chemia polimerów - Fundacja Rozwoju Nauki

chemia polimerów - Fundacja Rozwoju Nauki

CHEMIA POLIMERÓW
Stanisław Penczek
Wstęp
Ze słowem „polimer” (gr. poli – wiele; meros – część) spotykamy się bardzo
często,
nie
zawsze
zdając
sobie
sprawę
z
tego,
z
jak
wieloma
wielkocząsteczkowymi substancjami związane jest to pojęcie. Polimerami są
bowiem wielkocząsteczkowe związki chemiczne naturalne i syntetyczne. Należą
do nich zarówno występujące w organizmach ludzkich, zwierzęcych i roślinnych
kwasy nukleinowe, białka oraz węglowodany, jak i polietylen (stosowany m.in. do
produkcji torebek foliowych), politereftalany (np. włókno o nazwie „Elana”) czy
też guma otrzymywana z kauczuku naturalnego lub kauczuków syntetycznych.
Spotykanym w języku potocznym synonimem słowa „polimer” jest „plastik”;
słowo również o greckim pochodzeniu (plastikós, plastós), oznaczające
„uformowany, ulepiony”. Rzeczywiście, polimerom, wśród których tworzywa
sztuczne („plastiki”) stanowią większość, można nadawać dowolne kształty,
ponieważ tworzywa termoplastyczne przekształcają się w lepkie ciecze pod
wpływem ciepła, w odpowiednio wysokich temperaturach. Wypełnia się nimi
formy o wymaganych kształtach, aby po ochłodzeniu do temperatury pokojowej
uzyskać wyrób o zadanym i trwałym kształcie.
Polimery zbudowane są z makrocząsteczek. Niejednokrotnie używamy słowa
„polimer” mając na myśli makrocząsteczkę. Makrocząsteczki są złożone z tysięcy,
a nawet miliardów atomów. Do największych znanych makrocząsteczek należą
genomy (w wirusach i bakteriach genom jest jedną cząsteczką DNA);
makrocząsteczki składające się na genom człowieka mają w sumie do 3 m
długości, przy średnicy ok. 2.0 nm (1 nm = 10-9 m – jedna miliardowa część metra).
Gdyby średnicę jednej makrocząsteczki powiększyć do 1 mm, to długość, jak
łatwo obliczyć, wyniosłaby ponad kilkaset kilometrów. Tak wielkich rozmiarów
nie mają makrocząsteczki wchodzące w skład polimerów syntetycznych. Na
przykład, makrocząsteczka polietylenu w popularnych foliach jest krótsza niż
128
Stanisław Penczek
1 mm, a jej średnica wynosi ok. 0.2 nm. Osiągnęłaby natomiast długość
kilkudziesięciu metrów, gdyby jej średnica była równa 1 mm. Z tych porównań
wynika, że najważniejszą cechą makrocząsteczek jest ich niciowata budowa –
olbrzymie długości przy małym przekroju. Dzięki niej genomy zyskują
wystarczającą giętkość i mogą się mieścić w komórkach o małych średnicach. Ta
sama właściwość makrocząsteczek decyduje o cechach fizycznych wielu
polimerów syntetycznych. Polimery poddają się, na przykład
rozciąganiu,
ponieważ makrocząsteczki, z których są zbudowane, są przeplecione i skłębione.
Właściwości chemiczne i fizyczne makrocząsteczek
Makrocząsteczki (polimery) powstają przez połączenie małych cząsteczek
zwanych monomerami, w długie łańcuchy lub struktury przestrzenne. Cząsteczka
jest
podstawowym pojęciem chemii.
Masę cząsteczki
można
zmierzyć
bezpośrednio, a instrumentalne metody analizy chemicznej oraz zachowania
cząsteczki w reakcjach chemicznych pozwalają na ustalenie liczby i rodzaju
atomów wchodzących w jej skład. O ile ścisłego zdefiniowania pojęcia i opisu
cząsteczki nauka dokonała dość dawno, to ustalenie istnienia makrocząsteczek jest
stosunkowo niedawną jej zdobyczą. Trudno dokładnie określić granicę między
małymi cząsteczkami a makrocząsteczkami. Dla różnych cząsteczek, w zależności
od ich budowy, ta nieostra granica przebiega w zakresie mas molowych (dawniej:
„ciężarów”) wynoszących od kilku do kilkunastu tysięcy g/mol (jeden mol zawiera
6.02  1023 cząsteczek danego typu). Po przekroczeniu tej wartości pojawiają się
właściwości szczególne, charakterystyczne wyłącznie dla makrocząsteczek czyli
polimerów, które wtedy stają się ciągliwe, elastyczne, kowalne, wytrzymałe
mechanicznie i
zyskują
inne właściwości fizyczne, nieznane wśród małych
cząsteczek związków nieorganicznych i organicznych.
Dopiero w latach dwudziestych XX w., w wyniku wnikliwej analizy
zgromadzonego materiału doświadczalnego, zwyciężył pogląd o istnieniu
makrocząsteczek oraz o makrocząsteczkowej budowie polimerów.
Chemia polimerów
129
Materiały zbudowane z polimerów. Wczesne odkrycia
Zanim uczeni przystąpili do badań nad budową polimerów, na cztery lata przed
ustaleniem tetraedrycznej budowy atomu węgla w organicznych związkach tego
pierwiastka, wynalazcy i przemysł dokonali ważnych odkryć w dziedzinie polimerów.
Już bowiem w 1870 r. John W. Hyatt wygrał konkurs na opracowanie odpowiedniego
materiału do budowy kul bilardowych – bilard był w tych czasach grą bardzo popularną,
a kule wykonywano z kości słoniowej. Hyatt użył w tym celu azotanu celulozy
(nitrocelulozy), który poddał specjalnej obróbce kamforą i alkoholem etylowym.
