i d/Λ również mogą ulegać poważnym przypadkowym zaburzeniom w
trakcie tych procesów. Kolejne prace oraz zdobyte już doświadczenie ułatwią rozwijanie tej technologii, a w dalszej perspektywie wytworzenie nowego typu strukturalnego materiału optycznego, tzw. szkła fotonicznego (Photonic Glass). Materiał ten,
mimo posiadania przez niego wewnętrznej nanostruktury będzie można poddawać
klasycznej obróbce szlifiersko-polerskiej jak jednorodne szkło. Pozwoli to na wykonywanie elementów optyki objętościowej z wbudowanym filtrem, odpornych na
66
wysokie temperatury i pozwalających na transfer wysokich energii. Dla niektórych
przedziałów długości padającego światła materiał ten może odbijać światło o danej
polaryzacji i kącie padania – ma to miejsce przy niepełnej przerwie wzbronionej.
Pełną przerwę uzyskuje się przez takie dobranie parametrów struktury kryształu,
aby częstości wzbronione dla padającej fali były niezależne od kierunku wektora
falowego (kąta padania). Na położenie przerwy fotonicznej mają wpływ nie tylko
współczynniki załamania, ale również stosunek ilościowy materiałów, z których
składa się kryształ oraz rodzaj symetrii sieci. Ścisłe wykonanie zaprojektowanej
struktury wymaga pełnego zoptymalizowania procesu wytwórczego.
W ramach przeprowadzonych prac osiągnięto postęp w dziedzinie wytwarzania struktur dwuszklanych o określonych parametrach geometrycznych, a także
opracowano koncepcję rozwoju podobnych materiałów stosowanych jako filtry
i zwierciadła.
Podziękowania
Autorzy pragną podziękować zespołowi ZOI (UW), w osobach: dr. R. Buczyńskiego i dr. R. Kasztelanica za pomoc i owocną współpracę w zakresie modelowania
numerycznego periodycznych struktur dwuszklanych.
Pracę wykonano w ramach realizacji tematu statutowego ITME (2007) we
współpracy z Wydz. Fizyki (Zakład Optyki Informacyjnej) Uniwersytetu Warszawskiego . Wyniki symulacji uzyskano przy wykorzystaniu zasobów komputerowych Interdyscyplinarnego Centrum Modelowania Matematycznego (ICM)
Uniwersytetu Warszawskiego.
LITERATURA
[1] Yablonovich E.: Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics,
Phys. Rev. Lett., 58, (1987), 2059-2062
[2] Yablonovich E.: Photonic band structures, J. Mod. Opt., 41, (1994), 171-404
[3] López C.: Three-dimensional photonic bandgap materials: semiconductors for light,
J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 8, (2006), R1–R14
[4] Knight J.C., Broeng J., Birks T.A., Russel P.S.: Photonic band gap guidance in optical
fibers, Science, 282, (1998), 1476-1478
[5] Knight J.C.: Photonic crystal fibres, Nature, 424, (2003), 847-851
[6] Cryan C., Tatah K., Strack R.: Multi-component all glass photonic bandgap fiber, US
Patent No. US 6598428B1 Jul. 29, (2003)
[7] Luan F., George A.K., Hendley T.D., Pearce G.J., Bird D.M., Knight J.C.,Russell P.St.
J: All-solid photonic band gap fiber, Opt. Lett., 29, (2004), 2369-2371
67
[8] Pysz D., Stępień R., Jędrzejewski K., Kujawa I.: Włókna fotoniczne ze szkieł wieloskładnikowych, Materiały Elektroniczne, 30, 3, (2002), 39-50
[9] Yi N., Lei Z., Shu J., Jiangde P.: Dispersion of square solid-core photonic bandgap fibers,
Opt. Express, 12, 13, Jun. 28, (2004), 2825-2830
[10] Buczyński R., Szarniak P., Pysz D., Kujawa I., Stępień R., Szoplik T.: Properties of
a double-core photonic crystal fibre with a square lattice, Proc. SPIE, 5576, (2004),
85-91
[11] Feng X., Monro T.M., Petropoulos P., Finazzi V., Hewak D.: Solid microstructured
optical fiber, Opt. Express, 11, 18, 8, (2003), 2225-2230
[12] Matsumoto T., Fujita S., Baba T.: Wavelength demultiplexer consisting of photonic
crystal superprism and superlens, Opt. Express, 13, 26, 12, (2005), 10768-10776
[13] Momeni B., Huang J., Soltani M., Askari M., Mohammadi S., Rakhshandehroo M.,
Adibi A.: Compact wavelength demultiplexing using focusing negative index photonic
crystal superprisms, Opt. Express, 14, 6, 3, (2006), 2413-2422
[14] Steel M. J., Zoli R., Grillet C., McPhedran R. C., de Sterke C. M., Norton A., Bassi P.,
Eggleton B. J.: Analytic properties of photonic crystal superprism parameters, Phys.
Rev., E 71, (2005), 056608-1÷056608-9
[15] Tandon S.N., Soljacic M., Petrich G. S., Joannopoulos J. D., Kołodziejski L. A.: The
superprism effect using large area 2D-periodic photonic crystal slabs, Elsevier, Photonics
and Nanostructures – Fundamentals and Applications, 3, (2005), 10–18
[16] Pysz D., Kujawa I., Szarniak P., Franczyk M., Stepień R.: Multicomponent glass fiber
optic integrated structures, photonic crystals and fibers: SPIE International Congress
on Optics and Optoelectronics Warsaw (2005), 5951-02
[17] Kujawa I., Stępień R., Pysz D., Szarniak P., Haraśny K., Michalska I.: Technology of
microstructural all-solid holey fibers, Ceramic, Polish Ceramic Bulletin, 912, (2005),
775-782
[18] Kujawa I., Szarniak P., Buczyński R., Pysz D. & Stępień R.: Development of all-solid
photonic crystal fibers, SPIE International Congress: Photonics Europe 2006, Strasbourg
2006, Proc. SPIE 6182, (2006), 61822Q
[19] Kujawa I., Lusawa M., Pysz D., Buczyński R., Stepień R.: Światłowody fotoniczne
z płaszczem dwuszklanym i szklano-powietrznym, Proc. of X Scientific Conf. Optical
Fibers and Their Applications TAL (2006), Krasnobród, Polska, 171-176
[20] Buczyński R., Pysz D., Kujawa I., Fita P., Pawłowska M., Nowosielski J., Radzewicz
C., Stepień R.: Silicate all-solid photonic crystal fibers with a glass high index contrast,
SPIE International Conferences: Optics and Optoelectronics PRAGUE (2007), Proc.
