Pobierz

Zadania z kinetyki chemicznej z rozwiązaniami, część 3.
© W. Chrzanowski 2010
7.
Reakcja A + 3B = 2C przebiega w fazie gazowej i jest reakcją pierwszego rzędu względem substratów A i B (sumarycznie drugiego rzędu). Jej stała szybkości wynosi 6,0×10–4 dm3·mol–1·s–1. Oblicz czas połowicznej przemiany dla
następujących przypadków:
a) c0A=0,30 mol/dm3; c0B=0,90 mol/dm3;
b) c0A=0,90 mol/dm3; c0B=0,030 mol/dm3;
c) c0A=0,010 mol/dm3; c0B=0,90 mol/dm3.
Rozwiązanie:
W kinetyce praktycznie musimy często rozwaŜać kaŜdy przypadek indywidualnie. W przedstawionym nam problemie
nie dość, Ŝe stęŜenia początkowe obu substratów są róŜne, ale takŜe ich współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji są róŜne. Jak zobaczymy, odgrywa to szczególną rolę w przypadku a, od którego zaczynamy rozwiązywanie zadania.
Szybkość tej reakcji drugiego rzędu dana jest wzorem: v = −
dc A
dc
= − B = kc AcB .
dt
3dt
Musimy rozwaŜyć, co oznacza w przypadku takiej reakcji czas połowicznej przemiany. ZauwaŜmy, Ŝe dla dowolnego momentu reakcji cA=c0A–∆cA, a cB=c0B–∆cB, przy czym ze stechiometrii wynika, Ŝe ∆cB=3∆cA (substrat B zuŜywa się trzykrotnie szybciej niŜ substrat A). MoŜna więc dla dowolnego momentu reakcji wyrazić stęŜenie jednego związku za pomocą
stęŜeń drugiego związku, np. cB=c0B–∆cB=c0B–3∆cA=c0B–3(c0A–cA)=3c0A–3(c0A–cA)=3cA. W szczególności, gdy cA=½c0A=
0,15 mol/dm3, to cB=0,45mol/dm3. Zadanie rozwiązać moŜemy ze względu na A lub na B. JeŜeli wyraziliśmy stęŜenie B za
pomocą stęŜenia A, to eliminujemy w ten sposób B i rozwiązujemy ze względu na A:
v=−
dc A
= kc AcB = kc A 3c A = 3kc A2 , co po scałkowaniu daje:
dt
C
t
A
dc
dc
1
1
1
1
− A = 3kc A2 ⇒ 2A = −3kdt ⇒ ∫ c A− 2 dc A = −3k ∫ dt ⇒ −
+
= −3kt ⇒
=
+ 3kt
dt
c A c0 A
c A c0 A
cA
C0 A
0
Podstawiając do wzoru cA=½c0A oraz t=τ½, otrzymujemy:
2
1
1
1
1
=
+ 3k τ1 / 2 ⇒ τ1 / 2 =
=
=
= 1851,9[s ]
−4
c0 A c0 A
3kc0 A 3 ⋅ 6 × 10 ⋅ 0,3 0,00054
Do identycznego wyniku dojdziemy rozwiązując ze względu na B przez podstawienie cA=⅓cB:
−
dcB
dc
1
1
1
1
= kc AcB = 13 kcB2 ⇒ − B = kcB2 ⇒
=
+ kt ⇒ τ1 / 2 =
=
= 1851,9[s ],
3dt
dt
cB c0 B
kc0 B 6 × 10 − 4 ⋅ 0,9
co okazało się nawet prostsze.