Azotan celulozy był również składnikiem materiału wybuchowego opracowanego
przez Alfreda Nobla (kamfora, nitrogliceryna oraz „collodion” – azotan celulozy).
Celuloid uważany jest za pierwszy termoplastyczny materiał zbudowany z
polimerów. Z tego samego materiału Hilare de Chardonnet
otrzymał pierwsze
włókno syntetyczne. Nosi ono nazwę „Chardonnet silk” – jedwab koloidionowy.
Jednakże pierwszy polimer w pełni syntetyczny
(azotan celulozy jest
pochodną celulozy-polimeru naturalnego) uzyskał w 1909 r. belgijski chemik Leo
Hendrick Baekeland. Ten uczony i przemysłowiec początkowo zamierzał jedynie
znaleźć odpowiednik szelaku (lakieru z żywic naturalnych), ale wkrótce
zorientował się, że w reakcji fenolu z formaldehydem
powstaje polimer
utwardzalny chemicznie, stanowiący doskonały izolator elektryczny, który
nazwano bakelitem. Dotychczas produkowane są różne odmiany bakelitu pod
postacią żywic fenolowo-formaldehydowych.
Najważniejszym wczesnym odkryciem w dziedzinie polimerów, odkryciem,
które spowodowało istotny postęp w wielu dziedzinach przemysłu, był proces
wulkanizacji znanego od wieków kauczuku. Kauczuk pozyskiwano w postaci
emulsji z brazylijskiego drzewa o nazwie kauczukowiec (fonetycznie zbliżone
indiańskie słowo cahuchu oznacza „łzy drzewa”). To naturalne tworzywo o dużej
elastyczności Indianie stosowali do wyrobu wielu produktów codziennego użytku,
ale było ono nietrwałe i nieodporne na działanie atmosfery.
Wśród
wynalazców poszukujących sposobu przekształcenia kauczuku w
materiał bardziej użyteczny był amerykański przedsiębiorca Charles Goodyear,
130
Stanisław Penczek
który poddawał kauczuk działaniu kwasów, zasad i wielu innych substancji.
Eksperymentując w latach 1830. z kauczukiem i siarką, podobno przypadkiem –
tak się o tym opowiada - upuścił mieszankę kauczukowo-siarkową na ogrzaną
płytę metalową i uzyskał materiał bliski produkowanej obecnie na wielką skalę
gumy czyli wulkanizowanego siarką kauczuku. Pierwszy patent Goodyear
otrzymał w 1843 r. Wkrótce John Dunlop zastosował gumę w oponach
rowerowych (1888 r.), a André Michelin wykorzystał ją do produkcji opon
samochodowych (1898 r.). Prototyp współczesnych opon samochodowych
zbudowanych z dętki i właściwej opony opracowano jednak dopiero w roku 1911.
Natomiast w 1954 r. stworzono nowoczesne, obecnie powszechnie stosowane
opony bezdętkowe. Tak więc, wymienione wczesne wynalazki powstały przed
odkryciem makrocząsteczkowej budowy polimerów.
Na zdjęciu – prasa do formowania opon samochodowych (Stomil, Poznań)
Makrocząsteczki – wielkie cząsteczki połączone wiązaniami
kowalencyjnymi:
Nagroda Nobla dla Hermanna Staudingera
Historia nauki o polimerach, a szczególnie chemii polimerów, składa się z
licznych odkryć oraz z teorii budowanych w rezultacie żmudnych badań i
odkrywczych spostrzeżeń. Odkryciem jest zwykle nowy proces i wynalezienie
nowego materiału, ale często, nawet ważniejszymi dla poznania odkryciami są
Chemia polimerów
131
teorie, przebłyski geniuszu pozwalające dostrzec jakieś istotne zjawisko, które
umknęło uwadze innych, chociaż dostępne im były te same fakty. Tak było z
pracami niemieckiego chemika Hermanna Staudingera, które doprowadziły do
zrozumienia budowy makrocząsteczek.
W latach 1920. Staudingera zafascynowały szczególne właściwości wielu
materiałów, które zachowywały się w sposób odrębny od powszechnie znanych
substancji. Również ich roztwory wykazywały nieznane wcześniej właściwości.
Staudinger ustalił, m.in. metodami analizy chemicznej i fizykochemicznej, że
lepkość roztworów, jest tym większa im mniej grup reaktywnych występuje w
badanej substancji. Przewidywał, że są nimi grupy końcowe w makrocząsteczkach.
Im mniejszy udział w badanej substancji grup końcowych-tym dłuższe łańcuchy.
Uznał więc, że właściwości tych substancji muszą być pochodną wielkiej masy
cząsteczkowej (molowej) makrocząsteczek, z których są zbudowane. Środowisko
naukowe chemików długo nie akceptowało poglądów Staudingera. Wielu uważało,
że oddziaływanie w roztworach tak długich łańcuchów z cząsteczkami
rozpuszczalnika
doprowadzić musi do rozerwania łańcuchów. Poglądom
Staudingera przeciwstawiali się wybitni chemicy i biochemicy. W późniejszych
latach powstało nawet przekonanie, że wielki biochemik, Emil Fischer (Nagroda
Nobla 1902) nie uzyskał w syntezie polipeptydów produktów o masie molowej
przekraczającej 5000 g/mol i dlatego uważał, że większe makrocząsteczki nie
mogą istnieć. W liście skierowanym do Staudingera pisał: „...lepiej zapomnieć o
tych mrzonkach, tak wielkie cząsteczki nie mogą istnieć ...” .
