docChemiczne własności powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i
download 
Reklamacja Transkrypt
Chemiczne własności powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i
Chemiczne własności powierzchni Funkcje termodynamiczne objętości Jeżeli układ nie może wymieniać cząstki z otoczeniem to funkcje termodynamiczne należy liczyć ze wzorów (praca nieobjętościowa =0): Zmiany funkcji termodynamicznych Chemiczne własności powierzchni dU= T dS – p dV dH= T dS + V dp dF= -S dT – pdV dG= -S dT + V dp Termodynamiczny opis powierzchni Funkcje termodynamiczne powierzchni Funkcje termodynamiczne Napięcie powierzchniowe Segregacja w układach dwuskładnikowych Zjawiska adsorpcji i desorpcji cząstek Próbka Adsorpcja fizyczna - fizysorpcja Adsorpcja chemiczna – chemisorpcja Desorpcja Soczewka U = TS –pV F = U – TS H = U + pV G = U –TS +pV Laser Sygnał energia wewnętrzna entalpia energia swobodna entalpia swobodna Przyspieszanie jonów Detektor Parametry extensywne Czas Definicja funkcji termodynamicznych powierzchni Duże, jednorodne ciało krystaliczne zawierające N atomów Definiujemy powierzchniową energię wewnętrzną Us przypadającą na jednostkę powierzchni U= N Uo + A Us , gdzie U – całkowita energia wewnętrzna ciała stałego Uo – energia wewnętrzna ciała stałego przypadająca na 1 atom A – obszar powierzchni. Us Powierzchniową energię wewnętrzną definiujemy jako nadmiar energii wewnętrznej ciała stałego ponad tą energię, którą dysponowałoby to ciało, gdyby nie było powierzchni. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" energia wewętrzna energia swobodna entalpia entalpia swobodna U(λx) = λ=U(x) Powierzchniowa entropia Ss i entalpią swobodna Gs Entropia powierzchni Ss Przez analogię całkowita entropia ciała stałego: S = N So + A Ss , gdzie So – entropia wnętrza ciała stałego przypadająca na 1 atom, Ss – entropia przypadająca na jednostkę obszaru powierzchni. Entalpia swobodna powierzchni Gs Całkowita entalpia swobodna ciała stałego G: G = N Go + A Gs , gdzie Go – entalpia swobodna ciała stałego przypadająca na 1 atom, gdyby nie było powierzchni Gs – entalpia swobodna przypadająca na jednostkę obszaru powierzchni. 1 Chemiczne własności powierzchni Praca potrzebna na utworzenie powierzchni Rozciąganie błonki mydlanej Układ jednoskładnikowy Napięcie powierzchniowe a energia sublimacji Energia sublimacji ∆Hsubl – energia potrzebna na zamianę jednostki masy ciała stałego (1 mola) na fazę gazową, bez przejścia przez fazę ciekłą. Przykład – powierzchnia fcc(111) metalu Nowy obszar powierzchni dA można utworzyć przez przeniesienie atomu z wnętrza kryształu z równoczesnym rozsunięciem atomów, które się już znajdują na powierzchni. Aby przenieść 1 atom z wnętrza kryształu do nieskończoności należy przerwać 12 wiązań (3 powyżej, 6 w tej samej płaszczyźnie i 3 poniżej) Jeżeli założymy, że mamy stałe ciśnienie p i temperaturę T praca ta będzie wynosić δWsT,P δWsT,P = γ dA A γ – napięcie powierzchniowe (dwuwymiarowy odpowiednik ciśnienia). f~2l δWsT,P ~ dA Aby przenieść atom na powierzchnię należy przerwać 3 wiązania (6 wiązań w płaszczyźnie i 3 poniżej zostaną odtworzone). Jeżeli więc na przeniesienie 1 mola masy ciała stałego do nieskończoności potrzeba ∆Hsubl to na przeniesienie go na powierzchnię potrzeba 