MoŜemy teraz przejść do przypadku b. Będziemy go rozwiązywać ze względu na substrat B i tylko B. ZauwaŜmy, Ŝe stęŜenie substratu A nigdy nie spadnie do połowy, poniewaŜ nie ma potrzebnej do tego ilości B. Gdy więc cB=½c0B=0,015
mol/dm3, to cA=c0A–⅓(c0B – cB)=0,9 – ⅓(0,03 – 0,015)=0,895mol/dm3. ZauwaŜmy, Ŝe stęŜenie substratu A niemal się nie
zmieni (zmniejszy się zaledwie nieco więcej niŜ 0,5%). Z tego tez powodu moŜemy uprościć sobie zagadnienie traktując
reakcję w tym konkretnym przypadku jako reakcję rzędu „pseudo-pierwszego”, gdzie:
dcB
= kc AcB ≅ k ' cB , gdzie : k ' = kc0 A , z czego oczywiście wynika:
3dt
c
dc
dc
ln 2
ln 2
0,693
− B = k ' cB ⇒ B = −3k ' dt ⇒ ln 0 B = 3k ' t ⇒ τ 1 =
=
=
= 427,9[s ]
2
3dt
cB
cB
3k ' 3kc0 A 3 ⋅ 6 × 10 − 4 ⋅ 0,9
−
Analogicznie postąpimy w przypadku c, choć rozwiązywać będziemy ze względu na substrat A (gdy cA=½c0A=0,005
mol/dm3, to cB=c0B–3(c0A – cA)=0,90 – 3(0,010 – 0,005)=0,885mol/dm3 (tym razem spadek o nieco więcej niŜ 1,5%).
dc A
= kc AcB ≅ k ' c A , gdzie : k ' = kc0 B
dt
c
dc
ln 2 ln 2
0,693
− A = k ' cA ⇒ ln 0 A = k ' t ⇒ τ 1 =
=
=
= 1283,6[s ]
2
dt
cA
k'
kc0 B 6 × 10 − 4 ⋅ 0,9
−
Czas jest tu trzykrotnie dłuŜszy, niŜ w przypadku b, poniewaŜ przy spadek stęŜenia substratu A jest trzykrotnie wolniejszy
niŜ B.
Analiza przypadku ogólnego reakcji drugiego rzędu dla róŜnych stęŜeń początkowych, gdy nie moŜna stosować wyŜej
pokazanych uproszczeń (a juŜ zwłaszcza dla róŜnych współczynników stechiometrycznych), jest zagadnieniem znacznie
bardziej złoŜonym i przekracza ramy programowe przedmiotu „Chemia fizyczna” przy danych ograniczeniach czasowych.
Pozwalam sobie jednak przedstawić taką analizę (nie przekracza ona moŜliwości studenta II roku, równieŜ jego umiejętności matematycznych), aby pokazać, Ŝe kinetyka jest zasadniczo sztuką formalnego zapisywania i rozwiązywania odpowiednich równań róŜniczkowych lub ich układów.
Raz jeszcze zapiszmy rozwaŜaną reakcję:
A + 3B = 2C
Równanie kinetyczne ma postać:
v=−
dc
dc A
dc
dx
=− B = C =
= kc AcB
dt
3dt 2dt dt
Jak widać, znaleźliśmy sobie zmienną x, taką, Ŝe moŜna za jej pomocą wyrazić stęŜenia wszystkich substratów
i produktów reakcji podczas jej biegu:
c A = c0 A − x; cB = c0 B − 3x; cC = 2 x
Zmienna x jest związana z tzw. liczbą postępu reakcji, ξ (czytaj ksi), która definiowana jest następująco:
dni
ξ=
αi
gdzie dni oznacza zmianę liczby moli i-tego reagenta, zaś αi – jego współczynnik stechiometryczny (ujemny dla substratów), co pozwala zapisać reakcję chemiczną:
α A A + α B B + ... = α M M + α N N + ...
w postaci:
∑αi X i = 0
i
ZauwaŜmy, Ŝe liczba postępu reakcji jest zawsze dodatnia (gdy ujemne jest αi, równieŜ ujemne jest dni). Posiada ona wymiar [mol] i jeśli dla momentu rozpoczęcie reakcji wynosi 0 (dodatkowym warunkiem jest, Ŝe w tym momencie liczby moli
substratów są równe lub proporcjonalne do ich współczynników stechiometrycznych, zaś liczby moli produktów są równe
zeru), to w chwili jej zakończenia liczba postępu reakcji jest równa 1, zaś liczby moli substratów są równe zeru, a liczby
moli produktów równe są ich współczynnikom stechiometrycznym lub proporcjonalne do nich z tym samym współczynnikiem proporcjonalności, jak liczby moli substratów przed rozpoczęciem reakcji. Szybkość reakcji moŜna zatem wyrazić
jako:
v=
dξ
Vdt
bez Ŝadnych dodatkowych warunków (V jest objętością mieszaniny reakcyjnej). Nasza zmienna x jest zatem dana przez:
x=
ξ
V
i oznacza zmianę stęŜenia molowego reagenta o współczynniku stechiometrycznym równym 1 od początku reakcji do danego jej momentu. ZauwaŜmy, Ŝe podobnie jak liczba postępu reakcji, wielkość x jest zawsze dodatnia, a stęŜenie kaŜdego
reagenta w dowolnej chwili moŜemy zapisać ogólnie w postaci:
ci = c0i + α i x ,
co jest zgodne dokonaną przez nas na początku analizą dla cA, cB i cC. Zmienna x przybiera wartości od 0 w początkowym
momencie reakcji do αP–1cPk (P oznacza produkt, zaś cPk – jego stęŜenie końcowe, przy czym cP0=0) w przypadku reakcji
jednokierunkowej (dla której moŜemy zaniedbać stęŜenia równowagowe substratów) lub do wartości maksymalnej αP–1cP∞
= αP–1cPr, gdzie cPr=cP∞ oznacza stęŜenie równowagowe produktu P.