SPIE vol. 6588, 6588E,(inv. paper)
[21] Azizur Rahman B. M. A., Saiful Kabir A. K. M., Rajarajan M., Kenneth Grattan T. V.,
Finite element modal solutions of planar photonic crystal fibers with rectangular air-holes, Optical and Quantum Electronics, 37, 1-3 , (2005), 171-183
[22] Silvestre E., Andres M. V., Andres P., Biorthonormal-basis method for the vector description of optical fiber modes, J. Lightwave Technol., 16 (1998), 923-928
68
[23] Issa N., Poladian L., Vector wave expansion method for leaky modes of microstructured
fibers, J. Lightwave Technol., 21, (2003), 1005-1012
[24] Pysz D., Kujawa I., Stępień R., Dominiak R., Pniewski J., Szoplik T.: Dwuwymiarowy
szklano-metalowy kryształ fotoniczny, Proc. of X Scientific Conf. Optical Fibers and
Their Applications TAL, Krasnobród, Polska (2006), 208-215
SUMMARY
BULK, LARGE AREA, TWO-DIMENSIONAL PHOTONIC CRYSTAL
Existence and size of photonic bandgap depends on the contrast of refractive
indices of glasses used in manufacturing of the photonic crystal. For this structure
contrast about 0.1 is possible to obtain. In such structures partial photonic bandgap
exist, which means that photonic bandgap exists only for selected wave vectors. It
can be used to shape and steer electromagnetic waves in function of wavelength
change. Such commercial materials could find applications as beam splitters and
couplers, wave filters, demultiplexers, low loss waveguides, and highly selective
mirrors.
A possibility of fabrication double glass photonic crystals is determined by a
choice of pair of glasses with similar viscosity, melting temperature, thermal coefficients, and small diffusion (close to zero). Moreover glass has to be dedicated to
multiple thermo-mechanical process without crystallization effects. Only glass that
fulfils conditions mentioned above can be considered for such fabrications using a
mosaic drawing method.
In this article we described our works in manufacturing of large area (diameter
in the order of 1mm) and large height photonic crystal structures – a novel material
for optic applications.
69
PL ISSN 0209-0058
Zastosowanie
(ESR)...
MATERIAŁY elektronowego
ELEKTRONICZNErezonansu spinowego
T. 36 - 2008
NR 1
ZASTOSOWANIE ELEKTRONOWEGO REZONANSU
SPINOWEGO (ESR) DO OKREŚLANIA POLITYPU
KRYSZTAŁÓW SiC
Mariusz Pawłowski1
W pracy przedstawiono widma elektronowego rezonansu spinowego (ESR) dla atomów
azotu występujących w różnych politypach monokryształów SiC. Określono wartości
czynnika rozszczepienia spektroskopowego g oraz wartości parametru A, charakteryzującego wielkość rozszczepienia wywołanego oddziaływaniem nadsubtelnym.
Przeprowadzono identyfikację politypu oraz oszacowano zawartość azotu. Stwierdzono
możliwość określania politypu monokryształów SiC na podstawie pomiaru linii ESR
dla atomów azotu.
1. WPROWADZENIE
SiC jest związkiem półprzewodnikowym, składającym się z pierwiastków
przynależnych do IV grupy układu okresowego, który posiada szeroką przerwą
energetyczną2. Silne wiązanie kowalencyjne występujące pomiędzy atomami Si–C
odpowiada za dużą twardość kryształów SiC, odporność na wysokie temperatury,
a także destrukcyjne działanie promieniowania jonizującego oraz żrącego środowiska
chemicznego. Wymienione powyżej właściwości SiC umożliwiają pracę przyrządów
elektronowych wytworzonych z tego materiału w ekstremalnych warunkach (przestrzeń kosmiczna, wnętrza turbin gazowych i silników spalinowych). Jednocześnie
wysoka wartość prądu nasycenia, duże natężenie pola elektrycznego powodującego
1
2
70
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszwa, ul. Wólczyńska 133,
e-mail: [email protected]
Zależnie od politypu skośna przerwa energetyczna przyjmuje wartość z zakresu 2,3-3,3 eV,
a proste przejścia optyczne występują przy energii fotonu około 6 eV.
M. Pawłowski
przebicie oraz bardzo dobre przewodnictwo cieplne czynią ten materiał bardzo
przydatnym do zastosowań w przyrządach dużej mocy. Dodatkowo monokryształy
SiC wykazują wiele innych korzystnych właściwości, takich jak odporność na szok
termiczny oraz mała wartość współczynnika rozszerzalności cieplnej. Jednocześnie
sam związek SiC jest nietoksyczny3, a na powierzchni tego materiału możliwe jest
tworzenie się tlenku krzemu, czyli warstwy izolatora4. Tak więc, właściwości fizyko-chemiczne SiC pozwalają na szerokie wykorzystanie tego materiału do wytwarzania
nowej generacji przyrządów elektronowych [1-2].
Analiza strukturalna wykazała, że monokryształy SiC mogą mieć różny układ
płaszczyzn atomowych. Innymi słowy występuje jednowymiarowy polimorfizm
i otrzymywane są różne politypy monokryształów. Zależnie od warunków procesu
krystalizacji SiC może posiadać zarówno strukturę wurcytu jak i sfalerytu, a także
znanych jest kilkanaście struktur pośrednich. Lokalne otoczenie dowolnego atomu
jest prawie identyczne - każdy atom zachowuje tetraedryczną konfigurację wiązań,
a jedyna różnica związana jest z orientacją i długością wiązania wzdłuż osi <0001>.