3/12 ∆Hsubl = 0.25 ∆Hsubl Am – powierzchnia zajmowana przez 1 mol Tak więc γm = γ Am = 0.25 ∆Hsubl Związek pomiędzy γ a entalpią swobodną G γ a ∆Hsubl W rzeczywistości dla metali znaleziono doświadczalnie, że γm ≈ 0.16 ∆Hsubl Słuszne tylko dla metali Niesłuszne dla tlenków i materiałów organicznych Przyczyna wystąpienia rozbieżności Po uwzględnieniu energii powierzchniowej wyrażenie na całkowitą entalpię swobodną ma postać: dG = - S dT + V dp + γ dA Przy stałej temperaturze T i ciśnieniu p dGT,P = γ dA Relaksacja Rekonstrukcja Przyrost energii G związany ze zwiększeniem obszaru powierzchni dA przy stałym T i p można wyliczyć przywołując definicję właściwej, powierzchniowej entalpii swobodnej Gs: é s æ ∂ (G s A ) ö æ ∂G s öù dGT , p = çç è Obniżają wymagania energetyczne na utworzenie powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" ∂A ÷÷ dA = êG + A çç ÷÷ú dA øT , p è ∂A øû T, p ë W zasadzie powierzchnię można powiększyć przez: - zwiększenie obszaru powierzchni przez dodanie dodatkowego atomu z wnętrza; - rozciągnięcie już istniejącej powierzchni. 2 Chemiczne własności powierzchni Jeżeli nową powierzchnię tworzymy przez dodanie nowych atomów z wnętrza, to właściwa, powierzchniowa entalpia swobodna nie zależy od powierzchni i (∂Gs/ ∂A)T,p = 0. Entalpia swobodna jednostki powierzchni Gs γ = Gs Otrzymujemy, więc dGT,p = Gs dA = γ dA lub γ = Gs Napięcie powierzchniowe w układzie jednoskładnikowym jest równe właściwej, powierzchniowej entalpii swobodnej. Liczba atomowa Faza ciekła Kąt ( deg ) Schmitt Kryształ Pb Heyraun & Matois Gs zależy od materiału i od rodzaju powierzchni Zależność temperaturowa napięcia powierzchniowego γ Jak wykazały do doświadczenia napięcie powierzchniowe zależy od temperatury T w następujący sposób (wzór van der Waalsa-Gugenheim’a): γ = γ0 (1 – T/Tc)n , gdzie γ0 - napięcie powierzchniowe w T = 0K, Tc – temperatura krytyczna ( temperatura, w której znika ciało stałe). æ ∂G s ö æ ∂γ ö ÷÷ = ç − Ss = çç è ∂T p è ∂T p Funkcje termodynamiczne w układzie otwartym Jeżeli układ może wymieniać cząstki z otoczeniem to funkcje termodynamiczne należy liczyć ze wzorów (praca nieobjętościowa =0 i zaniedbujemy powierzchnię): dU= T dS – p dV + µi dni dH= T dS + V dp + µi dni dG= -S dT + V dp + µi dni , gdzie µi – określa potencjał chemiczny składników zawartych w fazie, a ni – liczba moli składnika i: æ ∂U ö æ ∂H ö æ ∂G ö ÷÷ = çç ÷÷ = çç µ i = çç è ∂n i S, V è ∂n i S, p è ∂n i T , p A ciepło zaadsorbowane w trakcie tworzenia jednostki powierzchni (entalpia) - Hs æ ∂γ ö H s = G s + TSs = γ − Tç è ∂T p Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3 Chemiczne własności powierzchni Równanie Gibbsa-Duhema Liczba moli jest parametrem ekstensywnym ? Dlatego, np. G(p,T,...., λ ni) = λ=G(p,T,...., ni) Różniczkując stronami po λ i podstawiając λ = 1 otrzymamy æ ∂G ö ÷÷ ⋅ n i = G è i ø T ,p å çç ∂n i G = µi ni Wobec tego dG = dµi ni + µi dni, co jest niesprzeczne z równaniem na przyrost energii swobodnej dG= -S dT + V dp + µi dni tylko wtedy, gdy ni dµ µi = 0 Rozważmy roztwór metalu B w metalu A Doświadczalnie stwierdzono, że potencjał chemiczny metalu A µA (rozpuszczalnika) w rozcieńczonym roztworze o stężeniu c (nA moli metalu A na cnA = nB moli metalu B) dany jest wzorem: µA(T,p,c) = µ0(T,p) - RTc