MoŜemy zatem zapisać równanie kinetyczne rozwaŜanej reakcji jako:
dx
= k (c0 A − x )(c0 B − 3x )
dt
przez co nasze równanie róŜniczkowe staje się równaniem jednej zmiennej. Po rozdzieleniu zmiennych całkujemy
dx
∫ (c − x )(c − 3x ) = ∫ kdt
0A
0B
W tym celu musimy rozłoŜyć funkcję podcałkową na dwie. MoŜna znaleźć dwie stałe (K, L) takie, Ŝe:
2
1
K
L
=
+
(c0 A − x )(c0 B − 3x ) (c0 A − x ) (c0 B − 3x )
1
3
K =−
;L=
(3c0 A − c0 B )
(3c0 A − c0 B )
co pozwala zapisać całkę jako:
−

1
dx
dx 
− 3∫
= kt
∫
(3c0 A − c0 B )  (c0 A − x )
(c0 B − 3x )
i ostatecznie znaleźć całkę nieoznaczoną:
−
1
[ln(c − 3x ) − ln(c0 A − x )] = kt
(3c0 A − c0 B ) 0 B
(c − x ) = kt + const
1
ln 0 A
(3c0 A − c0 B ) (c0B − 3 x )
Dla warunków początkowych: t=0, x=0; znajdujemy stałą całkowania:
c
1
ln 0 A = const
(3c0 A − c0 B ) c0B
co daje ostateczny wzór dla naszego przypadku:
c (c − x )
1
ln 0 B 0 A
= kt
(3c0 A − c0 B ) c0 A (c0B − 3 x )
Spróbujmy rozwiązać przypadki b i c za pomocą otrzymanego wzoru ścisłego, pamiętając, Ŝe rozkład połowiczny
moŜe dotyczyć tylko tego z substratów, którego jest mniej:
b) c0A=0,90 mol/dm3; c0B=0,030 mol/dm3, a interesuje nas czas t, gdy cB=½c0B=0,015 mol/dm3 , z czego wynika, Ŝe
x=0,005 mol/dm3 (bo cB=c0B–3x) oraz cA=c0A–x=0,9 – 0,005)=0,895 mol/dm3. Tak dokonane rachunki zgadzają się
z przeprowadzonymi poprzednio. Obliczamy:
10 4
0,030(0,895)
0 ,02685
ln
= 624,22 ln
= 624,22 ln1,98889 = 624,22 ⋅ 0,6876 =
6,0(3 ⋅ 0,9 − 0,030 )
0,9 (0,015 )
0 ,0135
= 429,2[s ]
t=
c)
c0A=0,010 mol/dm3; c0B=0,90 mol/dm3, a dla interesującego nas czasu t, cA=½c0A=0,005 mol/dm3, (x=0,005),
a cB=c0B–3x=0,885mol/dm3. RównieŜ i w tym przypadku obliczenia zgadzają się z przeprowadzonymi uprzednio.