Całkowita symetria kryształu jest określona poprzez periodyczność ułożenia warstw
Si-C wzdłuż osi <0001>.5 Rozpatrując możliwe warianty konfiguracyjne stwierdzamy,
iż skrajnym przypadkiem jest występowanie politypu „czysto” kubicznego (charakterystycznego dla sfalerytu), oznaczanego 3C, i „czysto” heksagonalnego (typowego
dla wurcytu) oznaczonego 2H. Inne politypy mają charakter pośredni między tymi
dwoma, tworząc struktury o symetrii heksagonalnej lub romboedrycznej np. 4H
lub 15R. Oznaczenie liczbowe nawiązuje do ilości warstw Si-C składających się
na komórkę elementarną, a litera określa całkowitą symetrię tejże komórki: C dla
symetrii kubicznej, H dla heksagonalnej, R dla romboedrycznej.6
Występowanie politypizmu w sposób zauważalny wpływa na szereg właściwości
monokryształów SiC, w tym na strukturę pasmową kryształu7. Jednocześnie fakt
istnienia wielu odmian alotropowych, w pewnym sensie tylko nieznacznie różniących się wzajemnie, może stwarzać wiele problemów podczas procesu wzrostu
monokryształów o zadanej strukturze krystalicznej. Dlatego identyfikacja danego
politypu monokryształów SiC jest zagadnieniem bardzo ważnym dla opracowania
technologii procesu monokrystalizacji. Najczęściej identyfikacja ta przeprowadzana
jest metodami rentgenowskimi. W niniejszej pracy przedstawiono możliwość okre3
4
5
6
7
Dzięki temu brak dodatkowych ograniczeń podczas wytwarzania i eksploatacji urządzeń
bazujących na tym materiale.
Ta własność ułatwia konstruowanie urządzeń bazujących na tym materiale.
Teoretycznie oznacza to możliwość występowania nieskończonej liczby konfiguracji ułożeń
(a więc i politypów).
Schemat ułożenia warstw i oznaczeń politypów jest zamieszczony w dodatku na końcu
artykułu.
Jedną z ciekawszych konsekwencji takiego stanu rzeczy jest potencjalna możliwość stworzenia
struktury warstwowej z niemal idealnym dopasowaniem sieciowym [3].
71
Zastosowanie elektronowego rezonansu spinowego (ESR)...
ślania politypu monokryształów SiC za pomocą metody Elektronowego Rezonansu
Spinowego (ESR).
2. OPIS METODY ESR
Spektroskopia wykorzystująca zjawisko Elektronowego Rezonansu Spinowego
(ESR - Electron Spin Resonance) jest metodą badawczą mającą zastosowanie do uzyskiwania szczegółowych informacji o strukturze elektronowej atomów i cząsteczek
różnych pierwiastków i związków chemicznych, a także do określania właściwości
elektronowych i konfiguracji atomowej defektów punktowych w monokryształach.
W technice tej próbka umieszczana jest w jednorodnym polu magnetycznym B0
i jednocześnie poddawana jest działaniu promieniowania elektromagnetycznego
o odpowiedniej częstotliwości ν (najczęściej z zakresu mikrofal). W przypadku
występowania w krysztale defektów o niesparowanych spinach elektronów możliwa staje się absorpcja promieniowania elektromagnetycznego. Warunek rezonansu
określa równanie [4] :
hν = gμBB ,
(1)
w którym h jest stałą Plancka (6,626 x 10 -34 J·s), μ B oznacza magneton Bohra
(9,274 x 10-24 J/T), g jest czynnikiem rozszczepienia spektroskopowego (wartość tego
parametru może zmieniać się od 0 do ∞ i zależy od specyficznej natury badanego
obiektu, ale najczęściej przyjmuje wartość bliską 2), B oznacza pole magnetyczne
oddziaływujące na spin, które może być złożone z dwóch składowych : B = B0 + BL,
gdzie B0 jest zewnętrznym polem magnetycznym wytworzonym przez elektromagnes, zaś BL jest lokalnym polem magnetycznym, źródłem którego są sąsiednie elektrony i jądra atomowe, powodującym tzw. oddziaływanie subtelne i nadsubtelne.
W sytuacji gdy BL jest określone przez moment magnetyczny μN, znajdującego
się w pobliżu, jądra atomowego o spinie I, pojedynczy sygnał wywołany obecnością
spinu elektronowego może zostać rozszczepiony na 2I+1 linii. Oznacza to, że liczba
linii sygnału niesie w sobie informację o spinie jądra, a zatem może być użyteczna
przy identyfikacji centrum defektowego.8
Warunek rezonansu może być osiągany zarówno przy ustalonym polu magnetycznym, przy zmianie częstotliwości fali elektromagnetycznej, jak i przy stałej częstotliwości promieniowania mikrofalowego, poprzez zmianę natężenia pola magnetycznego. Ten drugi sposób jest znacznie częściej stosowany, ze względu na prostszą
8
72
Sytuację tę komplikuje fakt, że do podobnego rozszczepienia linii może dojść w wyniku
oddziaływania pomiędzy poszczególnymi elektronami składającymi się na spin S, w przypadku
gdy S > ½.
M. Pawłowski
realizację techniczną.9 Wybór częstotliwości zależy od kilku czynników. Z jednej
strony zastosowanie wyższych częstotliwości poprawia czułość detekcji, z drugiej
zaś wymaga stosowania próbek o mniejszej objętości i tym samym przyczynia się
do zmniejszenie amplitudy sygnału pomiarowego. Ponadto, preparatyka mniejszych
próbek jest trudniejsza i bardziej pracochłonna. Z drugiej strony, wykorzystując w badaniach próbki o dużej objętości, tracimy na rozdzielczości przestrzennej. Tak więc,
wybór częstotliwości rezonansowej jest pewnym kompromisem, pomiędzy czułością
metody, rozdzielczością przestrzenną i trudnościami związanymi z preparatyką.
W obszarze wnęki mikrofalowej, w którym umieszczana jest próbka, wymagana
jest duża jednorodność pola magnetycznego. Dla wyższych częstotliwości mikrofal
stosowane są większe natężenia pól magnetycznych, co oznacza konieczność stabilizacji wyższych prądów, ale jednocześnie wymagana wielkość obszaru jednorodności
tych pól ulega zmniejszeniu. W praktyce za pomocą konwencjonalnych magnesów
uzyskiwane są pola magnetyczne o maksymalnej indukcji rzędu 1-2 Tesli. Nie trudno
jest jednak przy użyciu magnesów o trochę bardziej wyrafinowanej konstrukcji (tzw.
magnesy Bitterowskie) uzyskać wartości kilkukrotnie większe (rzędu kilkunastu
Tesli), a to w zupełności wystarcza dla większości zastosowań metody ESR.