Istnienie wielkich makrocząsteczek, stanowiących „budulec” polimerów
zaakceptowano dopiero po 1928 r., gdy chemicy Kurt Meyer i Herman Francis
Mark udowodnili istnienie wielkich cząsteczek badając
budowę polimerów
krystalicznych metodami rentgenograficznymi. Dyfrakcja promieni X na
makrocząsteczkach w stanie stałym (krystalicznym) pozwoliła na ustalenie
rozkładu gęstości elektronów. Rozkład ten można przedstawić za pomocą linii
podobnie jak w kartografii poziomicami ilustruje się ukształtowanie terenu.
W przypadku kryształu molekularnego – monokryształu (a w takiej postaci można
uzyskać niektóre polimery, np. polietylen (-CH2CH2-)n) linie charakteryzujące gęstość
elektronową mają długość przekraczającą setki nm. Odległość pomiędzy dwoma
132
Stanisław Penczek
grupami –CH2- wynosi w łańcuchu polietylenu 0.25 nm, więc przy długości np. równej
250 nm suma odległości, a tym samym grup –CH2-, czyli tzw. stopień polimeryzacji
wyniósłby 250/0.25 = 1000, a masa molowa 14 000 (1000x14).
Prace Staudingera uznano w pełni dopiero w 1953 roku, wtedy bowiem jako
pierwszy chemik pracujący w dziedzinie chemii polimerów otrzymał Nagrodę Nobla.
Hermann Staudinger
Nagroda Nobla 1953
Kolejne odkrycia i obserwacje – makrocząsteczki
wielowymiarowe.
Struktury wyższych rzędów
Oprócz odkryć przełomowych, do których należy odkrycie (ustalenie) przez
Staudingera, makrocząsteczkowej budowy składników polimerów, znane są w
rozwoju chemii polimerów liczne ważne odkrycia, które nie mają tak zasadniczego
znaczenia. Mimo to, niektóre z nich zostały już uhonorowane Nagrodą Nobla, a
niektóre , zapewne, oczekują.
W dotychczasowym opisie występowały makrocząsteczki liniowe, pod postacią
nici, o jednym kierunku wyróżnionym w przestrzeni, które noszą również nazwę
makrocząsteczek jednożyłowych (jednoniciowych), a należą do nich poliolefiny (np.
polietylen), polimery winylowe, poliamidy, poliestry oraz biomakromolekuły (np.
Chemia polimerów
celuloza). Liczne makrocząsteczki,
133
wśród nich także polimery syntetyczne o
masowym zastosowaniu, zbudowane są z łańcuchów o różnym stopniu
rozgałęzienia. Mogą mieć kształt grzebieni lub gwiazd, w których od centralnego
jądra rozchodzą się radialnie łańcuchy. Znane są polimery gwiaździste, w których z
centralnym jądrem związanych jest ponad 100 ramion – promieni. Szczególną grupę
stanowią tzw. dendrymery, rodzaj polimerów gwiaździstych, ale o regularnej
budowie, których wszystkie ramiona mają taką samą strukturę i taką samą wielkość.
Jeszcze bardziej wyrafinowaną strukturę spotykamy w tzw. dendrygrafach, w
których każde ramię w gwieździe jest również gwiazdą.
Inną odmianą makrocząsteczek są łańcuchy dwuwymiarowe, przypominają na
przykład drabinę: dwie prowadnice – liniowe makrocząsteczki, połączone
„szczeblami”, wiązaniami poprzecznymi.
Makrocząsteczki tworzą również struktury przestrzenne. Makrocząsteczki
polipeptydów i kwasów nukleinowych (omówienie tych biopolimerów wykracza
poza zakres obecnego opracowania) są zbudowane z dwóch (a nieraz trzech)
liniowych makrocząsteczek, połączonych wiązaniami wodorowymi i splecionych
w helisę. Trójwymiarowymi makrocząsteczkami są diament i grafit. Wśród tych
struktur poczesne miejsce zajmują fulereny i tzw. nanorurki.
Diament
Grafit
Fuleren
W dolnym fragmencie rysunku czarne punkty reprezentują atomy węgla
134
Stanisław Penczek
Odkrycie fulerenu – przestrzennej makrocząsteczki C60
Sir Harry W. Kroto: Nagroda Nobla 1996.
Zaliczenie fulerenu (C60 ) do makrocząsteczek byłoby może niewłaściwe, ale
obecnie są znane i opisane znacznie większe analogi C60, na przykład C540.
Rodzina fulerenów
Na rysunku przedstawiona jest „rodzina fulerenów”- niektóre spośród znanych
już cząsteczek zbudowanych wyłącznie z atomów węgla. Jest wśród nich również
całkowicie uwodorniony fuleren („puchata piłeczka”),
jak również fuleren
zawierający tzw. „podstawniki” („piłeczka z uszami”).
W pewnych warunkach fulereny modyfikowane atomami metali alkalicznych
polimeryzują i tworzą łańcuchy :
Chemia polimerów
135
Odkrycie fulerenu (C60) dało zatem impuls do intensywnej pracy w
pokrewnych dziedzinach, również w chemii polimerów.
Związki chemiczne zbudowane wyłącznie z atomów węgla zostały najpierw
zaobserwowane przez Harolda Kroto w 1985 r. w przestrzeni międzygwiezdnej a
następnie wykryte w produktach laserowego odparowania grafitu w próżni,
kondensowanych w atmosferze gazu obojętnego. Wśród trzech Laureatów Nagrody
Nobla – odkrywców fulerenu - jest oczywiście Sir Harold W. Kroto, który w Wykładzie
Noblowskim wspomina, że jego dziadek urodził się w Polsce, w Krotoszynie, nosząc
wówczas nazwisko Krotoschiner. Rodzice przyszłego Noblisty zdążyli jeszcze
wyemigrować z Berlina do Anglii w 1937 r. (gdzie w 1955 zmienili nazwisko) na Kroto.
Sir Harold (Harry) W. Kroto.