Ostatecznie obliczamy czas t:
10 4
0,90(0,005)
0 ,0045
ln
= −1915,7 ln
= −1915,7 ln 0,5085 = −1915,7 ⋅ ( −0,6763) =
6,0(3 ⋅ 0,010 − 0,9 ) 0,010 (0,885 )
0 ,00885
= 1295,7[s ]
t=
Porównajmy wyniki obliczeń metodą ścisłą z wynikami uzyskanymi dzięki traktowaniu reakcji przy duŜym nadmiarze
jednego z substratów jako reakcji rzędu (pseudo)pierwszego:
StęŜenia początkowe
c0A=0,30 mol/dm3; c0B=0,90 mol/dm3
c0A=0,90 mol/dm3; c0B=0,030 mol/dm3
c0A=0,010 mol/dm3; c0B=0,90 mol/dm3
Czas połowicznej przemiany [s] obliczony metodą
ścisłą (rząd drugi)
przybliŜoną (rząd pseudopierwszy)
(-) nie ma potrzeby
1851,9
spełniony warunek cA=cB=½c0A=½c0B
427,9
429,2
spełniony warunek cB=½c0B
1283,6
1295,7
spełniony warunek cA=½c0A
MoŜna więc orzec, iŜ zastosowane przybliŜenie dało znikome i całkowicie dopuszczalne błędy – zaniŜenia (–0,30%
w przypadku b i –0,93% w przypadku c). Są one nieco mniejsze niŜ względne obniŜenia stęŜenia substratu będącego
w nadmiarze, którego stałość zakładaliśmy.
3
Na koniec podam jeszcze dokładny wzór na obliczenie stęŜeń substratów(a takŜe produktów!) po czasie t (lub, jak to właśnie uczyniliśmy, odwrotnie) dla reakcji drugiego rzędu o dowolnej stechiometrii:
Reakcja drugiego rzędu: αA + β B + ... = ϑT
v=−
dc A
dc
dc
dx
=− B = T =
= kc AcB
αdt
βdt ϑT dt
c A = c0 A − αx
cB = c0 B − β x
(βc0 A
cT = +ϑx
c (c − αx )
1
ln 0 B 0 A
= kt
− αc0 B ) c0 A (c0B − β x )
ZauwaŜmy, Ŝe w przedstawionym wyŜej zapisie nie zakładamy ujemnych wartości współczynników stechiometrycznych dla
substratów.
Odpowiednio trudniejsze jest wyprowadzenie wzorów dla rzędu trzeciego, a otrzymane wyraŜenia są bardziej skomplikowane. W podręcznikach i poradnikach często spotyka się podane gotowe – juŜ scałkowane wzory dla wyŜszych rzędów i innych bardziej skomplikowanych przypadków. Jest konieczne, aby do tablic załączone były objaśnienia wystarczające do precyzyjnego i jednoznacznego zrozumienia wszystkich stosowanych tam symboli.
8.
Kinetykę pewnej reakcji typu A → P, zachodzącej w układzie homogenicznym, badano metodą dylatometryczną, tj.
mierząc zmiany objętości ciekłej mieszaniny reakcyjnej. W stanie wyjściowym produkt P był w mieszaninie nieobecny. Otrzymano wyniki zebrane w poniŜszej tabelce. Wyznacz rząd tej reakcji i oblicz jej stałą szybkości.
czas, min
V, cm3
wiersze robocze
0
15,00
40
44,58
80
67,17
160
89,58
240
97,72
320
100,8
∞
102,4
Rozwiązanie:
Zadanie to rozwiąŜemy podobnie jak wcześniejsze zadanie, gdzie mieliśmy podane ciśnienia w fazie gazowej w stałej
objętości. Jednak dla fazy gazowej mogliśmy obliczone wartości ciśnienia cząstkowego substratu uwaŜać za bezpośrednią
miarę szybkości reakcji, co w tym przypadku nie jest prawdą. Konieczne jest zatem obliczenie stęŜeń substratu na podstawie wyznaczonych wartości mierzonej zmiennej addytywnej X (tu objętości). Nie mając danego stęŜenia początkowego
moŜemy w oparciu o zebrane dane obliczyć tylko wartości względnego stęŜenia (względnej ilości) pozostałego po danym
czasie t substratu wg wzoru:
X − Xt
c
= ∞
c0 X ∞ − X 0
W tym celu wykorzystamy wiersze robocze tabeli, gdzie wpisujemy doświadczalnie wyznaczone wartości stosunku CA/C0:
czas, min
V, cm3
dośw. CA/C0
k’ (rząd „0”)
k (rząd „1”)
dla t=0
0
15,00
1,0000
-----
40
44,58
0,662
0,00845
0,0103
80
67,17
0,403
0,00746
0,0114
160
89,58
0,147
0,00533
0,0120
240
97,72
0,0536
0,00394
0,0122
320
100,8
0,0183
0,00307
0,0125
∞
102,4
0
-----
c
c 102,4 − 44,58
c 102,4 − 67,17
= 1 , dla t=40 min
=
= 0,6616 , dla t=80 min
=
= 0,4031 , itd.