Ponieważ ilość defektów o niesparowanych spinach może być w krysztale niewielka, a jednocześnie sygnał absorpcji jest proporcjonalny do różnicy obsadzeń
poziomów energetycznych, pomiędzy którymi zachodzą rezonansowe przejścia
stanów elektronowych (w temperaturze pokojowej różnica ta jest dużo mniejsza niż
1 %), koniecznym staje się zastosowanie technik umożliwiających poprawę stosunku
sygnału do szumu. Powszechnym rozwiązaniem polepszającym czułość detekcji jest
modulacja pola magnetycznego sygnałem o częstotliwości radiowej (np. 100 kHz)
i rejestracja zmian sygnału ESR zachodzących podczas rezonansu (wpływa to na
kształt widma, które w tym przypadku tworzy krzywa będąca pierwszą pochodną
sygnału absorpcji).
3. SiC W BADANIACH ESR
Zarówno krzem jak i węgiel należą do pierwiastków z IV grupy układu okresowego, a zatem ich powłoki walencyjne są izoelektronowe, a cały kryształ utworzony
z tych pierwiastków będzie wykazywał własności diamagnetyczne. Wprowadzenie
do kryształu SiC domieszki pierwiastka z III lub V kolumny układu okresowego
spowoduje, że jeden z elektronów wiążących nie będzie sparowany, a tym samym
pojawi się wkład paramagnetyczny (niezerowy spin układu) i wskutek oddziaływania
pola magnetycznego będzie możliwa obserwacja rezonansowej absorpcji promieniowania mikrofalowego.
9
Łatwiej jest poddawać zmianom pole magnetyczne wytwarzane przez elektromagnes, niż stroić
źródło fali elektromagnetycznej o częstotliwości mikrofalowej (klistron).
73
W sieci krystalicznej różnych politypów monokryształów SiC, atomy tych samych
pierwiastków chemicznych, mogą być ulokowane w otoczeniu o różnej symetrii.
W przypadku struktury wurcytu (2H-SiC) mamy tylko węzły o symetrii heksagonalnej (h), a w przypadku struktury sfalerytu (3C-SiC) tylko o symetrii kubicznej
(k). Ale już w sieci kryształów 4H-SiC atomy domieszki mogą zajmować węzły
o symetrii heksagonalnej (h) i o symetrii kubicznej (k). W sieci kryształów 6H-SiC
atomy domieszki mogą obsadzić trzy rodzaje węzłów: jeden węzeł heksagonalny (h)
oraz dwa węzły kubiczne (k1 i k2). Natomiast w kryształach 15R-SiC wyodrębniamy
już dwa węzły heksagonalne (h1 i h2) i trzy kubiczne (k1, k2, k3). [1].
Tak więc, w różnych politypach kryształów SiC funkcje falowe stanów elektronowych wprowadzanych przez atomy domieszki są zróżnicowane wskutek różnej
konfiguracji atomowej ich najbliższego otoczenia. Z takim przypadkiem mamy do
czynienia w kryształach SiC zanieczyszczonych azotem, w chwili gdy atomy domieszki są ulokowane w otoczeniu o różnej symetrii. Jednym z symptomów tego zjawiska jest fakt, że w zależności od rodzaju politypu obserwowane są różne wartości
energii jonizacji atomów azotu [5-6]. Różnice występują także w oddziaływaniach
niesparowanego elektronu z jądrem atomu azotu ulokowanym w sieci krystalicznej różnych politypów kryształów SiC, a także w nierównoważnych węzłach sieci
danego politypu. Różnice jakie występują w tych oddziaływaniach dają możliwość
wykorzystania zjawiska ESR do określania rodzaju politypu kryształów SiC.
4. METODYKA BADAŃ
Kryształy SiC
Monokryształy SiC otrzymano metodą transportu masy z fazy gazowej czyli
metodą PVT (Physical Vapour Transport). Jest to metoda zapoczątkowana przez
Lely’ego polegająca na wzroście kryształów SiC z fazy gazowej poprzez sublimację
materiału wsadowego. W metodzie tej wykorzystuje się źródło w postaci sproszkowanego SiC, umieszczonego w dolnej, cieplejszej części reaktora, gdzie w wyniku
działania wysokiej temperatury (~2400 oC) materiał wsadowy ulega stopieniu i
stopniowemu odparowaniu. W trakcie tego procesu w górnej, chłodniejszej części
komory reaktora (~2200oC) zachodzi kondensacja i krystalizacja, w wyniku której
otrzymujemy kilkadziesiąt niewielkich (kilku milimetrowych) dowolnie zorientowanych kryształków SiC. Udoskonaleniem tej metody jest zastosowanie monokrystalicznego zarodka, w postaci dwucalowej płytki SiC, wymuszającego wzrost
pojedynczego kryształu o określonej orientacji (zazwyczaj w kierunku <0001>).
Komora reakcyjna jest wypełniona argonem pod ciśnieniem 10-250 mbar. Dodatek paru procent azotu do atmosfery wzrostu poprawia proces rekrystalizacji jak
i wprowadza lekkie domieszkowanie na typ n.
74
M. Pawłowski
Mimo tych zabiegów osiągniecie dużej doskonałości kryształów, w tym wymaganej jednorodności politypowej, nastręcza sporo trudności. Większość otrzymanych
kryształów zawierała wyraźnie widoczne makroskopowe defekty strukturalne: ciemne
punkty, liniowe smugi, mini pęknięcia, pęcherzyki uwięzionego gazu, przebarwienia.
Próbki
Próbki przeznaczone do badań ESR były wycięte z wypolerowanych płytek, na
których to wcześniej nie przeprowadzano innych eksperymentów fizyko-chemicznych, a zatem co do których nie było żadnych istotnych informacji charakteryzujących ten materiał. Wycinając próbki starano się wybierać takie obszary płytki,
w których zabarwienie było w miarę jednolite, a ilość makroskopowo widocznych
struktur defektowych jak najmniejsza. Ostatecznie próbki, które posłużyły do badań
ESR, miały grubość ~ 1 mm i powierzchnię kilkunastu mm2, były półprzezroczyste
i miały różnorakie odcienie zieleni.