æ ∂G ö ÷÷ Korzystając z definicji potencjału chemicznego µ i = çç è ∂n i ø T , p -S dT + V dp - Energia powierzchniowa i skład powierzchni w układach dwuskładnikowych Równanie Gibbsa-Duhema Korzystając z równania Gibsa-Duhema dla dp=0 i dT=0 znajdujemy zależność potencjału chemicznego drugiego składnika w roztworze µB od T nA dµΑ + nB dµB = -nA RT dc + nB dµB = 0 µB(T,p,c) = µ0(T,p) + RT lnc Związek pomiędzy parametrami intensywnymi fazy T,p,µi. Segregacja Segregacja, cd. Przyczyną segregacji składników stopu (roztworu) jest różnica wielkości oddziaływań pomiędzy atomami A-B i wielkości oddziaływań A-A i B-B. Korzystając z równania µB0s(T,p) - µB0w(T,p) = γB aB i zakładając, że aA=aB=a γa = γA a + RT lncAs – RT lncAw Jeżeli założymy, że metale A i B tworzą idealny roztwór to potencjały chemiczne muszą być równe we wnętrzu (w) i na powierzchni (s). Wtedy µBw(T,p,c) = µB0w(T,p) + RT lncw = µB0s(T,p) + RT lncs - γ aB , gdzie aB jest obszarem powierzchni zajętym przez 1 mol składnika B Jeżeli układ jest jednoskładnikowy, to cs = cw = 1 i dostajemy µB0s(T,p) - µB0w(T,p) = γB aB , γa = γB a + RT lncBs – RT lncB csB c wB æ (γ − γ B ) a ö expç A = ÷ csA c wA RT è ø i w , gdzie γA i γB są napięciami powierzchniowymi odpowiednio czystego składnika A iB gdzie γB jest napięciem powierzchniowym czystego składnika B. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4 Chemiczne własności powierzchni Przykłady csB c wB æ (γ − γ B ) a ö expç A = csA c wA RT è Przykłady , cd. Wewnątrz metalu stężenie składnika A i B jest takie samo. cAw = cBw γB < γA γB ≠ γA Stężenie powierzchniowe składnika B będzie rosło z maleniem T Niskie T Znaczne wzbogacenie powierzchni w składnik B Dla metali γmolarne ≈ 0.16 ∆Hsubl csB c wB æ 0.16(∆H subl A − ∆H subl B ) ö = expç csA c wA RT è csB c wB æ (γ − γ B ) a ö expç A = ÷ csA c wA RT è ø Stężenie na powierzchni może być zupełnie inne. ( Stężenie będzie takie samo w tylko wysokich temperaturach) Słuszne tylko dla metali Niesłuszne dla tlenków i materiałów organicznych Zanieczyszczenie cAw >> cBw i γB < γA We wnętrzu dominuje składnik A Na powierzchni może być znacznie więcej składnika B niż A Na powierzchni zgromadzi się metal o mniejszej energii sublimacji Czy zawsze jesteśmy skazani na zanieczyszczenia na powierzchni ? Segregacja Uważaj: Fakt, że masz czegoś mało wewnątrz kryształu nie znaczy, że masz tego równie mało na powierzchni !!!! - zanieczyszczenia Segregacja powierzchniowa stopu Au-Ag TAK ? Jednak cząstka zanieczyszczenia musi się dostać na powierzchnię. Dyfuzja, migracja D=Do exp(-∆Ea/kT) Małe T → mała migracja NIE Należy usunąć górne warstwy i mamy trochę czasu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" G.A. Samorjaj, „Introduction to Surface Chemistry and Catalysis” 5 Chemiczne własności powierzchni Adhezja - przyleganie Adsorpcja Pomiar względnego współczynnika napięcia powierzchniowego Adsorpcja – zjawisko polegające na osiadaniu na powierzchni innych atomów lub molekuł Równanie energii swobodnej wymaga by γcg cosγ + γsc = γsg cos ψ = γ sg − γ sc γ cg γ – międzyfazowe napięcie powierzchniowe pomiędzy ciałem stałym (s), cieczą (c) i gazem (g). Ciecz zwilża powierzchnię, gdy γsg > γsc - γcg Współczynnik zwilżania kw kw = γ sg − γ sc γ cg kw ≥ 1 – całkowite zwilżania -1≥ kw ≥ 1 – częściowe zwilżanie kw ≤ -1 – brak zwilżania Proszki do prania, smarowanie, itp. Dynamika procesu adsorpcji Adsorpcja, cd. Cząstka zbliża się do powierzchni Zaczyna oddziaływać z powierzchnią Oddaje swoją energię kinetyczną (ciepło) Zostaje uwięziona ∆Hads Czas τ℘przebywania na powierzchni cząstek związanych z nią energią ∆Hads æ ∆H ads ö τ = τ0 expç ÷ τ ~ 10-13 s è RT ø 0 Pokrycie powierzchni σ = liczba cząstek zadsorbowanych na cm2 Jeżeli strumień cząstek padających na jednostkę powierzchni w jednostce czasu wynosi F, a liczba miejsc dostępnych do adsorpcji jest znacznie większa niż liczba miejsc już zajętych, to: σ=τ⋅F Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" Korzystając z równania gazu doskonałego możemy otrzymać F (patrz Wykład 1) i ostatecznie NAp æ ∆H ads ö , gdzie σ= τ0 expç ÷ 2πmRT è RT ø p – ciśnienie, NA – liczba Avogadro, m – masa cząstek, a R – stała gazowa. Dla T = const σ = b p , gdzie b = NA ( 2πmRT ) −1 æ ∆H ads ö τ0 expç ÷ è RT ø Mierzymy pokrycie powierzchni w funkcji p przy T=const – izotermy adsorpcji Ciepło adsorpcji ∆Hads Izoterma adsorpcji Ar na krzemie w – 21.85oC, 0oC i + 60oC G.A. Samorjaj, „Introduction to Surface Chemistry and Catalysis” Słuszne jedynie dla małych pokryć 6 Chemiczne własności powierzchni Izotermy adsorpcji Langmuir’a Zakładamy, że adsorpcja ulega przerwaniu, gdy utworzona jest pełna warstwa zaadsorbowanego gazu. Jeżeli σ0 odpowiada pokryciu, przy którym powstaje monowarstwa gazu, to liczba miejsc dostępnych do adsorpcji wyniesie σ0 − σ. Spośród wszystkich cząstek padających na powierzchnię F, σ/σ0 F uderzy w już zajęte miejsca i ulegnie odbiciu. Tylko (1− σ/σ0) F cząstek będzie mogło zaadsorbować. Otrzymamy wtedy: σ= σ = (1− σ/σ0) ⋅ F τ σ0 Fτ σ bp = 0 b = NA σ0 + Fτ σ 0 + b p , gdzie 1 1 1 = + σ b p σ0 ( 2πmRT ) −1 æ ∆H ads ö τ0 expç ÷ è RT ø Izotermy adsorpcji dla (1) tlenu, (2) CO i (3) CO2 na krzemie jako 1/σ vs. 1/p. Stopień pokrycia powierzchni θ i współczynnik przylegania η Stopień pokrycia powierzchni θ θ= liczba cząstek, które osiadły na powierzchni liczba cząstek, które tworzą pełną monowarstwę Współczynnik przylegania η Stosunek liczby cząstek, które zaadsorbowały na powierzchni do wszystkich cząstek, które na nią padły. G.A. Samorjaj, „Introduction to Surface Chemistry and Catalysis” Związek pomiędzy η a θ Dla nieoddziałujących cząstek pokrycie powierzchni σ σ = η(θ) F τ F – strumień cząstek padających na powierzchnię Bez dysocjacji (zajęte 1 miejsce) Z dysocjacją (zajęte 2 miejsca) G.A. Samorjaj, „Introduction to Surface Chemistry and Catalysis” η = η (0)(1 − θ ) α Zakłada się, że α = 1 dla adsorpcji niedysocjacyjnej, α = 2 dla adsorpcji dyscocjacyjnej , η(0) – współczynnik przylegania dla pokrycia 0. æ E ö η(0) = η0 expçç − a ÷÷ è k BT ø Zależność współczynnika przylegania molekuł O2 do gładkiej Pt(111) i schodkowej Pt[14(111)x(111)] powierzchni platyny jako funkcja pokrycia. Ea – energia aktywacji na adsorpcję Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7 Chemiczne własności powierzchni Całkowe ciepło adsorpcji ∆Hads Qads - ciepło adsorpcji pojedynczej molekuły N – liczba zaadsorbowanych molekuł Całkowite ciepło adsorpcji, cd. Widok z góry Qads może zależeć również od miejsca adsorpcji Zaadsorbowany atom oddziaływuje z: A) 4 atomami podłoża; B) 2 atomami podłoża; C) 1 atomem podłoża. ∆Hads = N Qads Jeżeli zwiększamy liczbę molekuł to zaczynają one ze sobą oddziaływać. Oddziaływanie międzymolekularne może być odpychające lub przyciągające. Ciepło adsorpcji Qads(A) > Qads(B) > Qads(C) Zwiększamy N Zmienia się Qads Ciepło adsorpcji Qads zależy od pokrycia powierzchni. Najpierw zapełniają się miejsca o dużej Qads. Dopiero przy większych pokryciach zapełniają się pozostałe miejsca Adsorpcja fizyczna - fizysorpcja Potencjał Lenarda-Jonesa Potencjał oddziaływania dwóch dipoli Proces adsorpcji powodowany przez oddziaływania elektrostatyczne (nie ma wymiany ładunku). éæ σ ö12 æ σ ö 6 ù VL − J ( r ) = 4ε êç ÷ − ç ÷ èrø ëêè r ø Cząsteczki posiadają stały moment dipolowy, który może się swobodnie orientować. Cząstki są w równowadze termodynamicznej V( r ) = − 2 Cząsteczki nie posiadają stałego momentu dipolowego. Generacja chwilowych momentów dipolowych p1=p2=p(t), przy czym średnia czasowa <p(t)>=0 2 2 p1 p 2 1 3 r 6 k BT V( r ) ∝ − p2 r6 Oddziaływania są słabe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" Odpychanie występuje ze względu na: zakaz Pauliego (utrudnia nakładanie się orbitali elektronowych), odpychanie elektrostatyczne jąder, które przy niewielkich wzajemnych odległościach nie są już całkowicie ekranowane przez otaczające je elektrony. 8 Chemiczne własności powierzchni Oddziaływanie z powierzchnią Adsorpcja chemiczna - chemisorpcja Proces adsorpcji powodowany przez oddziaływania kowalencyjne. Następuje częściowa lub całkowity wymiana ładunku pomiędzy powierzchnią a zaadsorbowaną cząstką. Tworzy się wiązanie chemiczne. Energie wiązania są znacznie większe niż dla adsorpcji fizycznej Ciepło adsorpcji chemicznej ∆Hchem >> 100 kJ/mol Vtot (z) = å VL − J ( ri ) i Vtot > VL-J Vtot(Ar na W) = 0.082 eV Ciepło adsorpcji fizycznej ∆Hfiz < 100 kJ/mol Adsorpcja z prekursorem (adsorpcja aktywowana) 1) Adsorpcja fizyczna w dowolnym niezajętym miejscu na powierzchni Adsorpcja molekularna i dysocjacyjna ∆Hchem(1) ∆Hchem(2) Dysocjacja Mała energia wiązania (niska bariera) 2) Dyfuzja zaadsorbowanej fizycznie cząstki po powierzchni 1) → 2) 3) Adsorpcja chemiczna w miejscach o najsilniejszych wiązaniach ∆Hchem(2) > ∆Hchem(1) Edys – energia dysocjacji molekuły X2 Ea – wysokość bariery na chemisorpcję ED – energia desorpcji atomu X ∆Hchem – ciepło adsorpcji chemicznej ∆Hfiz – ciepło adsorpcji fizycznej. 3) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9 Chemiczne własności powierzchni Desorpcja Energia wiązania molekuły do powierzchni ∆Ebond ∆Ebond(MX2) = ∆Hads Desorpcja jest procesem odwrotnym do adsorpcji lub ∆Ebond(MX) = 0.5*(∆Hads + ∆EX2) , gdzie ∆EX2 – energia dysocjacji molekuły w fazie gazowej. Ciepła adsorpcji molekuł O2 na polikrystalicznych i monokrystalicznych podłożach Czas przybywania cząstek na powierzchni τ jest skończony i zależy eksponencjalnie od temperatury τ = τ0 exp(-∆E/kBT) Jeżeli ubytek cząstek na powierzchni nie jest kompensowany przez adsorpcję nowych cząstek to ich liczba szybko maleje ze wzrostem temperatury, aż do momentu, gdy powierzchnia jest czysta. Programowana desorpcja termiczna (Temperature Programmed Desorption TPD Thermal Desorption Spectroscopy - TDS) Monokryształy Polikryształy Umożliwia