Nagroda Nobla 1996
Fulerenami
nazwano te niezwykłe cząsteczki
nawiązując do nazwiska
wybitnego architekta R. B. Fullera, konstruktora zadaszeń o zbliżonej strukturze
(ang. „geodesic dome”).
136
Stanisław Penczek
Szybko rozwinęła się chemia pochodnych fulerenów, wśród których
największe nadzieje budzą tzw. nanorurki, zbudowane, podobnie jak fulereny,
wyłącznie z atomów węgla.
W chemii polimerów nanorurki i fulereny zadomowiły się już wkrótce po ich
odkryciu. Modyfikacja powierzchni (zob. rysunek) umożliwiła wbudowanie
fulerenów w łańcuchy główne oraz łańcuchy boczne makrocząsteczek. Prowadzi
się badania nanorurek jako wypełnień polimerów . Nanorurki bowiem należą do
najsztywniejszych spośród znanych materiałów. Dodatek tak małej ilości jak 1%
nanorurek do polimerów wybitnie polepsza ich właściwości mechaniczne.
Odkrycie polimerów przewodzących. Nagroda Nobla 2000
Polimery są izolatorami. Wykonuje się z nich
elektrycznych
osłony przewodów
i obudowy urządzeń elektrycznych. Na ogół z poliolefin
(polietylenu, polipropylenu) i polistyrenu oraz kopolimerów styrenu. Typowymi
przewodnikami natomiast są metale. Przewodnictwo elektryczne w ciałach stałych
polega, jak wiadomo, na ruchu swobodnych elektronów a przepływ prądu jest
związany z ich przemieszczaniem się pod wpływem przyłożonej różnicy
potencjałów. Od dawna więc trwały próby uzyskania materiałów polimerowych, w
których byłoby możliwe wywołanie podobnych zjawisk.
Przez wiele lat prowadzono syntezy polimerów zawierających układy
sprzężonych podwójnych wiązań. Niektóre przykłady zilustrowane są poniżej:
poliacetylen
Chemia polimerów
137
Oczekiwano, że w tej grupie polimerów będzie możliwy swobodny przepływ
elektronów. Jednak polimery o sprzężonym układzie podwójnych wiązań mają
nadal zbyt małe przewodnictwo ; w granicach 10-8 do 10-10 S/cm (przewodnictwo
miedzi i srebra wynosi 108 S/cm).
Należy przypomnieć, że w takich polimerach jak polietylen, w wiązaniach
pomiędzy atomami węgla występuje
hybrydyzacja sp3; są to więc typowe
izolatory. Natomiast w polimerach o sprzężonych układach podwójnych wiązań
występuje hybrydyzacja sp2 a jeden elektron walencyjny pozostaje na orbicie pz,
prostopadłej do pozostałych orbitali. Są to elektrony, które mogą być łatwo
delokalizowane. Jednak przewodnictwo w polimerach może przypomnieć grę w
„piętnastkę”. Jest szesnaście pól (4x4), ale ruchomych klawiszy jest tylko 15. Ruch
jest możliwy, ponieważ jedno miejsce jest puste i można na nie przesuwać kolejne
klawisze. Taką sytuację można wywołać w polimerach o sprzężonych układach
podwójnych wiązań dzięki usunięciu niektórych elektronów i utworzenie „dziur” –
w procesie utleniania, w reakcji na przykład z jodem (tzw. domieszkowanie).
Lureaci Nagrody Nobla – Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa
domieszkowali
jodem poliacetylen.
Przewodnictwo poliacetylenu
wzrosło
9
wówczas 10 razy (!) dochodząc do ponad 10 S/cm.
Alan J. Heeger
Alan G. MacDiarmid
Hideki Shirakawa
Wspólna Nagroda Nobla, 2000
Dotychczas opisano tutaj ważniejsze odkrycia, jakie doprowadziły do
wprowadzenia nowych materiałów polimerowych do praktycznego stosowania.
138
Stanisław Penczek
Ściśle związane z tymi odkryciami były obserwacje, i opis procesów, w których
powstają polimery.
Analizując
znane
wcześniej
ale nie zawsze zrozumiałe fakty, nie
dochodzono niejednokrotnie do sformułowania nowej teorii. Zdarzało się jednak,
że jakaś nowa obserwacja, trudna do zrozumienia na podstawie dotychczasowej
wiedzy, stawała się impulsem do powstania nowej teorii.
Odkrycia metod otrzymywania polimerów oraz formułowanie
nowych teorii
Obecnie, zgodnie z nazewnictwem i terminologią opracowaną przez
Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (International Union of Pure
and Applied Chemistry – IUPAC) procesy otrzymywania polimerów dzielą się na
trzy grupy:
 polikondensacja
 poliaddycja
 polimeryzacja łańcuchowa
Poliaddycja i polikondensacja mają wspólne, podstawowe cechy kinetyczne.
Schemat przebiegu tych procesów można przedstawić następująco:
x-A-x + y-B-y  xAB-y + xy;
2x-AB-y  xABAB-y + xy ; x-ABAB-y + x-A-x  x-ABABA-x + xy itd.
Tak więc dwa związki chemiczne, zwane monomerami, zawierają
komplementarne grupy reaktywne zdolne do reakcji (x reaguje z y natomiast ani x
ani y nie reagują z samymi sobą). Następnie w szeregu reakcji równoległych i
następczych powstają coraz to większe cząsteczki, ciągle zawierające zdolne do
reakcji grupy x i/lub y. W reakcje wchodzą cząsteczki o różnych rozmiarach. Po
zakończeniu reakcji małych cząsteczek, dochodzi do szybkiego wzrostu masy
molowej, ponieważ następnie reagują coraz większe. Podstawowe pytanie, jakie się
pojawiło w początkowym okresie badań tych procesów brzmiało: czy zdolność do
reakcji (szybkość reakcji) pomiędzy grupami x i y zależy od rozmiarów cząsteczek,
w których znajdują się grupy reaktywne (x i y)? Sądzono początkowo, że szybkość
powinna maleć ze wzrostem rozmiarów. Tymczasem szczegółowe badania
Chemia polimerów
139
kinetyki reakcji, przeprowadzone głównie przez późniejszego laureata Nagrody
Nobla, amerykańskiego uczonego Paula Flory, wykazały, że reaktywność grup x i
y jest identyczna we wszystkich reagujących ze sobą cząsteczek niezależnie od ich
rozmiarów.