Płytki pogrupowano według barwy na: brązowozielone, zielone, żółtozielone,
i oznaczono odpowiednio symbolem Z1, Z2, Z3. Próbki zebrane w ramach jednej
grupy, różniły się wzajemnie intensywnością barwy (były jaśniejsze lub ciemniejsze).
Tabela 1. Charakterystyka próbek kryształów SiC.
Table 1. Description of the samples of SiC crystals.
Symbol próbki
Z1
Barwa
Brązowozielona
Z2
Zielona
Z3
Żółtozielona
Przeprowadzone pomiary finalnie wykazały, że barwa próbki była skorelowana
z politypem, a jej intensywność z koncentracją azotu.
Pomiary
Pomiary widm ESR były przeprowadzane za pomocą spektrometru ESR firmy
Bruker (model ESP 300, z wykorzystaniem detekcji fazoczułej10), zespolonego z odbiciową wnękę rezonansową (mod wnęki TE103) i generatorem mikrofal w paśmie
X (9,4 GHz), przy mocy mikrofal 2 mW. Sprzężony z układem pomiarowym elektromagnes osiągał maksymalną indukcję pola magnetycznego 1,4 T. Przepływowy
kriostat helowy firmy Oxford umożliwiał schłodzenie próbki do 6 K.
10
Detekcja fazoczuła poprawia czułość przyrządu.
75
Zazwyczaj pomiary próbek krystalicznych trzeba rozpocząć od sprawdzenia
zależności sygnału ESR w funkcji kąta między wyróżnionymi osiami w krysztale, a polem magnetycznym. Wykonanie tego pomiaru pozwala nam na ustalenie
kierunków krystalograficznych, dla których mierzone wartości przyjmują wartości
ekstremalne i tym samym charakterystyczne dla danego defektowego centrum paramagnetycznego.
Rys. 1. Zależności kątowe teoretycznego przebiegu linii związanych z sygnałem azotu
w krysztale SiC-6H dla 3 różnych obecnych w tym politypie węzłów.
Fig. 1. Theoretical angular dependences of the nitrogen-related ESR lines for the three inequivalent lattice site in 6H-SiC polytype.
Rys. 1 przedstawia wspomniane zależności kątowe (w przedziale od 0º do 270º)
oczekiwane dla atomu azotu ulokowanego w sieci kryształu SiC w politypie 6H.
Ponieważ jądro azotu rozszczepia sygnał na 3 linie, a w tym politypie występują
3 różne węzły podstawieniowe, łącznie w widmie powinno być obserwowalnych
9 linii. Jednak jak widzimy większość sygnałów występuje w zbliżonych polach
magnetycznych, więc ich rozdzielenie i identyfikacja może być utrudniona.
5. WYNIKI BADAŃ
Aby mieć możliwość identyfikacji linii widmowych otrzymanych w wyniku
przeprowadzonych w naszym eksperymencie pomiarów, na podstawie wcześniejszych
badań, których wyniki zostały opublikowane w pracach [5-8] utworzono zbiorczą
tabelę, prezentującą wartości czynników g (dla równoległego i prostopadłego usta76
M. Pawłowski
wienia kierunku pola magnetycznego względem osi c), stałych oddziaływania nadsubtelnego A i energii jonizacji Ea dla danego węzła, w przypadku kilku najbardziej
rozpowszechnionych politypów kryształów SiC domieszkowanych azotem.
Tabela 2. Parametry charakteryzujące właściwości azotu dla wybranych politypów SiC.
Table 2. Parameters describing nitrogen properties for selected SiC polytypes.
polityp
węzeł
g║
g┴
A [mT]
Ea[meV]
3C
k
2,0050
2,0050
0,13
54
h
2,0055
2,0010
0,10
52
k
2,0043
2,0013
1,82
92
h
2,0048
2,0028
0,09
81
k1
2,0040
2,0026
1,18
138
k2
2,0037
2,0030
1,20
142
h1
2,0035
2,0028
-
-
h2
2,0031
2,0022
-
-
k1
2,0035
2,0030
1,07
-
k2
2,0041
2,0028
1,19
-
k3
2,0038
2,0033
1,19
-
4H
6H
15R
Jak wskazują dane literaturowe sygnał ESR od domieszki azotu jest anizotropowy
z wyróżnionym kierunkiem gdy pole magnetyczne jest równoległe do osi c <0001>,
dlatego w tabeli są podane dwie wartości czynnika g – równoległa i prostopadła
do tego kierunku. Dodatkowo na skutek obecności spinu jądra azotu I = 1 sygnał
ten jest reprezentowany przez trzy linie, których wzajemna separacja jest określona
przez parametr A.
Dysponując tymi danymi można było przeprowadzić porównanie wartości parametrów zmierzonych na naszych kryształach i dokonać identyfikacji ich politypów,
co zostało wykonane dla kolejnych próbek kryształów z grup Z1, Z2, Z3.
W dalszej części pracy przedstawiamy najbardziej charakterystyczne widma,
które zostały zmierzone dla zestawu próbek którym dysponowaliśmy.
77
Rys. 2. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w brązowozielonej próbce SiC (z grupy Z1)
o jasnym odcieniu dla prostopadłego i równoległego kierunku pola magnetycznego względem
kierunku <0001>.
Fig. 2. The ESR spectrum (T = 6 K) for nitrogen atoms in a nitrogen-doped SiC sample of
light brown-green colour (group Z1) for perpendicular and parallel magnetic field orientation
with respect of the <0001> direction.
W pierwszej kolejności przebadano próbkę z grupy Z1 o zabarwieniu brązowozielonym i jasnym odcieniu. Widma otrzymane w wyniku pomiaru, dla ustawienia
prostopadłego oraz równoległego kierunku pola magnetycznego względem kierunku
krystalograficznego <0001> (wyznaczającego oś c), przedstawione jest na Rys. 2.