wyznaczenie energii desorpcji Szybkość desorpcji æ dθ ö dç A ÷ è dt ø = − d éν ⋅ (θ ) x expæ − ∆E des ö ù = −ν x θ x −1 expæ − ∆E des ö − ν θ x ∆E des expæ − ∆E des ö = 0 ç ÷ú ç ÷ ç ÷ A A A dT dT êë RT 2 è RT ø û è RT ø è RT ø ∆Edes – energia aktywacji potrzebna na usunięcie jednego mola −x Założenie: ∆Edes nie zależy od pokrycia powierzchni przez zaadsorbowane cząstki σ i od czasu t dσ A = − k (σ A ) x , gdzie k =k0 exp(-∆Edes/RT) Szybkość desorpcji składnika A dt Korzystając z definicji współczynnika pokrycia θ dθ A æ ∆E des ö = −ν ⋅ (θ A ) x expç − ÷ dt è RT ø Maksimum emisji wystąpi, gdy æ dθ ö dç A ÷ è dt ø = 0 dT Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" − θA T = Tmax ∆E des =0 2 RTmax æ ∆E *des ö 1 dθ A dθ A dt ÷÷ = = −νθ A expçç − dT dt dT è RT ø α gdzie α = ν== k0*σΑ,0x-1 dθ A dT dT dt , szybkość zmiany temperatury. Ostatecznie: æ ∆E des ö ∆E des x ν x −1 = θ A ,max expçç − =0 2 α RTmax è RTmax , gdzie θA,max – koncentracja cząstek w momencie wystąpienia maksimum desorpcji Tmax – temperatura przy której szybkość desorpcji ma maksimum 10 Chemiczne własności powierzchni Desorpcja zerowego rzędu Desorpcja pierwszego rzędu x=1 x=0 ∆E R * des = æ ∆E ö ν0 ÷÷ expçç − θ A ,0 α è RTmax ø * des Czynnikiem ograniczającym desorpcję jest brak cząstek na powierzchni. Desorpcja układów wielowarstwowych. Pik jest asymetryczny. Jego położenie zależy od prędkości zmian T i początkowego pokrycia σA,0. æ dθ ö ∆E *des æν ö lnç A ÷ = − + lnç 0 ÷ dT RT èαø è ø max æ dθ ö lnç A ÷ è dT ø Rysujemy wykres od 1/Tmax. Z nachylenia wyznaczamy ∆Edes* æ ∆E *des ö ∆E *des ν = expçç − 2 ÷÷ α RTmax è RTmax ø Czynnikiem ograniczającym desorpcję jest przerywanie wiązania adsorbatpodłoże Pik jest asymetryczny. Jego położenie zależy od prędkości zmian T, ale nie od pokrycia początkowego σA,0. Wykonujemy kilka pomiarów zmieniając α===dT/dt æ T 2 ö ∆E *des æ ∆E * ö + lnçç des ÷÷ lnçç max ÷÷ = è νR ø è α ø RTmax Rysujemy wykres lnæç Tmax ç α è Desorpcja drugiego rzędu x=2 ∆E RT * des 2 max 2θ ν æ ∆E *des = i ,max expçç − α è RTmax ö ÷÷ ø ö ÷ od 1/Tmax. Z nachylenia wyznaczamy ∆Edes* ÷ ø Przykładowe parametry termodynamiczne Warstwa Edesorpcji na metalu [ kJ/mol ] Czynnikiem ograniczającym desorpcję jest rekombinacja dwóch fragmentów molekuły znajdujących się na powierzchni. Pik jest symetryczny. Jego położenie zależy od pokrycia początkowego θA,0, prędkości zmian T, ale nie od ν. Wykonujemy kilka pomiarów zmieniając α===dT/dt æ νR ö ∆E *des 2 ÷ ln θ A , 0 Tmax = + lnçç * ÷ RTmax è α ∆E des ø ( 2 ) 2 Rysujemy wykres ln (θA ,0 Tmax ) od 1/Tmax dla różnych pokryć początkowych. Emigracji [ kJ/mol ] ∆Hadsorpcji [ kJ/mol ] Rodzaj adsorpcji Cs na W 268 58.6 268 Aktywowana chemisorpcja O2 na W 615 62.8 812 O2 Edys=490 H2 na W 310 67 193 H2 Edys=432 N2 na W 649 146.5 356 N2 Edys=712 Xe na W 37.7 15.9 ~ 36 fizyczna Ar na W 7.96 2.5 ~ 8 fizyczna H2 na Ni 281 29.3 126 H2 Edys=432 Z nachylenia wyznaczamy ∆Edes* Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11 Chemiczne własności powierzchni Czy możemy desorbować cząstki w inny sposób niż termicznie ? Emisja: - molekuł - fragmentów Cząstki neutralne - atomów - elektronów - fotonów Elektrony Jony Fotony Jony >99% Różne stany energetyczne Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12