Paul John Flory
Nagroda Nobla 1974
Reakcje łańcuchowe
Bardziej skomplikowany przebieg mają polimeryzacje łańcuchowe. Teoria
tych procesów związana jest z ogólną teorią reakcji łańcuchowych, do których
należą procesy spalania, chlorowania (np. chlorowanie metanu do czterochlorku
węgla).
Odkrycie reakcji łańcuchowych związane było z badaniem prostej reakcji
H2 + Br2  2 HBr.
Ta z pozoru prosta reakcja chemiczna pomiędzy dwoma cząsteczkami,
cząsteczką wodoru i cząsteczką bromu, powinna, zgodnie z wiedzą sprzed 1920
roku, przebiegać jak każda reakcja dwucząsteczkowa. Szybkość takiej reakcji
powinna być proporcjonalna do iloczynu stężeń obydwu substratów. Okazało się
jednak, że równanie na szybkość reakcji jest znacznie bardziej skomplikowaną
funkcją stężeń. Odkrywca reakcji łańcuchowych, niemiecki uczony Max Ernst
140
Stanisław Penczek
August Bodenstein utrzymywał, że przyśnił mu się łańcuszek od kieszonkowego
zegarka i stąd pojawiło się skojarzenie z reakcją łańcuchową. W istocie więc,
zgodnie z teorią reakcji łańcuchowych Bodensteina, reakcja przebiega w ten
sposób, że cząsteczka Br2 rozpada się na atomy Br (rodniki), które atakują
cząsteczkę H2, a następnie powstaje produkt: HBr oraz uwalnia się rodnik H. Ten
rodnik z kolei reaguje z Br2, tworząc produkt HBr, odtwarzając rodnik Br. Ten
łańcuch wydarzeń polega więc na reakcji rodników H i/lub Br (tzw. aktywne
centra reakcji) z neutralnymi cząsteczkami Br2 lub H2. W każdej reakcji powstaje
cząsteczka produktu (HBr) oraz odtwarza się aktywne centrum reakcji. Utworzenie
aktywnego centrum (np. Br) jest reakcją inicjowania, reakcje Br + H2 oraz H +
Br2 są reakcjami propagacji – wzrostu łańcucha kinetycznego a w reakcji H + Br
 HBr, ma miejsce zakończenie łańcucha kinetycznego.
Max Ernst August Bodenstein
Odkrywca reakcji łańcuchowych
Od czasu odkrycia procesów łańcuchowych przez Bodensteina teoria
procesów łańcuchowych została rozwinięta głównie przez Sir Cyrila Hinshelwooda
i Nikołaja N. Siemionowa, którzy wspólnie otrzymali Nagrodę Nobla w 1956 r.
Chemia polimerów
141
Sir Cyril Hinshelwood
Nikołaj N. Siemionow
Wspólna Nagroda Nobla, 1956
Polimeryzacja łańcuchowa
Na typowy proces polimeryzacji łańcuchowej składają się również reakcje
inicjowania, propagacji (wzrostu łańcucha) i zakończenia (terminacji). Należy
zwrócić uwagę, ze słowo „łańcuch” ma dwojakie znaczenie. Jest to zarówno
„łańcuch wydarzeń”, a więc suma reakcji przebiegających w procesie
łańcuchowym, jak również „łańcuch materialny” – makrocząsteczka. Zdarza się
więc, że wzrost łańcucha materialnego zostaje zakończony, a łańcuch kinetyczny
trwa nadal.
Najlepiej poznane są łańcuchowe polimeryzacje rodnikowe. W przypadku
styrenu, najczęściej badanego monomeru, sekwencję reakcji chemicznych,
składających się na proces łańcuchowy można przedstawić następująco:
I-I  2 I (inicjowanie, I2 jest inicjatorem)
I + S  IS (utworzenie właściwego aktywnego centrum w reakcji z cząsteczką
monomeru – styrenu)
IS + nS  ISnS (propagacja – wzrost łańcucha materialnego; szereg następnych
reakcji: powstają produkty i odnawia się aktywne centrum)
ISnS + ISmS  ISn+1Sm+1I (zakończenie łańcucha materialnego i łańcucha
kinetycznego)
142
Stanisław Penczek
W przedstawionym powyżej procesie polimeryzacji etap propagacji jest
bardzo szybki. Makrocząsteczka, w której łączy się ok. 1000 cząsteczek
monomeru, powstaje w czasie równym ok. 1 sekundy. Natomiast w typowych
warunkach polimeryzacji rodnikowej styrenu czas niezbędny do zużycia całego
wziętego do polimeryzacji monomeru może wynosić kilka godzin. W każdym
momencie polimeryzacji powstają makrocząsteczki różniące się od utworzonych
wcześniej. Głownie różnią się masą molową, ponieważ stężenie monomeru w
mieszaninie reakcyjnej ciągle maleje. Na ogół, masa molowa makrocząsteczek
powstających w początkowej fazie reakcji jest dwukrotnie większa niż
makrocząsteczek powstających pod koniec polimeryzacji. Taka właściwość jest
przeszkodą w niektórych zastosowaniach, na przykład w dziedzinie stosowania
polimerów w medycynie.