c0
c0 102,4 − 15,00
c0
87,4
Obliczone stosunki moŜna juŜ wykorzystać dla określenia rzędu reakcji. I tak, dla rzędu zerowego, kiedy to:
c A = c0 − kt , nie moŜna, niestety, dla danego czasu t obliczyć stałej szybkości k bez znajomości c0. MoŜna jednak obliczyć pewną inną stałą, zdefiniowaną jako k ' =
k
1 c 
i przetestować jej stałość: k ' = 1 − A  . Wykorzystujemy kolejny
c0
t
c0 
wiersz roboczy. Wyniki wskazują, Ŝe nie jest to rząd zerowy. Zwracam uwagę, Ŝe podczas kolokwium nie ma najmniejszej
potrzeby obliczania wszystkich wartości stosunku. JuŜ przy trzecim moŜemy być pewni, Ŝe nie jest to rząd zerowy. Po
pierwsze – trzy kolejne wartości układają się w porządku malejącym, po drugie – kolejne spadki są spore i wykazują tendencję wzrostową (między drugim a pierwszym pomiarem około 12%, a między trzecim a drugim juŜ prawie 30%). Mając
czas moŜemy – oczywiście – wyliczyć wszystkie wartości.
4
Procedurę powtarzamy przy załoŜeniu rzędu pierwszego, kiedy to
ln
cA
1 c
= −kt ⇒ k = − ln A (tym razem obliczamy
c0
t c0
prawdziwą stałą szybkości k. Widzimy, Ŝe obliczone wartości stałej są zbliŜone w granicach 22% (ale jest to maksymalna
zmiana od pierwszego do ostatniego pomiaru, choć skądinąd wartości rosną systematycznie). Dla pewności chcielibyśmy
jeszcze sprawdzić obliczenia przy załoŜeniu drugiego rzędu. Odpowiednie zaleŜności wyglądają następująco:
c A−1 = c0−1 + kt , co nie umoŜliwia, niestety, znalezienia stałej szybkości, poniewaŜ: c A ⋅ c0−1 = (1 + ktc0 ) . ZauwaŜmy
−1
jednak, Ŝe (podobnie jak dla rzędu zerowego, choć tylko co do zasady) iloczyn kc0 jest po prostu inną stałą, oznaczmy ją k’
(
−1
)
i przetestujmy stałość. Mamy: k ' = c0 ⋅ c A − 1 ⋅ t
czas, min
V, cm3
dośw. CA/C0
k’ (rząd „0”)
k (rząd „1”)
k’ (rząd „2”)
0
15,00
1,0000
-------
40
44,58
0,662
0,00845
0,0103
0,0128
−1
. Wyniki wpisujemy do kolejnego wiersza tabeli.
80
67,17
0,403
0,00746
0,0114
0,0185
160
89,58
0,147
0,00533
0,0120
0,0363
240
97,72
0,0536
0,00394
0,0122
0,0736
320
100,8
0,0183
0,00307
0,0125
0,168
∞
102,4
0
-------
Oczywistym wnioskiem jest, Ŝe rząd reakcji wynosi 1, a średnia wartość stałej szybkości wynosi 0,0117 min-1. Pozwala
nam to ominąć kwestię wymiaru tak wyznaczonej stałej, która w przypadku innych rzędów byłaby skomplikowana. Wystarczyłoby jednak znać c0 i sprawa byłaby rozwiązana.
Warto podkreślić, Ŝe prezentowane tutaj metody wyznaczania rzędu reakcji są metodami „klasycznymi”, opartymi
w znacznej mierze na odpowiednim zaprojektowaniu doświadczenia, co umoŜliwia ocenę rzędu i wyznaczenie stałej szybkości na drodze relatywnie bardzo prostych obliczeń. W dzisiejszej dobie wykorzystanie komputerów pozwala na znacznie
bardziej subtelne obliczenia, co narzuca mniejsze rygory eksperymentalne, a prezentowane tu metody – zdawałoby się –
odsyła do muzeum. Nic bardziej mylnego. Znajomość metod klasycznych plus biegłość w korzystaniu z programów komputerowych jest konieczna, aby wykorzystać – a często samemu stworzyć – odpowiednie metody nieklasyczne.
5