Widmo to jest zdominowane przez 3 linie, przy czym linia centralna ma największą
amplitudę. Czyli jest zgodne z tym czego spodziewaliśmy się po sygnale pochodzącym od domieszki azotu. Pomiar położenia tych linii, dla orientacji równoległej
i prostopadłej względem zewnętrznego pola magnetycznego, transformowany na
czynnik g, jak i wielkość ich rozszczepienia, tj. parametr A (miara wpływu oddziaływania spinu jądra na spin elektronu zawiązanego na atomie), sugerują przypisanie
tego sygnału węzłowi kubicznemu w politypie 4H.
Dodatkowe, niewielkie linie leżące pomiędzy nimi (dokładnie w połowie pola)
mogą mieć podwójne wytłumaczenie. Albo są one związane z kwazi-wzbronionymi
przejściami kwantowymi, w których uczestniczy również spin jądra azotu (ΔmI = ±1),
jak jest sugerowane w pracy [9], lub są to sygnały pochodzące od defektu par azotowych [10]. Niestety rozstrzygnięcie tego dylematu nie było możliwe do wykonania ze
względu na brak szczegółowych danych na temat koncentracji azotu w próbkach.
Widzimy, że widmo w sposób oczywisty demonstruje obecność linii związanych
z węzłem kubicznym natomiast brak jest sygnału od azotów ulokowanych w węzłach
78
M. Pawłowski
heksagonalnych. Zgodnie z tym co stwierdzono [5] jest tak albowiem w częściowo
skompensowanych kryształach SiC, linie związane z węzłem heksagonalnym widoczne są dopiero po podświetleniu próbki światłem o energii osiągającym wartość
bliską przerwie energetycznej. Ma to swoje wytłumaczenie w fakcie, iż węzły heksagonalne tworzą płytszy poziom donorowy niż węzły kubiczne (różnica ~ 0,04 eV)
[11], tym samym gdy mamy do czynienia z materiałem częściowo skompensowanym,
poziomy te mogą nie być obsadzone, i dopiero wzbudzenie elektronów związanych
na akceptorach, wywołane światłem, obsadza te poziomy i umożliwia ich obserwację
metodą ESR.
Niemniej jednak, ponieważ celem tejże pracy było jedynie wykorzystanie
zjawiska ESR do identyfikacji politypu, to już obserwacja pojedynczego węzła dostarcza informacji na żądany temat, a zatem dalsze badania prowadzące w kierunku
potwierdzenia tego faktu nie były wykonywane.
Warto w tym miejscu jeszcze zaprezentować jedno widmo (Rys. 3) otrzymane
także dla próbki z grupy Z1, które na podsatwie parametrów g i A również zostało
zidentyfikowane jako przynależne do politypu 4H, ale różniące się stosunkiem amplitud linii centralnej do linii bocznych.
Rys. 3. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w brązowozielonej próbce SiC (z grupy
Z1) o ciemnym odcieniu dla prostopadłego i równoległego kierunku pola magnetycznego
względem kierunku <0001>.
dark brown-green colour (group Z1) for perpendicular and parallel magnetic field orientation
with respect of the <0001> direction.
79
Zgodnie z systematycznymi badaniami opisanymi w pracy [10] można stwierdzić,
iż opisujące tą próbkę widmo, w którym linie boczne ulegają marginalizacji, jest
konsekwencją zwiększonej zawartości azotu wbudowanego w kryształ SiC. W pracy
tej zostało bowiem pokazane, iż wraz ze wzrostem koncentracji azotu w próbce obie
linie boczne zmniejszają swą intensywność, a linia centralna w wyraźny sposób
zwiększa zarówno swoją amplitudę jak i szerokość (co możemy obserwować porównując widmo z Rys. 2-3) 11. Opierając się na tym źródle można szacować koncentrację azotu w pierwszej próbce na ~ 1017 cm-3, a w drugiej próbce na ~ 1018 cm-3.
Obok tych oszacowań można wskazać na obserwację, że druga próbka również
była koloru brązowozielonego jednak jej barwa była zauważalnie ciemniejsza, co
w oczywisty sposób mogło sugerować wyższy poziom domieszkowania, albowiem
niedomieszkowany kryształ SiC jest niemal całkowicie przezroczysty. Tak więc badania te potwierdziły dość oczywistą korelację między przezroczystością kryształu,
a koncentracją domieszek.
Kolejną grupę próbek stanowiły kryształy zabarwione na zielono - z grupy Z2.
Widmo uzyskane w wyniku pomiarów, dla dwóch orientacji próbki względem pola
magnetycznego, prezentuje Rys. 4.
Rys. 4. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w zielonej próbce SiC (z grupy Z2) dla
prostopadłego i równoległego kierunku pola magnetycznego względem kierunku <0001>.
green colour (group Z2) for perpendicular and parallel magnetic field orientation with respect
of the <0001> direction.
11
80
Zjawisko to było już również obserwowane w krzemie domieszkowanym fosforem, gdzie
zostało wytłumaczone jako efekt delokalizacji elektronów będące konsekwencją oddziaływania
wymiennego [12].
M. Pawłowski
Również w tej próbce obserwujemy trzy dominujące linie rozszczepione oddziaływaniem nadsubtelnym jądra o spinie I = 1, które przypisujemy atomom azotu. Na
podstawie porównania zmierzonych wartości czynnika g, jak i parametru A, z Tab. 1
można stwierdzić, iż otrzymane w badaniu wartości z dobrą zgodnością opisują oba
węzły kubiczne w politypie 6H. A ponieważ parametry opisujące oba węzły kubiczne
w politypie 6H niewiele się różnią, widmo zarejestrowane w naszym eksperymencie
można interpretować jako wynik nałożenia się na siebie tych sygnałów i tym samym
uśrednienia ich wartości. Jednym słowem widmo to zawiera sygnały pochodzące od
obu węzłów, ale ze względu na niewielkie różnice w ich parametrach, sygnały te
nachodzą na siebie. Rozdzielenie ich jest jednak możliwe, jeśliby zastosować technikę ESR przy innej, wyższej częstotliwości mikrofal. Wtedy to każdy z trypletów
znajdował by się w wyraźnie innym polu magnetycznym umożliwiającym niezależne
stwierdzenie obecności obu sygnałów (przy czym rozszczepienie wewnątrz trypletu
nie uległo by zmianie). Takie pomiary zostały opisane w pracach [13-14].