Odkrycie polimeryzacji żyjącej – Michael (Michał) Szwarc
Michael Szwarc, profesor Uniwersytetu w Syracuse (stan Nowy Jork, USA),
urodzony w 1909 r. w Polsce, absolwent Politechniki Warszawskiej, dokonał w
1956 r. odkrycia, które zrewolucjonizowało nie tylko całą dziedzinę procesów
polimeryzacji łańcuchowych, ale również sposób myślenia o procesach
polimeryzacji i reakcjach łańcuchowych. Szwarc w jednej z rozmów z
zaprzyjaźnionym amerykańskim chemikiem dyskutował o procesach przeniesienia
elektronu. Dowiedział się w tej rozmowie, że badanie przeniesienia elektronu do
styrenu są utrudnione faktem polimeryzacji. Ponadto, dowiedział się, że roztwory
powstającego polistyrenu przyjmują czerwone zabarwienie, które jest trwałe w
warunkach wykluczenia kontaktu z atmosferą (głównie z wodą i tlenem). Szwarc
zdał sobie natychmiast sprawę ze znaczenia tej obserwacji dla chemii polimerów.
Tego samego dnia, pozostając następnie w laboratorium przez całą noc z dwoma
współpracownikami, przeprowadził podobne doświadczenie i zrozumiał, jaką
doniosłość ma dokonane odkrycie. Rozmówca
Szwarca nie znał procesów
polimeryzacji, on natomiast zrozumiał, że trwałość zabarwienia może oznaczać, iż
w badanym układzie nie występuje reakcja zakończenia. W tej polimeryzacji
Chemia polimerów
143
centrami aktywnymi nie są rodniki lecz aniony.
Budowa rosnącego łańcucha
polistyrenu może być przedstawiona następująco:
...
CH2
CH
Rodniki łatwo reagują ze sobą, tworząc wiązanie kowalencyjne, natomiast
dwa jednoimienne aniony nie mogą ze sobą przereagować. Dzięki temu powstaje
możliwość wyeliminowania reakcji zakończenia – jednej z reakcji elementarnych
w reakcjach łańcuchowych.
Polimeryzacje jonowe znane były od dawna, ale dopiero Szwarc znalazł
właściwe
warunki
całkowitego
wyeliminowania
reakcji
zakończenia.
Zaproponował również, w pierwszej pracy opublikowanej w Nature w 1956 r., aby
tego typu procesy łańcuchowej polimeryzacji nadać nazwę „living polymerization”
– polimeryzacja żyjąca.
Michael (Michał) Szwarc : odkrywca polimeryzacji żyjącej
144
Stanisław Penczek
Polimeryzacje żyjące szybko stały się obiektem szczegółowych badań,
ułatwionych przez fakt zmniejszenia liczby reakcji elementarnych. Zainicjowana
polimeryzacja przebiega bez zakończenia; można więc było proces polimeryzacji
sprowadzić do jednej reakcji – propagacji.
Poznano szereg podstawowych zależności, niedostępnych wcześniej, wskutek
występowania w badanych wówczas procesach reakcji zakończenia. Opracowane
zostały szeregi reaktywności aktywnych centrów, zdolności do polimeryzacji
monomerów, elementy termodynamiki i in.
W anionowej polimeryzacji występują kationy związane z anionowym
aktywnym centrum (pary jonów). Ustalone zostały subtelne różnice, jakie istnieją
pomiędzy parami jonów, zawierającymi różne kationy.
Nie mniej istotnym znaczeniem odkrycia polimeryzacji żyjącej jest możliwość
otrzymywania tą drogą makrocząsteczek różniących się strukturą, zwaną w tej
dziedzinie „architekturą”. Makrocząsteczka „żyjąca”, zachowuje zdolność do
dalszej reakcji, może przyłączać cząsteczki innych monomerów po zakończonej
polimeryzacji. Kilka struktur otrzymanych w anionowej polimeryzacji ilustruje
rysunek
poniżej
(kolorami
czerwonym
i
niebieskim
przedstawiono
makrocząsteczki utworzone z różnych monomerów):
Li
Li
Ż y ją c a m a k ro m o le k u la rn a s zc z o tk a
Ż y ją c a g w ia zd a
(k s zta łt g rz e b ie n ia )
(zn a n e s ą g w ia zd y za w ie r a ją c e n a w e t 1 0 0 ra m io n )
Chemia polimerów
145
Homogwiazda
Żyjące molekularne
szczotki
Makrocząsteczka w kształcie litery H
Mikto (Heterogwiazda)
Kopolimer trójblokowy
Makrocząsteczki liniowe, złożone ze styrenu (PS), metakrylanu metylu
(PMM) i butadienu (PB) - kopolimer trójblokowy - tworzą w stanie stałym, w
zależności od udziałów poszczególnych bloków, struktury anizotropowe, których
właściwości fizyczne zależą od kierunku przyłożonej siły (deformacji):
Cylindry PS otoczone
pierścieniami PB
w matrycy PMM
Kulisty PB na granicy
rozdziału pomiędzy PS i PMM
Cylindry PS otoczone
helikalnymi pasmami PB
w matrycy PMM
Przedstawione
Profesorowi
PS/PB/PMM
(struktura warstwowa)
kopolimery
trójblokowe
Szwarcowi przyznano
Cylindry PB na granicy
rozdziału pomiędzy PS i
PMM
Cylindry PS i PB
upakowane heksagonalnie
w matrycy PMM
otrzymano
metodą
Szwarca.
nagrodę Inamori (zwaną „Japońskim
Noblem”), którą wręczono mu w obecności Cesarza Japonii. Profesor Szwarc
146
Stanisław Penczek
zmarł w 2000 r., na kilka miesięcy przed datą przewidywanego uhonorowania jego
naukowych osiągnięć Nagrodą Nobla.