Również w politypie 6H węzły heksagonalne są płytszymi donorami niż węzły
kubiczne (różnica ~ 0,06 eV) [15] i widoczność sygnału pochodzącego od nich jest
możliwa dopiero po podświetleniu próbki światłem wzbudzającym nośniki z poziomów związanych leżących wewnątrz przerwy zabronionej [5].
Tak jak było to opisane dla politypu 4H, tak i tu zmiana charakteru widma
– związana z wzrostem intensywności linii centralnej kosztem linii bocznych – sugerująca zwiększoną koncentrację azotu [10], była skorelowana z ciemniejszym
odcieniem barwy próbki.
Ostatnią, mniej liczną grupę próbek stanowiły kryształy zabarwione na żółtozielono – z grupy Z3. Charakterystyczne dla nich widmo, bardzo przypominające
dwa wcześniejsze, przedstawia Rys. 5.
Ry s . 5 . Wi d m o E S R
(T=6 K) dla atomów azotu w żółtozielonej próbce
SiC (z grupy Z3) dla prostopadłego i równoległego
kierunku pola magnetycznego względem kierunku
<0001>.
Fig. 5. The ESR spectrum (T=6 K) for nitrogen
atoms in a nitrogen-doped
SiC sample of yellow-green colour (group Z3) for
perpendicular and parallel
magnetic field orientation
with respect of the <0001>
direction.
81
Parametry opisujące ten sygnał mają zbliżone wartości do tych, które opisują
węzeł kubiczny k1 w politypie 15R (Tab. 1). Ponieważ w politypie 15R istnieje aż
pięć różnych węzłów, w widmie ESR należałoby się spodziewać pięciu grup linii
– tymczasem otrzymujemy tylko jedną. Wyjaśnienie tego faktu możemy uzyskać
zakładając silne zdefektowanie kryształu 15R-SiC skutkujące znaczącą obecność
defektów akceptorowych i w konsekwencji kompensacją płytszych poziomów donorowych wprowadzonych przez azot. Potwierdzeniem tej hipotezy może być fakt, iż
według wyników badań luminescencji przedstawionych w pracy [6] również w 15R-SiC różnice między poszczególnymi energiami jonizacji związanymi z różnymi
węzłami wynoszą kilkadziesiąt meV. Tym samym można założyć, że w materiale
silnie skompensowanym wszystkie stany donorowe wygenerowane domieszką azotu,
oprócz tego związanego z węzłem o najniższej energii, są zjonizowane, a więc nie
dają wkładu do rejestrowanego sygnału.
Rys. 6. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w żółtozielonej próbce SiC (z grupy Z3),
w przypadku odchylenia osi <0001> od kierunku prostopadłego do powierzchni próbki.
yellow-green colour (group Z3) in the case of disorientation <0001> axis from the direction
perpendicular to the sample surface.
Na zakończenie warto pokazać jeszcze widmo (Rys. 6), którego interpretacja
wydawała się utrudniona albowiem linia, którą obserwowaliśmy nie zmieniała
swego położenie po obrocie o kąt 90 stopni. Takie izotropowe zachowanie jest
charakterystyczne dla politypu 3C, jednakże ani wartość czynnika g, ani rozszczepienie nadsubtelne (parametr A) zmierzone dla tej próbki nie potwierdzały tego
założenia albowiem nie pasowały do danych zawartych w Tab. 1. Natomiast z dużo
lepszą zgodnością (nie idealnie, ale akceptowalnie w granicach błędu pomiarowego)
82
M. Pawłowski
wartości te dobrze zgadzały się z uprzednio opisywanym węzłem kubicznym k1
w politypie 15R dla prostopadłego ustawienia wektora normalnego do powierzchni
płytki względem pola magnetycznego. Taka obserwacja może sugerować, że próbka,
którą użyliśmy do tego badania była źle zorientowana tzn. jej płaszczyzna nie była
prostopadła do osi c czyli kierunku <0001>, domniemanej osi wzrostu kryształu.
Może to o tyle nie dziwić, że polityp 15R jest niejako mieszaniną politypów 4H
i 6H, tak więc możliwa jest dużo większa niestabilność płaszczyzn kierunku wzrostu
i błędów ułożenia (taka ewentualność jest wspomniana w pracy [6]).
Podsumowaniem przeprowadzonych badań jest Tab. 3, w której zebrano wszystkie omówione powyżej wyniki eksperymentalne i poprzez przyrównanie ich do
wartości referencyjnych określono przynależność danego sygnału ESR pochodzącego
od azotu do określonego węzła w konkretnym politypie kryształu SiC.
Tabela 3. Zestawienie wartości czynnika g i parametru A dla atomów azotu w poszczególnych
próbkach kryształów SiC.
Table 3. Comparison of the g-factor and A parameter values for nitrogen atoms in particular
SiC crystals samples.
Symbol
próbki
Wartości wyznaczone w
niniejszej pracy
Wartości referencyjne
Rodzaj
politypu
Położenie
w sieci
krystalicznej
g┴
(±0,0002)
g||
(±0,0002)
A
[mT]
(±0,02)
g┴
g||
A
[mT]
Z1
2,0013
2,0010
2,0042
2,0041
1,79
1,81
2,0013
2,0043
1,82
4H
k1
Z2
2,0030
2,0039
1,19
2,0026
2,0030
2,0040
2,0037
1,20
1,18
6H
k1
k2
Z3
2,0028
2,0025
2,0034
–
1,08
1,08
2,0030
2,0035
1,07
15R
k1
6. PODSUMOWANIE
Należy stwierdzić, że we wszystkich zmierzonych próbkach, spośród dostępnych badaniom kryształów obserwowaliśmy jedynie linie rezonansowe związane
z domieszką azotu.
Położenie linii azotu i ich rozseparowanie pozwoliły nam zidentyfikować
poszczególne typy struktury krystalicznej SiC w większości przypadków. I tak,
w wyniku pomiarów, z pośród dostępnych badaniom ESR kryształów, zostały zidentyfikowane następujące politypy: 4H, 6H, 15R.