Odkrycie polimeryzacji stereospecyficznej.
Nagroda Nobla dla Karla Zieglera i Giulio Natty. 1956
W latach 1950. w zespole Karla Zieglera w Niemczech prowadzono badania
nad syntezą wyższych olefin (np. butenu) z etylenu. Buten jest dimerem etylenu.
Katalizatorami w tym procesie były związki glinoorganiczne. Przypadkowe
wprowadzenie związków niklu do reakcji dało nieoczekiwany wynik: powstał
polietylen. Późniejsze systematyczne badania, wynikające z tej przypadkowej
obserwacji, doprowadziły do przemysłowej metody otrzymywania polietylenu.
Polietylen był już znany wcześniej; technologia powstała w brytyjskim koncernie
ICI (Imperial Chemical Industries). Te dwie odmiany polietylenu różniły się
między sobą. Makrocząsteczki polietylenu ICI zawierały liczne odgałęzienia. Jest
ich pozbawiony polietylen otrzymywany metoda Zieglera. Ta różnica w budowie
jest zilustrowana poniżej:
(CH2 CH2)n
polietylen Zieglera, liniowy, bez rozgałęzień
polietylen ICI, rozgałęziony
Polietylen Zieglera, dzięki liniowej budowie łatwo krystalizuje i topi się w
wyższej temperaturze niż polimer rozgałęziony.
Równolegle z pracami Zieglera, działającego w Niemczech, badania
polimeryzacji prowadził też
Giulio Natta w Mediolanie, poszukując metody
otrzymywania regularnych polimerów z niesymetrycznie podstawionych olefin.
Sukces przyniosło zespołowi Natty zastosowanie katalizatorów nawiązujących do
katalizatorów Zieglera. Od tego czasu ta grupa katalizatorów nosi nazwę
„katalizatory Zieglera-Natty”.
Chemia polimerów
147
W polimeryzacji niesymetrycznie podstawionych olefin mogą powstawać trzy
rodzaje polimerów. Odpowiednie struktury s przedstawione na rysunku poniżej
(podstawnik: X)
x
x
xx
podstawniki X rozmieszczone są nieregularnie
(polimer ataktyczny)
x
x
x
x
podstawniki rozmieszczone są regularnie "tak samo"
(polimer izotaktyczny)
x
xx
x
podstawniki rozmieszczone są regularnie, przemiennie
(polimer syndiotaktyczny)
„Zyg-zag” przedstawia fragment cząsteczki, który
znajduje się w
płaszczyźnie rysunku a podstawniki X odpowiednio przed lub za płaszczyzną.
Systematyczne prace Natty polegały na modyfikacji katalizatora Zieglera,
doprowadzając
ostatecznie do katalizatora, który pozwolił na otrzymanie
izotaktycznego polipropylenu.
Izotaktyczny polimer ma budowę krystaliczną i
doskonałe właściwości mechaniczne. Topi się ok. 170º C. Polimer ataktyczny jest
natomiast bezpostaciową masą, dla której trudno jest znaleźć zastosowanie.
148
Stanisław Penczek
Karl Ziegler
Giulio Natta
Wspólna Nagroda Nobla 1963
Polipropylen izotaktyczny znajduje różnorodne zastosowania; jako tworzywo
sztuczne, do produkcji folii oraz włókien, ma także liczne zastosowania techniczne.
W ciągu ponad 50 lat dzielących nas od odkryć Zieglera i Natty nastąpił
olbrzymi postęp w badaniach polimeryzacji katalizowanych ulepszonymi
katalizatorami, które już budową nawet nie przypominają tych pierwszych
katalizatorów. Dzięki jednak odkryciom Zieglera i Natty powstała zarówno nowa
dziedzina jak i liczne, niezwykłe materiały (także kauczuki) o wielostronnych
zastosowaniach.
Odkrycie „żyjącej” polimeryzacji rodnikowej
Polimeryzacja rodnikowa nie może być „żyjąca”, ponieważ nie można
uniknąć reakcji pomiędzy makrorodnikami – reakcji zakończenia. Odkryto jednak
proces, w którym reakcje zakończenia mogą być nieomal wyeliminowane.
Podstawowym warunkiem uzyskania kontroli nad procesem polimeryzacji jest
zakończenie inicjowania przed rozpoczęciem propagacji. Tylko wówczas bowiem
wszystkie makrocząsteczki będą wzrastały jednocześnie (równolegle). Wszystkie
Chemia polimerów
149
te warunki były spełnione w opisanej wcześniej żyjącej polimeryzacji anionowej.
Natomiast klasyczna polimeryzacja rodnikowa to proces, w którym inicjowanie
przebiega
dość wolno, a propagacja jest bardzo szybka. Zrealizowanie wiec
opisanego wymagania wydawało się nieosiągalne.
Przypadkowo, badając procesy inhibicji w polimeryzacji rodnikowej,
zauważono, że w pewnych warunkach kinetyczne charakterystyki polimeryzacji
rodnikowej przypominają
zjawiska znane z żyjącej polimeryzacji anionowej.
Zakończenia nie wyeliminowano
całkowicie, ale znacznie ograniczono, a
inicjowanie praktycznie zakończono zanim rozpoczęła się propagacja. Stan ten, jak
się później okazało, uzyskano dzięki temu, ze zastosowane inhibitorymodyfikatory reagowały z makrorodnikami w sposób odwracalny. Zastosowane
związki (X w równaniu poniżej) reagują również z rodnikami powstającymi w
inicjowaniu. Proces ten można zapisać następująco:
.