83
Mimo braku pewności co do przypisania kilku próbkom konkretnego politypu,
to na reszcie przykładów można się było przekonać, że jeśli tylko mamy do czynienia z próbką o dostatecznie jednorodnej strukturze krystalicznej to pomiar metodą
ESR jest odpowiedni do określenia konkretnego politypu, jak i może posłużyć do
oszacowania zawartości wbudowanego azotu. Trzeba pamiętać, że w tym konkretnym przypadku możliwość takiego wnioskowania zawdzięczamy obecności azotu
w kryształach SiC. Kryształ jakim posłużyliśmy się w tym badaniu był domieszkowany azotem intencjonalnie, jednakże azot jest bardzo częstym zanieczyszczeniem
kryształów SiC i tym samym jego użyteczność w identyfikacji politypu jest znacząca.
Warto w tym miejscu jeszcze dodać, że póki zawartość azotu jest duża wywołuje
ona wyraźnie obserwowalne zabarwienie kryształów i tym samym ułatwia określenie
politypu niemal na pierwszy rzut oka. Taka obserwacja jest nam na rękę, gdyż w
przypadku kryształów SiC mocno domieszkowanych azotem widmo rezonansowe
staje się mało czytelne, gdyż zawiera mniej użytecznych informacji (brak możliwości
pomiaru stałej oddziaływania nadsubtelnego, którą to wykorzystujemy do identyfikacji politypu) i mogłyby wystąpić kłopoty z interpretacją. Jednocześnie spektroskopia
ESR jest bardzo czułą metodą pomiarową i sprawdza się nawet przy niewielkich
zawartościach domieszek12 tzn. jak w przypadku kryształów półizolacyjnych, które
są już niemal przezroczyste dla światła widzialnego.
PODZIĘKOWANIE
Chciałbym w tym miejscu podziękować dr Marcie Palczewskiej za przekazanie
mi wiedzy na temat metody ESR oraz współpracę przy prowadzeniu badań. Dziękuję
również technologom, którzy zajmowali się hodowlą kryształów SiC w Z-18 tj. dr.
hab. Krzysztofowi Graszy i mgr. Emilowi Tymickiemu, za możliwość prowadzenia
badań na tych kryształach. Pragnę także podziękować doc. dr. hab. Pawłowi Kamińskiemu za zainteresowanie pracą oraz dyskusje i sugestie dotyczące końcowej
redakcji pracy.
DODATEK
Strukturalna odmienność różnych politypów SiC może być schematycznie
przedstawiona poprzez porządek ułożenia trzech liter A, B i C, które to reprezentują
nierównoważne płaszczyzny, w których rozmieszczone są atomy węgla i krzemu.
W krysztale o strukturze kubicznej 3C kolejność ułożenia tych warstw jest A
B C.
W politypach o strukturze heksagonalnej możliwe są następujące sekwencje:
2H – A B,
84
M. Pawłowski
4H – A B C B,
6H – A B C A C B,
8H – A B C A B A C B.
Zaś w politypach o strukturze romboedrycznej kolejność ułożenia warstw zawierających pary atomów Si i C przedstawia się następująco :
9R – A B C B C A C A B,
12R – A B C A C A B C B C A B,
15R – A B C A C B C A B A C A B C B.
LITERATURA
[1] Willander M., Friesel M., Wahab Q., Straumal B.: Silicon carbide and diamond for high
temperature device applications, J.Mat.Sci. – Mat. Elect. 17 (2006), 1-25
[2] Morkoc H., Strite S., Gao G.B., Lin M.E., Sverdlov B., Burns M.: Large-band-gap
SiC, III-V nitride, and ZnSe-based semiconductor device technologies, J.Appl.Phys. 76
(1994), 1363-1396
[3] Iwata H.P., Lindefelt U., Oberg S., Briddon P.R.: Stacking faults in silicon carbide, Phys.
B, 340-342 (2003), 165-170
[4] Abragam A., Bleaney B.: Electron paramagnetic resonance of transition ions, Clarendon
Press – Oxford 1970.
[5] Greulich-Weber S.: EPR and ENDOR investigations of shallow impurities in SiC polytypes, Phys.Stat.Sol. (a) 162 (1997), 95-151
[6] Patrick L., Hamilton D.R., Choyke W.J.: Optical properties of 15R SiC: Luminescence
of nitrogen-exciton complexes, and interband absorption, Phys. Rev 132 (1963), 2023-2031
[7] Kalabukhova E.N., Kabdin N.N., Lukin S.N., Mohov E.N., Shanina B.D.: Spektry EPR
nieekwiwalentnych pozicij azota w 15R SiC, Solid State Physics 31 (1989), 50-59
[8] Kalabukhova E.N., Lukin S.N., Shanina B.D., Artamonov L.W., Mohov E.N.: Effekty
pryżkowoj prowodimosti w spektrach EPR 4HSiC, silno legirowannych azotom, Solid
State Physics 32 (1990), 818-825
[9] Maier K., Doctoral Thesis, Freiburg 1991
[10] Veinger A.O.: Soviet Phys. – Semicond. 1 (1967), 14
[11] Colwell P.J., Klein M.V.: Phys. Rev. B 6 (1972), 498
[12] Feher G.: Phys. Rev. 114, (1959) 1219
[13] Kalabukhova E.N., Kabdin N.N., Lukin S.N.: Nowoje predstawlienie o donornych
sostojaniach azota w 6HSiC, Solid State Physics, 29 (1987), 2532-2534
[14] Greulich-Weber S., Feege M., Spaeth J.M., Kalabukova E.N., Lukin S.N., Mokhov
E.N.: On the microscopic structures of shallow donors in 6H SiC: Studies with EPR
and ENDOR, Solid State Commun. 93 (1995), 393-397
[15] Choyke W.J., Patrick L.: Phys. Rev. 127 (1962), 1868
85
SUMMARY
APPLICATION OF ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR)
TO POLYTYPE DETERMINATION OF SiC CRYSTALS
This work presents ESR spectra for nitrogen atoms in various polytypes of SiC
crystals. The values of the spectroscopy splitting factor g, as well as of the parameter
A describing the amount of splitting induced by hyperfine interaction were determined. The polytype identification was done and nitrogen content was estimated.
The possibility of the SiC polytype identification on the grounds of nitrogen related
ESR lines measurement was shown.
86

Nr 1

Transkrypt

Podobne dokumenty

Wykład 12: Krzemiany jako mezodesmiczne struktury jonowe