I2
2I ; I + X
IX
Powstający przejściowo związek IX jest nieaktywny, a równowaga jest
przesunięta w stronę właśnie tego związku. Wówczas tylko nieznaczny procent
aktywnych rodników I pozostaje w równowadze i tylko ta niewielka część jest
zdolna do przyłączania monomeru. Kiedy tylko przyłączy się jedna lub kilka
cząsteczek monomeru, wówczas obecny w układzie modyfikator reaguje z
aktywnymi centrami (makrorodnikami) i przekształca je odwracalnie w połączenia
czasowo nieaktywne. Na pełny czas wzrostu makrocząsteczki składają się krótkie
okresy
aktywności
oraz
znacznie
dłuższe
okresy
braku
aktywności
(„odpoczynku”). Inicjowanie zostaje nieomal zakończone zanim monomer zacznie
propagować i wszystkie makrocząsteczki rosną prawie jednocześnie. W każdym
momencie polimeryzacji tylko mały procent makrocząsteczek jest zdolny do
wzrostu. Kiedy polimeryzacja zostanie zakończona większość makrocząsteczek
pozostaje w stanie czasowo dezaktywowanym – „ uśpionym”. Ożywają jednak po
pewnym czasie i są zdolne do dalszego wzrostu. W ten sposób polimeryzacja
rodnikowa zaczęła przypominać anionową polimeryzację żyjącą. Związki
modyfikujące X należało jednak specjalnie syntezować z trudno dostępnych
surowców.
150
Stanisław Penczek
W Uniwersytecie Carnegie-Mellon zespół chemików organików prowadził
prace w dziedzinie odwracalnych reakcji rodnikowych. W tych reakcjach proste
związki chemiczne  halogenki alkilowe  tworzyły przejściowo i odwracalnie
wolne rodniki w obecności związków miedzi. Kierujący w tym uniwersytecie
badaniami polimerów profesor Krzysztof Matyjaszewski (doktoryzował się i
habilitował
w Polskiej Akademii Nauk w Łodzi) doszedł do przekonania, że
reakcje te można wykorzystać do „żyjącej” polimeryzacji rodnikowej. To odkrycie
stworzyło jedną z najbardziej aktywnych dziedzin badań w chemii polimerów.
Odkryte i zastosowane przez Matyjaszewskiego procesy, którym nadał nazwę
„Atom Transfer Radical Polymerization  ATRP” (polimeryzacja rodnikowa z
przeniesieniem atomu) zostały
uznane za największe osiągnięcie ostatnich
dziesięcioleci w chemii polimerów (pierwsza publikacja Matyjaszewskiego w tej
dziedzinie pochodzi z 1995 r.). Układy katalityczne i procesy zastosowane przez
Matyjaszewskiego okazały się bowiem najbardziej uniwersalne i łatwo dostępne.
Krzysztof Matyjaszewski
odkrywca nowoczesnej polimeryzacji rodnikowej
Metodę ATRP stosuje się obecnie w nieomal wszystkich laboratoriach na
świecie
zajmujących się chemią polimerów. Właściwy dobór warunków
polimeryzacji w metodzie ATRP pozwala na polimeryzacje większości znanych
monomerów (z wyjątkiem - być może na razie - olefin: etylenu, propylenu i
Chemia polimerów
151
wyższych olefin) . Dzięki przebiegowi polimeryzacji w warunkach zbliżonych do
żyjącej polimeryzacji powstała możliwość otrzymywania struktur podobnych do
opisanych wcześniej w polimeryzacji anionowej z jednoczesnym zapewnieniem
niemal pełnej kontroli nad procesem polimeryzacji. Metoda ATRP znajduje
zastosowanie we wszystkich dziedzinach syntezy materiałów zbudowanych z
polimerów;
w nanostrukturach, polimerach biomedycznych, polimerach
przewodzących prąd elektryczny (ale również w syntezie półprzewodników i
izolatorów), polimerach konstrukcyjnych i in. Obecnie trudno przewidzieć, czy
metoda ATRP zajmie równie znaczące miejsce wśród metod stosowanych do
otrzymywania polimerów do masowych zastosowań Nie maleje jednak
zainteresowanie tą metodą wielkich międzynarodowych koncernów oraz ich udział
w kosztach badań prowadzonych przez liczny zespół Matyjaszewskiego oraz
dziesiątki zespołów rozsianych po całym świecie, zajmujących się tą tematyką.
Finansowane są nie tylko badania nowych metod syntezy, nowych polimerów i ich
zastosowań, ale również prace teoretyczne.
Nauka o polimerach, a szczególnie chemia polimerów jest nauką odrębną od
innych nauk, ale korzysta z osiągnięć chemii organicznej, chemii fizycznej i wielu
innych dziedzin. Odrębność chemii polimerów związana jest z niezwykłą budową
makrocząsteczek.
Chemia polimerów jest nauką dojrzałą mimo swej młodości; wiele już
osiągnęła, ale nadal nie potrafimy otrzymywać włókien o jakości jedwabiu, ani
tworzyw sztucznych, które przezroczystość szkła łączyłyby z mechanicznymi
właściwościami metali.
Nie potrafimy również przeprowadzić
żyjącej
polimeryzacji rodnikowej, chociaż w ciągu ostatnich 10 lat zbliżyliśmy się do tego
ideału.
Kolejne pokolenia chemików nadal mają wiele do zrobienia.
152
Stanisław Penczek
Literatura:
Chemia Polimerów, red. Z. J. Florjańczyk, S. Penczek; t. I-III, Warszawa,19951998., Encyklopedia PWN, Hasła : „Polimery” oraz „Polimeryzacja” (autor: S.
Penczek).
S. Penczek , G. Moad, „Glossary of Terms Related to Kinetics, Thermodynamics,
and Mechanisms of Polymerization” , Pure & Appl. Chemistry, 80 (10)2163-93
(2008) (tekst dostępny w Internecie); Rysunki i fotografie zaczerpnięte z
Internetu („public domain”).